CN109748886B - 双氧水氧化丁烯生产环氧丁烷方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及双氧水氧化丁烯生产环氧丁烷方法。本发明采用双氧水和1‑丁烯反应生产1,2‑环氧丁烷，采用列管式固定床反应器，循环热水及时有效撤除反应热，控制反应温度，减少副反应的发生，提高装置安全性，双氧水的转化率大于96.0％，环氧丁烷的选择性高于97.5％；反应器出口产物送至丁烯回收塔，丁烯回收塔塔顶气与防冻液混合之后，送入冷凝器，可有效解决冷凝器和回流罐结晶堵塞问题，实现装置连续安全生产。

Description

双氧水氧化丁烯生产环氧丁烷方法

技术领域

本发明涉及环氧丁烷生产领域，具体来说，涉及一种以1-丁烯和双氧水反应生产1,2-环氧丁烷的工艺。

背景技术

环氧丁烷(1,2-环氧丁烷，简称BO)同环氧乙烷(EO)和环氧丁烷(PO)属同系物，是一种具有三元环结构的物质，化学性质活泼，主要用作聚醚多元醇单体和其它合成材料的中间体。BO还可以用于制泡沫塑料、合成橡胶、非离子型表面活性剂、聚醚开孔剂、高端润滑油添加剂等，也可代替丙酮作为硝基漆的稀释剂，也可用作色谱分析的标准物质。

BO自上世纪70年代开发出来以后发展很快，如美国上世纪八九十年代，每年以10％的速度增加。目前全球范围内生产BO的厂家主要有巴斯夫和陶氏化学两家公司，产品销售由其垄断。据报道，目前BO产品均来自氯醇法PO生产的副产品回收，在用裂解尾气经氯醇化和皂化生产PO过程中，得到BO塔釜残液，其中含BO 74.6％，PO 16.7％，EO 0.7％，水3.1％及少量高沸物。通过精馏塔釜残液，从塔中部收集50-70℃的馏分，冷凝后除去水分，获得含量约87％的BO成品，如需要更高纯度，则需进行进一步精馏等分离过程。由于该法产量有限且污染严重，国外正在努力开发无污染的环境友好型BO生产新工艺。

目前，BASF和DOWS生产环氧丁烷，生产方法是氯醇法生产环氧丙烷副产环氧丁烷。氯醇法主要存在设备腐蚀严重，并产生大量有机物的废水、废渣；双氧水法是在催化剂作用下由过氧化氢选择氧化丁烯制取环氧丁烷的新工艺，该工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产工艺。

双氧水直接氧化法制环氧丁烷反应在环氧丁烷反应器中进行，在环氧丁烷反应器中，丁烯与双氧水在钛硅沸石催化剂催化作用下反应生成环氧丁烷和水，反应放热量为225.57kJ/mol，需及时撤走反应热，反应方程式如下：

反应器中的副反应主要包括：双氧水分解成水和氧气、环氧丁烷与甲醇、助剂醚化生成甲氧基丁醇及其异构体、环氧丁烷与双氧水反应生成过氧化物、环氧丁烷水解生成1,2-丁二醇。其中双氧水在60℃就会有少量分解，超过90℃，就会剧烈分解，因此需控制反应入口温度和反应温升。

为保证环氧丁烷的高产率并抑制副反应的发生，除选择高选择性催化剂外，还应提供过量的丁烯和大量的甲醇、助剂，有效及时撤除反应热，控制反应温度。

目前，暂没有查阅到有关生产环氧丁烷反应器的有关报道。

本发明通过采用列管式固定床反应器，双氧水和1-丁烯反应生产1,2-环氧丁烷，列管式固定床反应器采用循环热水有效及时撤除反应热，控制反应温度及反应器温升在合理的范围内，提高装置安全性，减少副反应的发生，双氧水的转化率大于96.0％，环氧丁烷的选择性高于97.5％。

由于丁烯原料含有微量的水，丁烯环氧化反应过程中也会产生少量的水，因此，丁烯回收塔塔顶气相会夹带少量的水，在低温或者高压情况下，丁烯、丁烷等烃类可与水形成结晶水合物，在设备和管道中累积从而造成堵塞，影响生产，并造成超压等安全风险。

