CN1318378C

CN1318378C - (甲基)丙烯酸酯的制备方法

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Publication number: CN1318378C
Application number: CNB028176979A
Authority: CN
Inventors: H·马尔坦; G·内斯特勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: US20040236143A1; DE10144490A1; CN1553889A; ATE356794T1; DE50209729D1; EP1427692A1; JP2005502695A; EP1427692B1; WO2003022793A1

Abstract

本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，包括让(甲基)丙烯酸与醇在至少一种酸性催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下在反应区b)中反应，该反应区包括具有至少一个相连蒸馏装置b2)的至少一个反应器b1)。根据所述方法：在反应器b1)中的温度是设定为120-150℃，和建立所需的(甲基)丙烯酸：醇化学计量关系；蒸馏装置b2)的馏出物用洗涤液处理(洗涤步骤c))；将洗涤步骤c)的排料分离为至少一个有机相c1)和至少两个水相c2)和c3)；让有机相c1)部分作为回流液进入蒸馏装置b2)，部分不用进一步洗涤就进行(甲基)丙烯酸酯的蒸馏纯化g)；和水相c2)和c3)至少部分加入醇回收步骤d)。

Description

(甲基)丙烯酸酯的制备方法

本发明涉及通过让醇与基本无水的粗(甲基)丙烯酸在至少一种强酸性催化剂和抑制剂或抑制剂混合物的存在下在均匀液相中反应来制备(甲基)丙烯酸酯的方法，在该方法中，虽然使用了粗(甲基)丙烯酸，却可以以高收率获得高纯度的(甲基)丙烯酸酯。

粗(甲基)丙烯酸在本文理解为指含(甲基)丙烯酸的混合物，它是在吸附剂中吸附丙烷/丙烯/丙烯醛或异丁烷/异丁烯/甲基丙烯醛氧化的反应气体和随后分离出吸附剂之后形成的，或者通过该反应气体的分凝来获得。

即使使用粗(甲基)丙烯酸，所得(甲基)丙烯酸酯也以高纯度获得，并且基本不合醚类，饱和酯类例如乙酸酯和丙酸酯，醛和其它含羰基的次级组分和高沸点次级组分。

以(甲基)丙烯酸酯为基础制备的聚合物或共聚物具有相当可观的工业重要性，它们通常以聚合物分散体的形式存在，例如作为粘合剂，表面涂料，或织物、皮革和纸助剂。就应用来说，尤其在食品或化妆品领域的应用中，聚合物分散体应该基本不含挥发性杂质，如低级醛，尤其C₁-C₄-醛，如甲醛，乙醛，丙醛，丙烯醛，甲基丙烯醛和异丁醛，或糠醛，苯甲醛和其它含羰基的次级组分，例如丙酮，和乙酸，丙酸，原白头翁素(5-亚甲基-2(5H)-呋喃酮)，以及所用醇的醚，乙酸酯，丙酸酯，马来酸酯以及所用的醇和(甲基)丙烯酸的迈克尔加合物(烷氧基-和丙烯酰氧基-丙酸酯和它们的高级同系物)，其中乙酸酯、丙酸酯和马来酸酯通过存在于粗(甲基)丙烯酸中的乙酸、丙酸和马来酸的酯化来形成。

由于生态环境和经济上的原因，因此要求极纯的(甲基)丙烯酸酯作为起始原料，使得随后不得不例如通过高花费的化学或物理除臭来除去不希望有的杂质。

通过在强酸存在下用低级醇酯化(甲基)丙烯酸来制备低级(甲基)丙酸酯的方法是公知的。所使用的(甲基)丙烯酸通常是纯的或预纯化的(甲基)丙烯酸，例如参看Chem Systems，Acrylic Acid/Acrylates 96/97-8，Nov.1997，24页。

纯的或预纯化的(甲基)丙烯酸一般理解为指其纯度为至少99.5重量％且基本不含醛、其它含羰基和高沸点组分的(甲基)丙烯酸。该(甲基)丙烯酸的纯化通常通过多级结晶或视需要通过用醛清除剂实施化学处理和蒸馏来进行。

因为已知由(甲基)丙烯酸和醇形成酯的反应是以平衡反应为基础，所以通常过量使用一种原料和/或从平衡中脱除所产生的酯化水和/或所需酯，以便获得经济的转化率。然而，通过使用过量的醇来影响酯化平衡的方法是不利的，因为这尤其促进了由起始醇形成醚和形成迈克尔加合物(例如参看US 4 280 010，第一栏)。

因为(甲基)丙烯酸化合物往往容易进行不希望的聚合，尤其在热的作用下，所以人们通常付出了大量的努力来避免在酯化和所需酯的分离过程中形成聚合物。

通常，这种聚合物的形成事实上导致了反应器壁、换热器表面和塔盘上的覆层(结垢)和管道、泵、阀门等的堵塞(EP-A 522 709，第2页，9-18行；US 5171 888，第一栏，19-38行)。这样造成了损失很大的停工和需要进行复杂的清洗操作，例如用碱溶液煮沸，然后不得不以昂贵的方式处理该碱溶液(如在DE-A 195 36 179中所述)。

在Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第4版，1994，第一卷，301-302页，W.Bauer Jr.中描述了一种方法，其中酯化在硫酸的存在下在80℃下进行，通过蒸馏来分离所需的酯、反应水和过量的醇，一部分馏出物作为回流液再循环到连接该反应器的塔内，剩余部分加入洗涤塔，经洗涤的潮湿酯相在具有大量回流的蒸馏塔中脱水，在进一步的蒸馏步骤中将所需的酯与无水底部产物分离。将再次获得的底部产物分离为将被再循环到酯蒸馏的所需产物级分和将被排放的底部级分。从反应器中连续取出料流，再在蒸馏步骤中脱除高沸点化合物，馏出物再循环到酯化中。合并所获得的全部水相，通过蒸馏回收溶解在其中的链烷醇。

该方法至少需要预纯化的丙烯酸，因为否则的话，作为在连接反应器的塔中的回流的结果，易挥发性乙酸酯和丙酸酯的浓度会增加。

在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，A1卷，167-168页中指出，在低级酯(丙烯酸甲酯和乙酯)的制备中，阳离子交换树脂作为催化剂比硫酸更有利，它进而在高级酯的制备中是优选的。所述方法包括在固定阳离子交换剂床中在60-80℃下进行酯化和与上述方法类似地通过蒸馏对液体反应器排料进行后处理。

US 5187 309提出了由含水丙烯酸(30-50％的水)起始的酯化方法。该酯化在50-110℃下在作为催化剂的酸的存在下进行，酯化混合物与含水丙烯酸一起加入蒸馏装置。丙烯酸作为底部产物获得，而水、链烷醇和丙烯酸酯在塔顶部冷凝，然后进一步后处理。丙烯酸直接再循环到酯化中，或者部分料流预先通过蒸馏来纯化(除去高沸点化合物和聚合物)。含酯的混合物用水洗至不含链烷醇，然后通过蒸馏分离出所需的酯。