发明内容

本发明提供一种新的生产环氧丁烷的工艺，采用双氧水和1-丁烯反应生产1,2-环氧丁烷。列管式固定床反应器采用循环热水有效及时撤除反应热，该工艺可有效控制反应温度及反应器温升在合理的范围内，减少副反应的发生，如减少双氧水分解产生氧气，提高装置安全性，降低安全风险，双氧水的转化率大于96.0％，环氧丁烷的选择性高于97.5％；反应器出口产物送至丁烯回收塔，丁烯回收塔塔顶气与防冻液混合之后，送入冷凝器，可有效解决冷凝器和回流罐结晶堵塞问题，实现装置连续安全生产。

本发明采用的技术方案为：

1)采用列管式固定床反应器，甲醇、助剂先与丁烯混合，再与双氧水混合，作为反应器进料；

2)所述列管式固定床反应器采用循环热水有效及时撤除反应热，控制反应温度，减少副反应的发生，提高催化剂选择性；

3)所述列管式固定床反应器出口产物送至丁烯回收塔，塔顶气与防冻液混合之后，送入冷凝器，冷凝液送入回流罐，水相采出，油相一部分作为回流液回流至丁烯回收塔塔顶，一部分采出，塔釜得到脱除丁烯的粗环氧丁烷产品。

为增加丁烯在双氧水的溶解度，提高反应速度、转化率和选择性，以质量百分数计，双氧水浓度为27.5～75％，优选50％。

列管式固定床反应器中反应物料的流向为下进上出，其中列管式固定床反应器管程走反应物料，壳程走循环热水。

列管式固定床反应器中循环热水流向为下进上出，进、出口在径向均对称分布。

以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丁烯环氧化反应合成环氧丁烷时，温度对反应影响很大。副反应的活化能高于主反应，降低温度有利于主反应丁烯环氧化进行。降低温度，双氧水转化率降低，副反应减少，环氧丁烷的选择性提高；升高温度，双氧水转化率增加，加快副反应的进行，虽然降低了环氧丁烷的选择性，但同时也会加快环氧丁烷与副产物的脱附，有利于延长催化剂的寿命。另外，双氧水在60℃就会有少量分解，超过90℃，就会剧烈分解，列管式固定床反应器反应压力为2.5～4.0MPaG，温度为30～60℃。

以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化丁烯环氧化反应合成环氧丁烷时，主要副反应是：环氧丁烷与醇化合生成丁二醇醚；环氧丁烷与水化合生成1,2-丁二醇，这两个副反应主要是在强酸或强碱催化下进行。由于原料双氧水的较强酸性导致反应溶液呈强酸性，pH值为3.0～4.0。在此强酸环境中，副反应发生概率高，导致环氧丁烷的选择性降低。为避免副反应的发生，可往反应溶液中加入碱性物质，提高溶液的pH值。但溶液pH过高，溶液呈强碱性，不但会导致副反应的发生，而且会导致催化剂的失活。因此，本发明将溶液pH控制在5.0～8.0之间。

为保证低双氧水分解率，装置能安全、稳定运行，列管式固定床反应器床层温升不大于10℃，优选不大于6℃

1-丁烯和双氧水的摩尔比为(0.5～4.0)：1。

主反应的级数高于副反应，在甲醇过量的条件下，双氧水浓度越高，环氧丁烷浓度越低对主反应越有利。

双氧水浓度越高，有利于降低体系甲醇和双氧水的摩尔比，甲醇和双氧水的摩尔比为(5～15)：1，优选为(8～12)：1，甲醇和双氧水的摩尔比摩尔比的降低，可大幅度降低装置能耗。

通过以上设计和优化，双氧水的转化率大于96.0％，环氧丁烷的选择性高于97.5％。

由于环氧丁烷及少量的同分异构体为热敏性物质，因此控制丁烯回收塔塔釜操作温度为64～130℃。

丁烯回收塔顶冷凝器采用冷冻水作为冷却介质，操作压力为0.005～0.6MPaG，塔顶操作温度为-1～55℃。

丁烯回收塔塔顶气相会夹带少量的水，在低温或高压情况下，丁烯、丁烷等烃类可与水形成结晶水合物，在设备和管道中累积从而造成堵塞，此时，丁烯回收塔塔顶压力快速升高，循环丁烯流量低于设计值会出现安全风险，从而造成装置停车，影响正常生产，因此，通过向丁烯回收塔塔顶气中加入少量的防冻液，以防止冷凝器和回流罐中发生结晶堵塞。为降低循环丁烯水含量，提高催化剂选择性和转化率及寿命，丁烯回收塔回流罐设置分水包或聚结器。

上述技术方案中，优选地，防冻液为甲醇、乙二醇、二甘醇和丙三醇中的至少一种，采用甲醇作为反应系统内溶剂，不增加新的物质，不增加分离难度，上述技术方案中，优选地，防冻液为甲醇。