该方法的缺点是所需产物的损失大(大约5.9％，以酯产物为基准计，参看实施例1，表1，料流F9)，残留物的量大(大约4.5％，以所需酯为基准计，料流F4)和能量需求高，因为必需要蒸发大量的水(酯化水和含水丙烯酸的水；大约3mol/mol的酯)。在洗涤水中的丙烯酸损失也是高的(大约1％，以酯为基准计，料流F7)。

US 3 875 212提出了具有100-160℃沸点的有机溶剂在酯化中的用途，用于从反应混合物中除去作为共沸混合物的酯化水。这据说可以允许用硫酸作为催化剂，以有利于建立恒定的催化剂浓度和获得可以更容易处理的聚合物。该方法包括在硫酸和溶剂的存在下用链烷醇酯化丙烯酸以及通过蒸馏连续分离出作为与丙烯酸酯和溶剂的共沸混合物的酯化水。反应器排料分离为水相和有机相，有机相进行蒸汽蒸馏，以便回收丙烯酸酯和溶剂以及将它们从聚合物和高沸点化合物分离。将含有未转化的丙烯酸、硫酸和聚合物的水相过滤，以分离出聚合物，并再循环到反应器中。

该方法的技术复杂并且不方便，例如由于必需蒸汽蒸馏，因此不具有工业重要性。

US 4 280 010描述了制备不含醚的低级丙烯酸酯的方法，其中酯化在80-130℃下在0.1-3％的硫酸或1-8％的磺酸存在下用1∶1-2的丙烯酸∶链烷醇比率进行。优选，推荐用85-110℃的反应温度，因为在更高的温度下醚形成增加和聚合的倾向性增加(第二栏，53-57行)。所需的酯、酯化水和链烷醇以气体形式脱除，再冷凝。冷凝物分离为两相，分离出水相，有机相的一部分通过蒸馏后处理，另一部分作为回流液使用。首先，一起分离作为共沸混合物的链烷醇和所需的酯，再循环到反应器中，然后从底部产物中分离出所需的酯。

该方法的缺点是必需使用纯丙烯酸和获得了大量的残留物(3-7％，以所需的酯为基准计)。

US 4 076 950描述了通过丙烯酸用链烷醇进行酸催化的酯化和分离由所需的酯、酯化水和过量链烷醇组成的粗酯馏出物来制备丙烯酸酯的方法，其中将基本无水的酯加入反应器，以便获得不合丙烯酸的粗酯馏出物和以便保持酯/链烷醇和酯/水共沸混合物的组成。粗酯馏出物然后还必须进行优良的中和，这样的话，通常的相分离问题和与之相关的在蒸馏后处理中的问题可以减到很轻的程度。粗酯馏出物在冷凝过程中用水洗涤，在相分离之后有机酯相再次用水洗涤，然后通过蒸馏来脱水。

该方法需要使用预纯化的酯以便将共沸混合物保持在反应器中，并且需要两次洗涤过程和多个蒸馏步骤，因此是不经济的。此外，该方法不允许使用粗丙烯酸。

US 4 464 229提出了丙烯酸用少于摩尔量的链烷醇(1∶0.5-1)进行酯化的方法。该方法包括经蒸馏塔顶部从由丙烯酸、丙烯酸酯、水和链烷醇组成的酯化混合物中分离丙烯酸酯、水和链烷醇，无水和不含链烷醇的丙烯酸酯作为回流液使用(低沸点化合物的底部产物脱除)。确定回流液的量，使得在馏出物中达到特定水含量。在丙烯酸甲酯的情况下，这应该是3-8％。然而，这意味着，每100kg的所形成的丙烯酸甲酯需要116-477kg的通过蒸馏预纯化的丙烯酸甲酯作为回流液。

在分离出酯化水之后，将馏出物的有机相加入低沸点化合物蒸馏，视需要在抽提之后进行(参看第4栏，21行)。主要包括丙烯酸的底部产物至少占新鲜加入的(甲基)丙烯酸量的200-600％，并再循环到酯化反应器中，优选在通过蒸馏脱除高沸点副产物和聚合物之后。低沸点化合物蒸馏的冷凝物分离为将被排放的水相和作为回流液全部再循环的有机相。低沸点化合物塔的底部产物部分用作第一蒸馏塔的回流液(参看上文)，剩余物在另一蒸馏步骤中后处理，获得丙烯酸酯。所得水相可以在醇回收中后处理，这没有进行更详细的说明。

该方法是复杂的，它需要纯(甲基)丙烯酸作为起始原料，以及大量的(甲基)丙烯酸和大量的通过蒸馏预纯化的酯作为回流液循环。

本发明的目的是提供制备(甲基)丙烯酸酯的简单而经济的方法，在该方法中，可以由粗(甲基)丙烯酸起始，这在技术上是简单的和获得了高收率和高纯度产物，并且在该方法中产生了很少的废物和非常少的聚合物。

我们现已发现，该目的通过一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法来达到，包括让(甲基)丙烯酸与醇在至少一种酸性催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下在反应区b)中反应，该反应区包括具有至少一个相连蒸馏装置b2)的至少一个反应器b1)，其中：

-在反应器b1)中，将温度升至120-150℃和

-建立所需的(甲基)丙烯酸∶醇化学计量关系，

-蒸馏装置b2)的馏出物用洗涤液处理(洗涤步骤c))，

-将洗涤步骤c)的排料分离为至少一个有机相c1)和至少两个水相c2)和c3)，

-一部分有机相c1)作为回流液通入蒸馏装置b2)，另一部分不用进一步洗涤就通入(甲基)丙烯酸酯的蒸馏纯化g)，和

-水相c2)和c3)至少部分通入醇回收d)。

本发明包括：

1、一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，包括让(甲基)丙烯酸与醇在至少一种酸性催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下在反应区b)中反应，该反应区包括具有至少一个相连蒸馏装置b2)的至少一个反应器b1)，其中：

-在反应器b1)中，将温度升至120-150℃和

-建立所需的(甲基)丙烯酸∶醇化学计量关系，

-在洗涤步骤c中用洗涤液处理蒸馏装置b2)的馏出物，

-让一部分有机相c1)作为回流液进入蒸馏装置b2)，另一部分不用进一步洗涤就通入(甲基)丙烯酸酯的蒸馏纯化步骤g)，和

-水相c2)和c3)至少部分通入醇回收步骤d)。

2、如项目1所要求的方法，其中，在醇回收步骤d)中，从水相c2)和c3)中分离出主要含有(甲基)丙烯酸酯和醇的级分d1)，所述级分至少部分加入反应区b)。

3、如项目1所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出主要含水的级分d2)，所述级分至少部分用作洗涤步骤c)的洗涤液。

4、如项目2所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出主要含水的级分d2)，所述级分至少部分用作洗涤步骤c)的洗涤液。

5、如项目1所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出含有迈克尔加合物的级分d3)，并将所述级分加入反应区b)。

6、如项目2所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出含有迈克尔加合物的级分d3)，并将所述级分加入反应区b)。

7、如项目3所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出含有迈克尔加合物的级分d3)，并将所述级分加入反应区b)。