上述技术方案中，防冻液的加入量过多，则循环丁烯中防冻液含量高，增加分离能耗，防冻液加入量太少，则无法起到防冻的效果，优选地，防冻液的加入量为丁烯回收塔塔顶气中水总量的0.1～100％。

上述技术方案中，更优选地，防冻液的加入量为丁烯回收塔塔顶气中水总量的1～100％。

上述技术方案中，更优选地，防冻液的加入量为丁烯回收塔塔顶气中水总量的5～50％。

本发明的工艺可有效解决冷凝器和回流罐中结晶堵塞问题，保证装置连续生产，取得了良好的应用效果。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图1中，R-101为列管式固定床反应器，E-101为循环热水冷却器，P-101为循环热水泵，M-101为静态混合器101，M-102为静态混合器102，T-101为丁烯回收塔，E-102为冷凝器，D-101为回流罐。物流1为甲醇、助剂，物流2为1-丁烯，物流3为甲醇、助剂与1-丁烯混合物，物流4为双氧水溶液，物流5为反应器进料，物流6为反应器出料，物流7为丁烯回收塔塔顶气，物流8为塔釜液，物流9为防冻液，物流10为塔顶冷凝液，物流11为水相采出，物流12为塔顶回流，物流13为回收丁烯。

含有甲醇、助剂的物流1与含有1-丁烯物流2在静态混合器M-101中充分混合，混合物物流3与双氧水溶液物流4在静态混合器M-102中混合均匀，反应器进料物流5从列管式固定床反应器R-101管程下部进入，1-丁烯与双氧水溶液在列管中发生环氧化反应生成1,2-环氧丁烷和水，反应热通过循环热水撤出；反应器出料物流6送入丁烯回收塔T-101，丁烯回收塔塔顶气物流7与防冻液物流9混合后，送入冷凝器E-102，冷凝液物流10送入回流罐D-101发生油水分离，油相一部分作为塔顶回流物流12回流至塔顶，一部分作为回收丁烯物流13，丁烯回收塔塔釜液物流8为脱除丁烯的粗环氧丁烷产品。。

循环热水从反应器R-101上部壳程出，经过循环热水泵P-101增压，在循环热水冷却器E-101冷却后，从反应器R-101下部壳程入。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.0MPaG，入口温度为30℃，出口温度为35℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为0.6：1。甲醇和双氧水的摩尔比为11.5：1。

双氧水的转化率＝97.0％，环氧丁烷的选择性＝97.5％。

丁烯回收塔操作压力0.005MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的50％，塔顶操作温度为-1℃，塔釜操作温度为64℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例2】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.4MPaG，入口温度为30℃，出口温度为35℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为0.6：1。甲醇和双氧水的摩尔比为11.5：1。

双氧水的转化率＝99％，环氧丁烷的选择性＝98.5％。

丁烯回收塔操作压力0.005MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的50％，塔顶操作温度为-1℃，塔釜操作温度为64℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例3】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.4MPaG，入口温度为34℃，出口温度为39℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为1.0：1。甲醇和双氧水的摩尔比为10.5：1。

双氧水的转化率＝98％，环氧丁烷的选择性＝98.0％。

丁烯回收塔操作压力0.005MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的50％，塔顶操作温度为-1℃，塔釜操作温度为64℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例4】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.8MPaG，入口温度为38℃，出口温度为43℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为2.0：1。甲醇和双氧水的摩尔比为10.0：1。

双氧水的转化率＝98.2％，环氧丁烷的选择性＝98.1％。

丁烯回收塔操作压力0.005MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的50％，塔顶操作温度为-1℃，塔釜操作温度为64℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例5】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.8MPaG，入口温度为42℃，出口温度为48℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为2.0：1。甲醇和双氧水的摩尔比为10.0：1。

双氧水的转化率＝98.4％，环氧丁烷的选择性＝97.5％。

丁烯回收塔操作压力0.005MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的50％，塔顶操作温度为-1℃，塔釜操作温度为64℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例6】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.0MPaG，入口温度为30℃，出口温度为35℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为0.6：1。甲醇和双氧水的摩尔比为11.5：1。

双氧水的转化率＝97.0％，环氧丁烷的选择性＝97.5％。。

丁烯回收塔操作压力0.01MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的45％，塔顶操作温度为0℃，塔釜操作温度为71℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例7】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.0MPaG，入口温度为30℃，出口温度为35℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为0.6：1。甲醇和双氧水的摩尔比为11.5：1。