8、如项目1-7所要求的方法，其中，在(甲基)丙烯酸酯的蒸馏纯化g)之前，进行低沸点化合物脱除e)，其中从主要含有水、乙酸烷基酯、醚和(甲基)丙烯酸酯的级分中分离出主要含有(甲基)丙烯酸酯的级分e3)。

9、如项目8所要求的方法，其中将主要含有水、乙酸烷基酯、醚和(甲基)丙烯酸酯的级分分离为主要含有乙酸烷基酯、醚和(甲基)丙烯酸酯的有机相e1)和水相e2)。

10、如项目9所要求的方法，其中水相e2)至少部分加入醇回收步骤d)和/或洗涤步骤c)。

11、如项目9所要求的方法，其中将有机相e1)加入低沸点化合物后处理步骤f)，并在那里分离为主要含有大量(甲基)丙烯酸酯的级分f2)和主要含有乙酸烷基酯和醚的级分f1)。

12、如项目10所要求的方法，其中将有机相e1)加入低沸点化合物后处理步骤f)，并在那里分离为主要含有大量(甲基)丙烯酸酯的级分f2)和主要含有乙酸烷基酯和醚的级分f1)。

13、如项目8所要求的方法，其中级分e3)进入纯化蒸馏g)和在那里分离为含有纯度为至少99.9重量％的(甲基)丙烯酸酯的级分g1)和含有(甲基)丙烯酸酯和迈克尔加合物的级分g2)。

14、如项目12所要求的方法，其中级分e3)进入纯化蒸馏g)和在那里分离为含有纯度为至少99.9重量％的(甲基)丙烯酸酯的级分g1)和含有(甲基)丙烯酸酯和迈克尔加合物的级分g2)。

15、如项目11所要求的方法，其中级分f2)进入低沸点化合物脱除步骤e)和/或作为回流液进入蒸馏装置b2)。

16、如项目14所要求的方法，其中级分f2)进入低沸点化合物脱除步骤e)和/或作为回流液进入蒸馏装置b2)。

17、如项目13所要求的方法，其中级分g2)至少部分进入反应区b)。

18、如项目16所要求的方法，其中级分g2)至少部分进入反应区b)。

19、如项目8所要求的方法，其中所使用的(甲基)丙烯酸是粗(甲基)丙烯酸。

20、如项目18所要求的方法，其中所使用的(甲基)丙烯酸是粗(甲基)丙烯酸。

21、如项目19所要求的方法，其中粗(甲基)丙烯酸首先在预处理步骤a)中在胺、肼或肼衍生物的存在下在酯化之前处理。

22、如项目20所要求的方法，其中粗(甲基)丙烯酸首先在预处理步骤a)中在胺、肼或肼衍生物的存在下在酯化之前处理。

23、如项目8所要求的方法，其中所加入的醇不进入反应区b)，而是用作醇回收步骤d)的回流液，和将级分d1)加入反应区b)。

24、如项目22所要求的方法，其中所加入的醇不进入反应区b)，而是用作醇回收步骤d)的回流液，和将级分d1)加入反应区b)。

25、如项目23所要求的方法，其中级分d1)以气体形式加入反应区b)。

26、如项目24所要求的方法，其中级分d1)以气体形式加入反应区b)。

该新型方法达到了该目的和具有以下特征：

1、可以使用粗(甲基)丙烯酸作为起始原料。

2、酯化在迈克尔加合物部分重新裂解为母体组分的温度下进行。

3、所需酯、水、醇、烷氧基酯和低沸点化合物的混合物经由相连的蒸馏装置b2)连续从反应器b1)中排出。

4、迈克尔加合物在醇回收塔d)中分离并再循环到反应器b1)中。

5、在低沸点化合物脱除步骤e)的低沸点化合物级分中含有的所需酯可以在进一步的蒸馏步骤(低沸点化合物后处理步骤f)中作为底部产物f2)回收，以及它的一部分可以引入到低沸点化合物脱除步骤e)中，另一部分可以作为回流液供给反应塔b2)。

6、从反应器排出的底部产物b3)含有不超过10％的所需酯和不超过15％的(甲基)丙烯酸。

7、所排出的残留物b3)可以加入残留物后处理步骤(步骤8)和/或硫酸回收步骤。

该新型方法既能用于制备甲基丙烯酸酯，又能用于制备丙烯酸酯，优选用于制备丙烯酸酯，以下以丙烯酸酯为例来进行描述。

以本身已知的方式，通常通过(甲基)丙烯酸的至少一种C₃或C₄前体例如丙烷、丙烯、丙烯醛或者异丁烷、异丁烯或甲基丙烯醛在升温下用分子氧进行多相催化的气相部分氧化来制备粗(甲基)丙烯酸。

为此，在(甲基)丙烯酸的制备中，起始气体通常用在所选择的反应条件下呈惰性的气体例如氮(N₂)、CO₂、饱和C₁-C₆-烃类和/或蒸汽稀释，再作为与分子氧(O₂)或含氧气体的混合物，在高温(通常200-450℃)和视需要而定的超大气压下在固体过渡金属混合氧化物催化剂例如含有Mo和V或Mo、W、Bi和Fe的那些之上通过，以及通过氧化转化为(甲基)丙烯酸。这些反应可以在各种情况下具有1个、2个或多个反应区和/或催化剂床的一个或多个阶段中进行，其中各反应区之间可以具有不同的组成和/或反应性。示例性方法例如描述在DE-A 19 62 431，DE-A 29 43707，DE-C 12 05 502，EP-A 257 565，EP-A 253 409，DE-A 22 51 364，EP-A 117 146，GB-B 1 450 986和EP-A 293 224中。

当然还可以通过丙醛和甲醛的醛醇缩合来获得甲基丙烯醛，然后例如如上所述转化为甲基丙烯酸。

根据本发明使用的含丙烯酸的产物气体混合物优选由丙烷、丙烯和/或丙烯醛的部分氧化来获得。

除了(可缩合的)丙烯酸和可缩合的次级组分例如乙酸、丙酸、丙酮、丙烯醛和丙烯酸烯丙酯以外，相应的热反应混合物还含有上述低级醛和水以及高比例的不可缩合的组分，如碳氧化物类，氮或氧。

已知有许多方法用于从这种反应气体混合物中分离丙烯酸。因此，例如在DE-C 21 36 396或DE-A 24 49 780中，通过使用高沸点疏水溶剂的逆流吸附从在催化气相氧化中获得的反应气体中分离出丙烯酸。通过蒸馏从所得含丙烯酸的混合物中分离出粗丙烯酸。例如在D E-A 224 171 4和DE-A43 08 087中也描述了丙烯酸在高沸点溶剂中的吸附。

DE-A 2 241 714描述了具有低于30℃的熔点和高于160℃的在大气压下的沸点的脂族或芳族单或二羧酸酯的用途。

DE-A 43 08 087推荐使用包括0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯(基于70-75重量％的二苯醚和25-30重量％的联苯组成的混合物)的高沸点混合物通过逆流吸附来分离丙烯酸和催化氧化的反应气体。

还广泛使用反应气体在作为吸附剂的水或丙烯酸水溶液中的吸附。

然后通过蒸馏与吸附剂分离而获得了粗丙烯酸。

在吸附之后或在蒸馏之前，吸附的丙烯酸还可以进行解吸或汽提加工，以便降低醛或其它含羰基的次级组分的含量。

还可以通过将由制备丙烯酸的催化气相氧化反应获得的反应混合物从下面通入含有具分离活性的内件的塔内，以及如在DE-A 197 40 253中所述通过冷却，或者如在申请号10053086.9的德国专利申请中所述通过与此类似的方法(其中高沸点级分经侧排料口脱除)冷凝出可冷凝组分，从而将该反应混合物进行分凝。

可以根据本发明使用的粗丙烯酸优选通过分凝或通过在二苯醚/联苯/邻苯二甲酸酯混合物中吸附来获得。

对于该新方法而言，获取可用的粗(甲基)丙烯酸的方法是不重要的。

该新型方法包括以下步骤：

1、预处理(任选的)

通过任何合乎需要的方法制备和在新型方法中使用的粗丙烯酸或其它含乙酸或丙酸的丙烯酸料流例如可以含有以下组分：

丙烯酸 90-99.9重量％

乙酸 0.05-3重量％

丙酸 0.01-1重量％

二丙烯酸 0.1-5重量％

水 0.05-10重量％

糠醛 0.01-0.1重量％

苯甲醛 0.01-0.05重量％

其它醛 0.01-0.3重量％

其它含羰基的抑制剂 0.01-0.1重量％

马来酸(酐) 0.001-0.5重量％

当使用这种粗丙烯酸时，在用于酯化之前，它有利地在其量为0.5-2mol/mol、优选1-2mol/mol和尤其优选1-1.5mol/mol的含羰基杂质的胺、肼或肼衍生物、优选伯或仲胺或肼(衍生物)和尤其优选肼的存在下在20-40℃处理0.1-10、优选0.5-7、尤其优选1-5小时。

优选使用氨基酚类，氨基胍和它的盐，例如氨基胍碳酸氢盐，羧酰肼，例如己二酰肼，苯胺，单乙醇胺，二乙醇胺，肼，水合肼，苯基肼，4-硝基苯基肼和2，4-二硝基苯基肼，尤其优选水合肼。

反应优选在300-3000ppm的吩噻嗪稳定剂或等量的其它适合的稳定剂的存在下进行。

为了不用另外的装置，反应可以在例如储罐或接收器或中间容器中进行，它们优选配备循环、搅拌或泵循环装置。

作为选择，预处理还可以在具有跟踪加热(例如利用双层夹套)或在进口区加热之后绝热(例如利用换热器)的管式反应器中进行。

如果所使用的起始酸是在纯丙烯酸的制备中在粗丙烯酸的纯化中获得且具有低于50ppm、优选低于10ppm羰基含量的无醛的含丙烯酸的级分，所述预处理可以取消。

当然，还可以使用纯丙烯酸用于该新型方法，在这种情况下，一般不进行预处理。

这些纯丙烯酸例如可以具有以下组成：

丙烯酸 99.7-99.9重量％

乙酸 50-1500ppm(重量)

丙酸 10-500ppm(重量)

二丙烯酸 10-1000ppm(重量)

水 50-1000ppm(重量)

醛 1-50ppm(重量)

其它含羰基的抑制剂 100-300ppm(重量)

马来酸(酐) 1-20ppm(重量)

2、酯化

可由预处理(步骤1)获得的含丙烯酸的混合物在至少一种酸性催化剂的存在下与醇在反应区b)中反应。

适合的酸性催化剂是硫酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，十二烷基苯磺酸，甲磺酸或它们的混合物，酸性离子交换剂也是可行的。

硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸是优选使用的，尤其优选硫酸。

催化剂浓度例如是1-20重量％，优选5-15重量％，以反应混合物为基准计。

适于反应的醇是具有1-8、优选1-4、尤其优选1-3个碳原子的那些。

甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇和2-乙基己醇是优选使用的，甲醇和乙醇是特别优选的。

醇可以作为液体和/或气体加入。

酯化在至少一个可加热的反应器b1)中进行，通过适合的方式确保彻底的混合。如果使用多个反应器，例如2-4个，它们可以级联方式排列。

反应优选在一个反应器中进行。

反应器b1)与至少一个蒸馏装置相连接，该蒸馏装置优选具有30-50个理论塔板。蒸馏装置b2)优选安装在反应器b1)上。

还可行的是，多个反应器连接于一个蒸馏装置。然后优选将来自蒸馏装置的回流液再循环到第一个反应器。

蒸馏装置具有本身已知的结构，并且具有普通内件。适合的塔内件一般是所有常用内件，例如塔盘，堆积填充物和/或散装填料。在塔盘中，泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔盘、索曼塔盘和/或双流塔盘是优选的；在散装填料当中，包括环状填料，螺旋填料，马鞍形填料，腊希圈，Intos或鲍尔环，桶或槽鞍形填料，Top-Pak等或编织物的那些是优选的。

倘若存在的话，冷凝器具有普通结构。

优选的实施方案包括使用蒸馏装置的底部区和蒸发器作为反应器b1)。

如果醇作为气体加入(参看下文)，优选的计量位置是在具有分离活性的蒸馏装置b2)的内件之下或是在循环中。

利用适合的稳定剂例如吩噻嗪(基于反应混合物的0.05-0.5％)来防止反应混合物进行不希望的聚合，稳定剂优选与丙烯酸一起加入。

反应在120-150℃和环境压力下进行，但也可以使用更高或更低的压力，环境压力是优选的。

反应时间一般是0.5-10小时，优选1-6小时。

起始原料丙烯酸和醇一般以1∶0.7-3.0、优选1∶0.9-2.5、尤其优选1∶1.0-2.0、特别是1∶1.0-1.5的化学计量比计量加入。

在酯化中形成的所需的酯、低沸点化合物、迈克尔加合物、尤其优选烷氧基丙酸酯和所得反应水作为顶部产物经与酯化反应器b1)相连接的塔b2)分离(塔顶温度70-90℃，塔顶压力1巴)。冷凝的塔顶产物(温度一般为20-40℃)用抑制剂稳定，并主要包括所需的酯、未转化的醇、水、乙酸酯、迈克尔加合物(如烷氧基丙酸酯)和各种次级组分。塔顶产物的丙烯酸含量通常不超过0.1％，优选不超过0.01％。