双氧水的转化率＝97.0％，环氧丁烷的选择性＝97.5％。。

丁烯回收塔操作压力0.02MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的45％，塔顶操作温度为2℃，塔釜操作温度为73℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例8】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.0MPaG，入口温度为30℃，出口温度为35℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为0.6：1。甲醇和双氧水的摩尔比为11.5：1。

双氧水的转化率＝97.0％，环氧丁烷的选择性＝97.5％。。

丁烯回收塔操作压力0.2MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的15％，塔顶操作温度为26℃，塔釜操作温度为100℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例9】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.0MPaG，入口温度为30℃，出口温度为35℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为0.6：1。甲醇和双氧水的摩尔比为11.5：1。

双氧水的转化率＝97.0％，环氧丁烷的选择性＝97.5％。。

丁烯回收塔操作压力0.4MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的10％，塔顶操作温度为43℃，塔釜操作温度为118℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【实施例10】

按照附图1说明的实施方式，双氧水浓度为50％，列管式固定床反应器反应压力为1.0MPaG，入口温度为30℃，出口温度为35℃。1-丁烯和双氧水的摩尔比为0.6：1。甲醇和双氧水的摩尔比为11.5：1。

双氧水的转化率＝97.0％，环氧丁烷的选择性＝97.5％。。

丁烯回收塔操作压力0.6MPaG，冷冻液为甲醇，加入量为丁烯回收塔塔顶气中水量的5％，塔顶操作温度为55℃，塔釜操作温度为130℃。

装置运行期间丁烯回收塔塔顶压力保持稳定，未出现冷凝器或其管道堵塞情况，产品质量稳定，丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

【比较例1】

和实施例1不同的是，塔顶气未加入防冻液甲醇，塔顶操作压力为0.005MPaG，塔顶操作温度为-1℃，塔釜操作温度为64℃。

丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

但装置运行一定时间之后，丁烯回收塔塔顶压力急剧升高，塔顶冷凝器出口管道发生堵塞，循环丁烯流量将为零，导致装置连锁停车，因此不具备工业可行性。

【比较例2】

和实施例1不同的是，冷冻液为甲醇，甲醇加入量为水量的0.05％，塔顶操作压力为0.005MPaG，塔顶操作温度为-1℃，塔釜操作温度为64℃。

丁烯的收率为99.6％，BO产品的收率为99.9％。

但装置运行一定时间之后，丁烯回收塔塔顶压力急剧升高，塔顶冷凝器出口管道发生堵塞，循环丁烯流量降为零，导致装置连锁停车，因此不具备工业可行性。

Claims (3)

1.一种双氧水氧化丁烯生产环氧丁烷方法，采用双氧水和1-丁烯反应生产1,2-环氧丁烷，其特征在于：

1)采用列管式固定床反应器，甲醇先与丁烯混合，再与双氧水混合，作为反应器进料；

2)所述列管式固定床反应器采用循环热水有效及时撤除反应热，控制反应温度，减少副反应的发生；

3)所述列管式固定床反应器出口产物送至丁烯回收塔，塔顶气与防冻液混合之后，送入冷凝器，冷凝液送入回流罐，水相采出，油相一部分作为回流液回流至丁烯回收塔塔顶，一部分采出，塔釜得到脱除丁烯的粗环氧丁烷产品；

以质量百分数计，双氧水浓度为40～60％；

列管式固定床反应器反应压力为0.8～2.0MPaG，温度为30～60℃，pH控制在5.0～8.0之间；

1-丁烯和双氧水的摩尔比为(0.5～4.0)：1；

甲醇和双氧水的摩尔比为(8-12)：1；

列管式固定床反应器床层温升不大于6℃；

所述防冻液为甲醇；

所述防冻液的加入量为丁烯回收塔塔顶气中水总量的5～50％；

所述丁烯回收塔的操作压力为0.005～0.6MPaG；和/或丁烯回收塔塔顶操作温度为-1～55℃；和/或塔釜操作温度为64～130℃；

列管式固定床反应器中反应物料的流向为下进上出，其中列管式固定床反应器管程走反应物料，壳程走循环热水；

列管式固定床反应器中循环热水流向为下进上出，进、出口在径向均对称分布。

2.根据权利要求1所述双氧水氧化丁烯生产环氧丁烷方法，其特征在于，以质量百分数计，双氧水浓度为50％。

3.根据权利要求1所述双氧水氧化丁烯生产环氧丁烷方法，其特征在于，所述丁烯回收塔回流罐设置分水包或聚结器。

Images