所使用的抑制剂可以是烷基酚类，例如邻、间或对甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基酚，4-叔丁基-2，4-二甲基酚，2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2-叔丁基酚，4-叔丁基酚，2，4-二叔丁基酚，2-甲基-4-叔丁基酚，4-叔丁基-2，6-二甲基酚或2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)；羟基酚类，例如氢醌，2-甲基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，焦儿茶酚(1，2-二羟基苯)或苯醌；氨基酚类，例如对氨基酚；亚硝基酚类，例如对亚硝基酚；烷氧基酚类，例如2-甲氧基酚(愈创木酚，焦儿茶酚单甲醚)，2-乙氧基酚，2-异丙氧基酚，4-甲氧基酚(对苯二酚单甲醚)，单或二叔丁基-4-甲氧基酚；生育酚类，例如α-生育酚，和2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基香豆冉)；N-氧化物，如N-氧化-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，N-氧化-4-氧代-2，2，6，6，-四甲基哌啶，N-氧化-4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，N-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶，4，4′，4″-三(N-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶)亚磷酸酯或N-氧化-3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷；芳族胺类或苯二胺类，例如N，N-二苯基胺，N-亚硝基二苯基胺，N，N’-二烷基-对苯二胺，其中烷基可以是相同或不同的，在各种情况下彼此独立地由1-4个碳原子组成和可以是直链或支化的；羟基胺类，例如N，N-二乙基羟基胺；含磷化合物，例如三苯基膦，亚磷酸三苯酯，次磷酸或亚磷酸三乙酯；含硫化合物，例如二苯基硫或吩噻嗪，如果需要的话与金属盐，例如铜、锰、铈、镍或铬的氯化物、二硫代氨基甲酸盐、硫酸盐、水杨酸盐或乙酸盐结合使用。

在这方面，水溶性稳定剂是优选的，尤其优选N，N’-二烷基-对苯二胺，例如，N，N’-二异丁基-对苯二胺或N，N’-二异丙基-对苯二胺，N-氧化物，尤其对苯二胺或N-氧化4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶。

稳定剂以10-1000ppm、优选50-500ppm的量使用，以馏出物为基准计。

为了进一步有利于稳定，可以存在含氧气体，优选空气或空气和氮的混合物(具有低氧含量的空气)。

该含氧气体优选计量加入到塔的底部区和/或加入到循环蒸发器中。

另外，还可以省去冷凝，在这种情况下，馏出物基本以气体形式加入下游洗涤步骤(步骤3)。

在步骤3中获得的基本无醇的含丙烯酸酯的混合物c1)作为回流液供给最上面的塔盘。优选20-80重量％、尤其优选30-60重量％、更尤其优选40-60重量％作为回流液供给，以反应混合物为基准计。

连续分离出一部分、优选基于所需酯计的0.1-1％的酯化底部产物作为b3)，以便除去高沸点化合物，并且可以进行处理，例如焚化，或加入高沸点化合物后处理步骤(步骤8)。

酯化以使得底部产物含有不超过10％的所需酯和不超过15％的丙烯酸的这种方式来进行。

在另一方法变型中，酯化在大气压或超大气压下在可加热的预反应器中进行，这样获得的液体反应混合物加入由塔、循环蒸发器和冷凝器组成的蒸馏装置。如上所述分离反应混合物。将含催化剂的底部产物完全或部分再循环到反应器中。

3、洗涤

在步骤2中获得且主要包括丙烯酸酯(75-90％)、醇(1-10％)、水(7-13％)、迈克尔加合物、尤其烷氧基丙酸烷基酯(0.5-2.5％)、乙酸酯(0.05-1％)和各种低沸点化合物例如丙酸酯、醛类和醚类(0.5-3％)的馏出物或冷凝物用洗涤液进行洗涤，视需要在添加其它稳定剂之后进行。

洗涤液的量是10-200重量％，优选40-150重量％，尤其优选50-100重量％，以馏出物/冷凝液为基准计。

洗涤液例如是视需要已添加了碱性化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾的水，优选使用水。

所使用的洗涤液可以是自来水，冷凝液或软化水，如果需要可含有以上添加剂。

另一个实施方案包括使用或附带使用在该方法中获得的水相，例如来自相分离器，例如来自步骤4或5的那些，或来自真空装置例如水环泵的水，尤其来自醇回收(步骤4)的含水级分d2)。

根据本发明，重要的是通过洗涤除去来自酯化的未转化醇和可溶于洗涤液的其它副产物。

就工艺过程来说，原则上可以使用本身已知的所有抽提和洗涤方法和装置用于新型方法的洗涤，例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，1999电子版，Chapter：Liquid-Liquid Extraction-Apparatus中所述的那些。例如，它们可以是单级或多级抽提，优选多级抽提，和使用同向流或逆流工序，优选逆流工序的那些。

含有筛盘、堆积填充物或散装填料的塔，搅拌容器或混合器-沉降器装置和具有旋转内件的塔或脉动塔是优选使用的。

具有70-150个理论塔板的塔是特别优选使用的。适合的塔内件原则上是所有普通内件，例如塔盘，堆积填充物和/或散装填料。在塔盘当中，泡罩塔盘，筛盘，浮阀塔盘，索曼塔盘和/或双流塔盘是优选的；在散装填料当中，包括环状填料，螺旋填料，马鞍形填料，腊希圈，Intos或鲍尔环，桶或槽鞍形填料，Top-Pak等或编织物的那些是优选的。

来自步骤2的馏出物/冷凝物优选在塔的下端加入，洗涤液优选在顶部加入。

在塔顶排出的有机相进入本身已知的分离容器，以便分离出作为相c2)的残留水，再用抑制剂稳定。按照30∶70-70∶30、优选40∶60-60∶40的比率，将通常具有不超过0.1、优选不超过0.02重量％的醇含量的基本无醇的酯相c1)部分作为回流液加入步骤2的蒸馏装置b2)和部分加入丙烯酸酯的进一步蒸馏纯化步骤(步骤5)。

根据本发明，有机相c1)通过蒸馏来后处理，不用进一步洗涤或中和。

来自相分离器的水相c2)优选完全加入醇回收步骤(步骤4)。

这里也可以使用上述烷基酚类，烷氧基酚类，羟基酚类，氨基酚类，生育酚类，N-氧化物，芳族胺类或苯二胺类，羟基胺类，含磷化合物，或含硫化合物作为抑制剂，如果需要的话，与金属盐结合使用。

在这方面，水溶性稳定剂是优选的，尤其优选N，N’-二烷基-对苯二胺和N-氧化物，特别是N，N’-二异丁基-对苯二胺或或N-氧化4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶。

稳定剂以10-1000ppm、优选50-500ppm的量使用，以在塔顶排出的有机相为基准计。

在塔的下端排出的水相c3)一般含有5-10重量％的醇，3-7重量％的丙烯酸酯，0.1-1重量％的迈克尔加合物，如烷氧基丙酸烷基酯，和0.1-1重量％的低沸点化合物，其全部或部分在步骤4(醇回收步骤)中后处理。该水相c3)的一部分也可以作为洗涤液再循环到洗涤操作中。

另一可能性包括不冷凝来自步骤2的馏出物，而是将它以气体形式加入步骤3和用洗涤液骤冷。

为了减少废水的量，有用的是完全或部分绕过洗涤步骤(步骤3)，例如通过将在塔b2)的顶部获得的一些或全部馏出物/冷凝液直接加入蒸馏后处理，例如低沸点化合物脱除步骤(步骤5)，倘若需要的话，可以在上游连接相分离容器以便分离出反应中所形成的水。视需要而定，在蒸馏后处理例如e3)中获得的底部产物可以部分用作塔b2)的回流液。

4、醇回收

将来自塔和分离容器的在步骤3中获得的水相c2)和c3)加入从醇、丙烯酸酯和迈克尔加合物中回收所需产物的步骤，如果需要的话，所述水相与在步骤5中获得的水相和在减压的产生(水环泵)中获得的那些一起加入。

回收装置优选由具有蒸发器和冷凝器的蒸馏塔d)(全部具有普通结构)和侧排料口组成。

塔优选具有30-70个理论塔板，例如塔盘，堆积填充物和/或散装填料。在塔盘当中，泡罩塔盘，筛盘，浮阀塔盘，索曼塔盘和/或双流塔盘是优选的；在散装填料当中，包括环状填料，螺旋填料，马鞍形填料，腊希圈，Intos或鲍尔环，桶或槽鞍形填料，Top-Pak等或编织物的那些是优选的。

合并的水相在塔下半部分的上端加入，将进料加热到40-90℃，优选60-90℃，优选通过与醇回收塔的排料进行热交换来加热。

底部温度是100-110℃和顶部温度是60-80℃，压力是轻微减压或大气压，优选大气压。

将塔顶排出的蒸汽冷凝，用抑制剂稳定和作为回流液部分再循环到塔d)。冷凝液d1)的剩余部分直接加入酯化步骤(步骤2)。如果它是液体，步骤2的进料可以在塔b2)的中部粗略地计量加入到反应器b1)或它的进料中，或者如果它是气体的话，在具有分离活性的内件之下计量加入，或计量加入到循环中。

蒸汽主要包括醇(40-70％)和丙烯酸酯(30-50％)。

这里也可以使用上述烷基酚类，羟基酚类，氨基酚类，生育酚类，N-氧化物，芳族胺类或苯二胺类，羟基胺类，含磷化合物或含硫化合物作为抑制剂，如果需要的话，与金属盐结合使用。

稳定剂以10-500ppm，优选50-300ppm的量使用，以在塔顶排出的有机相为基准计。

为了进一步有助于稳定，可以存在含氧气体，优选空气或空气和氮的混合物(具有低氧含量的空气)。

该含氧气体优选计量加入到塔的底部区和/或循环蒸发器。

仅仅部分冷凝也是可行的，优选所需用于回流的那部分，以及气体蒸汽可以直接进入酯化步骤。

气态或液态的中沸点化合物级分d3)主要含有迈克尔加合物，尤其烷氧基丙酸烷基酯(5-10重量％)、醇(40-60重量％)和水，该级分优选在塔的上半部分的下部经侧排料口从塔中脱除，再回送到酯化的反应器b1)(步骤2)。在那里，迈克尔加合物、尤其烷氧基丙酸烷基酯至少部分重新裂解为醇和丙烯酸酯，这样释放的醇被所存在的丙烯酸酯化。

在回收塔d)的底部获得的水相d2)在换热器中冷却，优选通过与d)的塔进料进行热交换来冷却，至少部分再循环到洗涤步骤(步骤3)和在那里用作洗涤液，以及一部分优选以1-50％、尤其优选5-40％、更尤其10-30％的量排放。排放部分可以以本身已知的方式例如通过废水处理工厂来处理。

另一优选的实施方案包括将酯化所需的新鲜醇作为回流液在塔d)的顶部供给和直接将蒸汽(优选为气态)加入酯化的反应区b)(步骤2)。给料如上所述进行。

5、低沸点化合物脱除

尤其当粗丙烯酸用作原料和/或要制备低沸点化合物含量特别低的丙烯酸酯时，进行低沸点化合物脱除。

在具有相分离容器的由蒸馏塔、蒸发器和冷凝器组成的蒸馏装置e)中(全部具有普通结构)，将来自步骤3的相分离器并在步骤3中获得的基本无醇的丙烯酸酯混合物的一部分(有机相c1)分离为低沸点化合物级分和含有所需酯的底部产物e3)。

塔优选具有20-60个理论塔板和在步骤4中所述的内件。

进料优选位于塔的中部以上。

底部温度是80-100℃，以及塔在大气压或轻微减压，例如在500毫巴至大气压、优选700毫巴至大气压、尤其优选800毫巴至大气压下操作。

冷凝的低沸点级分分离为水相e2)和有机相e1)，e2)再循环到醇回收步骤(步骤4)和/或洗涤步骤(步骤3)，e1)主要含有乙酸烷基酯、醚和丙烯酸烷基酯。

将有机相e1)与稳定剂混合，一部分作为回流液供给塔e)的最上面塔盘(回流比20-40)和一部分可以加入另外的蒸馏装置(步骤6)。

这里可以使用上述烷基酚类，烷氧基酚类，羟基酚类，氨基酚类，生育酚类，N-氧化物，芳族胺类或N，N-二烷基对苯二胺类，羟基胺类，含磷化合物或含硫化合物作为抑制剂，如果需要的话，与金属盐结合使用。

该含氧气体优选计量加入到塔的底部区和/或循环蒸发器中。

在这一点上，优选使用吩噻嗪和对亚硝基酚和/或亚硝基二乙基苯胺和/或四甲基哌啶-1-氧基和/或N，N’-二异丁基-对苯二胺的混合物。

在步骤5的冷凝器中优选加入部分水溶性抑制剂在所需酯中的溶液，优选用喷入方法，以便防止在冷却表面上形成聚合物。

对苯二胺和N-氧化物，尤其优选对苯二胺或N-氧化-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶优选用于该目的。

6、低沸点化合物后处理

尤其当使用粗丙烯酸作为原料和/或要制备具有特别低含量的低沸点化合物的丙烯酸酯时，进行低沸点化合物后处理。

在具有普通结构的冷凝器和相分离容器的另一蒸馏装置f)中，可以将不用作回流液的来自步骤5的低沸点化合物级分的有机相e1)的那部分分离为主要含有丙烯酸烷基酯和醚的低沸点化合物级分f1)，以及主要含有丙烯酸烷基酯的底部产物f2)。部分除去冷凝液f1)，例如进行热利用或水解，以及在与步骤5类似地稳定之后，部分作为回流液再循环到蒸馏塔f)，具有例如20-40∶1的回流比。

所脱除的部分还可以进行碱性水解，例如用氢氧化钠溶液，以便回收在乙酸酯中含有的醇。然后，例如可以将来自水解的排料加入醇回收步骤d)。

将塔的主要含丙烯酸酯的底部产物f2)再循环到步骤5。

另一种可能在于使用底部产物f2)作为步骤2中蒸馏装置b2)的回流液。

底部温度是60-80℃，压力优选是大气压或轻微减压，例如500毫巴至大气压，优选700毫巴至大气压，尤其优选800毫巴至大气压。

优选的实施方案包括使用具有优选10-30个理论塔板的填充塔。

7、纯化蒸馏

从在步骤5中获得且具有通常至少98％、优选至少99％纯度的底部产物e3)中，或如果不进行步骤5和6的话，从在具有优选5-20个理论塔板及普通结构的蒸发器和冷凝器的蒸馏塔中在另一蒸馏步骤g)的有机相c1)中，在40-80℃的底部温度和0.1-0.7、优选0.2-0.6巴的顶部压力下，分离出作为顶部产物g1)的所需酯。在冷凝器中加入储存稳定剂在所需酯中的溶液，稳定剂溶液优选喷入。

适合用于该塔的塔内件一般是所有普通内件，例如塔盘，堆积填充物和/或散装填料。在塔盘当中，泡罩塔盘，筛盘，浮阀塔盘，索曼塔盘和/或双流塔盘是优选的；在散装填料当中，包括环状填料、螺旋填料、马鞍形填料、腊希圈、Intos或鲍尔环、桶或槽鞍形填料、Top-Pak等或编织物的那些是优选的。

这里可以使用上述烷基酚类，烷氧基酚类，羟基酚类，氨基酚类，生育酚类，N-氧化物，芳族胺类或N，N-二烷基对苯二胺类作为抑制剂，如果需要的话，与金属盐结合使用。

该含氧气体优选计量加入到塔的底部区和/或循环蒸发器中。

优选使用的储存稳定剂是对苯二酚单甲醚。

确定该用量，使得在冷凝液中的储存稳定剂含量为10-20ppm。

将所需酯的一部分与来自步骤5的抑制剂混合物(参看上文)混合，优选具有5-100ppm，并作为回流液加入塔(回流比0.1-1∶1，优选0.1-0.7∶1，尤其优选0.1-0.5∶1)。

优选将主要含有丙烯酸烷基酯和迈克尔加合物、尤其烷氧基丙酸烷基酯的塔g2)底部产物加入反应器b1)，在那里，在酯化条件下，迈克尔加合物至少部分重新裂解为醇和丙烯酸酯。

通过该新型方法获得的丙烯酸酯具有至少99％、优选至少99.5％、尤其优选至少99.8％、更尤其至少99.9％的纯度，并且含有不超过1000ppm、优选不超过500ppm的丙酸烷基酯，不超过100ppm、优选不超过50ppm的乙酸烷基酯和不超过100ppm、优选不超过50ppm的丙烯酸。

8、高沸点化合物后处理(任选)

来自酯化(步骤2)的料流b3)任选可以至少部分进行高沸点化合物裂解。

为此，将料流b3)或视需要而定的含有迈克尔加合物的料流d3)和/或g2)加入视需要进行循环操作的反应器或蒸馏装置，在那里进行热和/或催化处理。

裂解的温度一般是110-220℃，优选120-200℃，尤其优选130-180℃。

剩余丙烯酸酯和所得裂解产物的分离可以通过通入到在反应条件下(汽提)基本呈惰性的气流例如氮气、蒸汽或优选含氧气体例如空气中来支持。

残留物例如可以部分排放、蒸馏或再次进行裂解或用于回收硫酸。

由裂解获得且可以主要含有丙烯酸酯、醇、丙烯酸和可能的醚以及稳定剂的气流可以视需要在冷凝和/或进一步冷却之后优选加入酯化反应器b1)，或加入具有分离活性的b2)的内件的下部，或加入反应区b)的循环中。

代替高沸点化合物后处理，料流b3)还可以有利地用于回收硫酸。

为此，含硫的料流以本身已知的方式转化为含有氧化硫的料流，并例如在接触法制酸厂中转化为硫酸。

该新型方法的优点是：

-可以使用粗丙烯酸，即还可以含有乙酸、丙酸、醛和马来酸酐的丙烯酸

-反应器和蒸发器只有轻微的结垢

-由于再循环，废水的量减少

-避免了由所产生的废水和低沸点化合物的后处理导致的所需产物的损失和因此

-环境污染低

-蒸馏装置的连续开工时间长

-高收率(至少98％，按(甲基)丙烯酸计)

-所需酯具有非常高的纯度(＞99.9％，不含醛)

-没有形成固体聚合物，例如，在蒸发器中。

份、百分率和ppm数据按重量计，除非另有规定。

实施例1

使用具有以下组成的粗丙烯酸：

99.6％的丙烯酸

0.18％的乙酸

0.03％的丙酸

0.05％的糠醛

0.01％的苯甲醛

0.06％的水

0.01％的马来酸酐

0.05％的吩噻嗪

粗丙烯酸在酯化之前在23℃下用水合肼(1.5mol/mol的醛)处理(停留时间为1小时)。

以每小时5360份处理的粗丙烯酸、676份的纯化塔的底部产物、400份的甲醇回收步骤的含迈克尔加合物的级分和20份的硫酸(96％强度)加入具有40个双流塔盘和外循环蒸发器的塔的底部。将每小时4302份的在甲醇回收中获得的顶部产物以气体形式加入塔的第一个塔盘的下部。从反应器底部连续排出70份主要含有催化剂、高沸点副产物和抑制剂的料流。将7000份的洗涤过的粗酯加入最上面的塔盘。反应温度是130℃。

在塔的顶部脱除17622份/小时的主要含有丙烯酸甲酯(82.1％)、水(9.5％)、甲醇(6.5％)、低沸点化合物(1.0％)和甲氧基丙酸甲酯(0.9％)的混合物，并冷凝。在冷凝器中加入由0.4％的N，N’-二异丁基对苯二胺在丙烯酸甲酯中的溶液组成的稳定剂溶液(160份/小时)。

粗酯混合物在洗涤塔(120个塔盘)中用10000份/小时的甲醇回收步骤的废水处理，还添加低沸点化合物蒸馏中相分离容器的水相(179份/小时)和真空泵的废水(580份/小时)。洗涤过的有机相与160份/小时的稳定剂溶液(参看上文)混合，并部分(7000份/小时)作为回流液加入反应塔和部分(7242份/小时)与低沸点化合物后处理的底部产物(86份/小时)一起加入低沸点化合物脱除步骤。

将洗涤塔的废水加热到40℃，再加到甲醇回收塔(60个双流塔盘，外循环蒸发器，105℃底部温度)的第25个塔盘上。在塔顶部添加作为回流液的2400份甲醇(99.9重量％，新鲜原料)和100份的稳定剂溶液(参看上文)。主要含有甲醇(77.8％)和丙烯酸甲酯(20.6％)的所得馏出物以气体形式再循环到酯化中。在侧排料口(第40个塔盘)除去液体形式的400份/小时的含有迈克尔加合物的级分(6％甲氧基丙酸甲酯，48％的甲醇和56％的水)，再计量加入到酯化反应器中。

不含甲醇的废水部分再循环到洗涤步骤(10000份/小时)，部分排放(2100份/小时)。

低沸点化合物脱除在具有52个双流塔盘(给料到第32个塔盘)和循环蒸发器的塔中在88℃的底部温度下进行。在塔顶部脱除的低沸点化合物级分分离为水相(179份/小时)和有机相，水相加入抽提塔，有机相部分作为回流液(2000份/小时)再循环到该塔中和部分(60份/小时)加入低沸点化合物后处理步骤。在冷凝器中加入200份/小时的由在丙烯酸甲酯中的0.2％吩噻嗪和0.1％的N，N’-二异丁基-对苯二胺组成的稳定剂溶液。

在提纯塔中将主要含有丙烯酸甲酯(99％)的底部产物(7796份/小时)分离为顶部产物、即所需酯(7335份/小时，98.5％收率，按丙烯酸计)，和底部产物，它主要含有89％丙烯酸甲酯和10.5％的迈克尔加合物并且再循环到酯化中。

提纯蒸馏在具有15个双流塔盘和外循环蒸发器的塔中进行。顶部温度是43℃(0.3巴)和回流比是0.3。将160份/小时的0.2％对苯二酚单甲醚在丙烯酸甲酯中的溶液喷入到蒸汽管，以及冷凝器管用100份/小时的该溶液喷雾。回流比是0.3，再将120份的稳定剂混合物(参看上文)加入到该回流液中。

低沸点化合物后处理在填充塔(16个理论塔板)中在72℃的底部温度在大气压和25的回流比下进行。主要是丙烯酸甲酯(94％)的底部产物再循环到低沸点化合物脱除步骤中，以及排放不用作回流液的顶部产物(19份/小时)。将50份/小时的稳定剂溶液(参看上文)加入到塔的回流液中。

根据气相色谱分析(类似于DIN 55 686)，所得丙烯酸甲酯具有99.96％的纯度和还含有作为次级组分的310ppm的丙酸甲酯，25ppm的丙烯酸，60ppm的水，少于10ppm的乙酸甲酯和少于1ppm的醛类。

该装置可以没有任何问题地运转至少30天。

对比实施例1

工序如实施例1，只是在使用相同的粗丙烯酸时不用肼进行预处理。

在一周之后，由于在蒸发器上的结垢，该装置不得不停工。

对比实施例2

工序如实施例1，但没有低沸点化合物脱除和排放步骤。

产物的纯度是99.78％，产物含有1700ppm的乙酸甲酯和300ppm的丙酸甲酯。

Claims

1、一种制备(甲基)丙烯酸酯的方法，包括让羰基含量小于50ppm的(甲基)丙烯酸与醇在至少一种酸性催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下在反应区b)中反应，该反应区包括具有至少一个相连蒸馏装置b2)的至少一个反应器b1)，其中：

-在反应器b1)中，将温度升至120-150℃和

-建立所需的(甲基)丙烯酸：醇化学计量关系，

-在洗涤步骤c中用洗涤液处理蒸馏装置b2)的馏出物，

-水相c2)和c3)至少部分通入醇回收步骤d)。

2、如权利要求1所要求的方法，其中，在醇回收步骤d)中，从水相c2)和c3)中分离出主要含有(甲基)丙烯酸酯和醇的级分d1)，所述级分至少部分加入反应区b)。

3、如权利要求1所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出主要含水的级分d2)，所述级分至少部分用作洗涤步骤c)的洗涤液。

4、如权利要求2所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出主要含水的级分d2)，所述级分至少部分用作洗涤步骤c)的洗涤液。

5、如权利要求1所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出含有迈克尔加合物的级分d3)，并将所述级分加入反应区b)。

6、如权利要求2所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出含有迈克尔加合物的级分d3)，并将所述级分加入反应区b )。

7、如权利要求3所要求的方法，其中，在水相c2)和c3)的醇回收步骤d)中，分离出含有迈克尔加合物的级分d3)，并将所述级分加入反应区b)。

8、如权利要求1-7所要求的方法，其中，在(甲基)丙烯酸酯的蒸馏纯化g)之前，进行低沸点化合物脱除e)，其中从主要含有水、乙酸烷基酯、醚和(甲基)丙烯酸酯的级分中分离出主要含有(甲基)丙烯酸酯的级分e3)。

9、如权利要求8所要求的方法，其中将主要含有水、乙酸烷基酯、醚和(甲基)丙烯酸酯的级分分离为主要含有乙酸烷基酯、醚和(甲基)丙烯酸酯的有机相c1)和水相e2)。

10、如权利要求9所要求的方法，其中水相e2)至少部分加入醇回收步骤d)和/或洗涤步骤c)。

11、如权利要求9所要求的方法，其中将有机相e1)加入低沸点化合物后处理步骤f)，并在那里分离为主要含有大量(甲基)丙烯酸酯的级分f2)和主要含有乙酸烷基酯和醚的级分f1)。

12、如权利要求10所要求的方法，其中将有机相e1)加入低沸点化合物后处理步骤f)，并在那里分离为主要含有大量(甲基)丙烯酸酯的级分f2)和主要含有乙酸烷基酯和醚的级分f1)。

13、如权利要求8所要求的方法，其中级分e3)进入纯化蒸馏g)和在那里分离为含有纯度为至少99.9重量％的(甲基)丙烯酸酯的级分g1)和含有(甲基)丙烯酸酯和迈克尔加合物的级分g2)。

14、如权利要求12所要求的方法，其中级分e3)进入纯化蒸馏g)和在那里分离为含有纯度为至少99.9重量％的(甲基)丙烯酸酯的级分g1)和含有(甲基)丙烯酸酯和迈克尔加合物的级分g2)。

15、如权利要求11所要求的方法，其中级分f2)进入低沸点化合物脱除步骤e)和/或作为回流液进入蒸馏装置b2)。

16、如权利要求14所要求的方法，其中级分f2)进入低沸点化合物脱除步骤e)和/或作为回流液进入蒸馏装置b2)。

17、如权利要求13所要求的方法，其中级分g2)至少部分进入反应区b)。

18、如权利要求16所要求的方法，其中级分g2)至少部分进入反应区b)。

19、如权利要求8所要求的方法，其中所使用的(甲基)丙烯酸是经预处理的粗(甲基)丙烯酸。

20、如权利要求18所要求的方法，其中所使用的(甲基)丙烯酸是经预处理的粗(甲基)丙烯酸。

21、如权利要求19所要求的方法，其中粗(甲基)丙烯酸首先在预处理步骤a)中在胺、肼或肼衍生物的存在下在酯化之前处理。

22、如权利要求20所要求的方法，其中粗(甲基)丙烯酸首先在预处理步骤a)中在胺、肼或肼衍生物的存在下在酯化之前处理。

23、如权利要求8所要求的方法，其中所加入的醇不进入反应区b)，而是用作醇回收步骤d)的回流液，和将级分d1)加入反应区b)。

24、如权利要求22所要求的方法，其中所加入的醇不进入反应区b)，而是用作醇回收步骤d)的回流液，和将级分d1)加入反应区b)。

25、如权利要求23所要求的方法，其中级分d1)以气体形式加入反应区b)。

26、如权利要求24所要求的方法，其中级分d1)以气体形式加入反应区b)。

27、如权利要求8所要求的方法，其中所使用的醇是甲醇或乙醇，所使用的(甲基)丙烯酸是丙烯酸。

28、如权利要求26所要求的方法，其中所使用的醇是甲醇或乙醇，所使用的(甲基)丙烯酸是丙烯酸。