CN103772174B - 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 - Google Patents
含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103772174B CN103772174B CN201210402043.3A CN201210402043A CN103772174B CN 103772174 B CN103772174 B CN 103772174B CN 201210402043 A CN201210402043 A CN 201210402043A CN 103772174 B CN103772174 B CN 103772174B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetone
- dehydrogenation
- temperature
- reaction
- isopropanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
Abstract
含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法，属于精细化工技术领域。脱氢原料来自防老剂4010NA的生产废液，废液预处理蒸馏釜温度80～90℃，气相温度80～82℃，脱氢原料蒸出率质量百分含量92.86%。选用铜系催化剂，在固定床上进行连续脱氢反应，液体空速0.2～3.0h‑1，在氮气流下系统压力≤0.1MPa，尾气流量50～400mL／min，反应温度160～220℃，物料汽化温度150～185℃，汽化物料保温195～220℃。本发明可以把废液转化成生产防老剂4010NA用的原料丙酮，降低丙酮的生产消耗；反应温度低，能耗低，易操作，丙酮选择性高，反应液易分离，异丙醇单程转化率＞50%，丙酮选择性＞99%。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的工艺方法。特别是从防老剂4010NA的生产废液中预处理出不含4010NA的含水异丙醇混合液，该混合液作为脱氢原料脱氢制备丙酮。
背景技术
在生产防老剂4010NA时丙酮加氢生成异丙醇，装置回收丙酮后余下含水异丙醇溶液，异丙醇质量含量在70%～80%，水质量含量在20%～30%，其中还含有少量的防老剂4010NA，质量含量一般＜3%。异丙醇与水形成二元共沸，共沸组成异丙醇87.4%（wt），水12.6%（wt），共沸点80.3℃，一般精馏不能得到高纯度的异丙醇。要得到高纯度的异丙醇，需进行二元共沸蒸馏、三元共沸带水精馏，能耗很高。目前，大型的生产厂家把这种含水异丙醇溶液作为废液以低价出售，造成原材料浪费，从经济上来说没有实现产业利润最大化。
丙酮的生产方法主要有发酵法、丙烯直接氧化(Wacker)法、异丙醇法、异丙苯法。由于异丙苯法联产苯酚和丙酮，生产成本低，已成为当今生产丙酮最为经济的方法，每生产1t苯酚联产约0.62t丙酮。欧洲专利EP0043309采用Raney-Ni作催化剂用异丙醇液相脱氢制丙酮；美国专利US4075128采用氧化铜、氧化锌等作催化剂进行异丙醇气相脱氢，有反应温度高、催化剂寿命短、副反应多等缺点。CN1049494报道了一种用铜纤维催化剂使低级脂肪醇脱氢的方法，反应温度660～740K，重量空速0.1～2.5h-1，异丙醇的摩尔转化率为63～99%，丙酮的选择性为96～99%。《石油炼制与化工》（1997年10月）报道了一种丙烯直接水合脱氢制取丙酮的方法，先由丙烯在130～165℃，8.0MPa下水合制成异丙醇，转化率75%，选择性95%，脱水后的异丙醇在200～300℃，0.2MPa下脱氢，转化率70%，选择性97%。以上工艺使用的原料异丙醇质量含量均＞99%。
含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮未见报道。
发明内容
本发明的目的是充分回收利用含水异丙醇生产废液，将含水异丙醇生产废液经过预处理，脱除其中的防老剂4010NA后进行低温气相脱氢制备丙酮，变废为宝，实现生产利润最大化。
本发明是从防老剂4010NA的生产废液中预处理出不含4010NA的含水异丙醇混合液，混合液中异丙醇80～85%、丙酮0～0.20%、MIBK0～0.20%、水15～20%，该混合液作为脱氢原料脱氢制备丙酮。
本发明是这样来实现的：含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法，其特征是：脱氢原料来自防老剂4010NA的生产废液，对该废液进行预处理后，在固定床上进行连续脱氢反应制得丙酮；脱氢反应用铜系催化剂，催化剂中CuO、ZnO、Al2O3的质量百分含量分别为10%～60%、20%～80%、1%～20%。
所述催化剂，通常选用CuO、ZnO、Al2O3的质量百分含量分别为30%～40%、 55%～65%、1%～10%的铜系催化剂，
对防老剂4010NA的生产废液进行预处理，蒸馏釜温度80～90℃，气相温度80～82℃，脱氢原料蒸出率质量百分含量92.86%。
脱氢反应，液体空速0.2～3.0h-1，在氮气流下系统压力≤0.1MPa，尾气流量50～400mL／min，反应温度160～220℃，汽化温度150～185℃，汽化物料保温195～220℃，在上述工艺条件下均能较好地进行反应。
异丙醇脱氢生成丙酮的副反应主要有：异丙醇脱水生成丙烯，丙酮二聚、三聚生成甲基异丁基酮(MIBK) ，二异丁基酮（DIBK）等。从有关文献资料可知，脱氢反应是一个吸热反应，因此，理论上高温有利于异丙醇脱氢生成丙酮的反应，有利于提高异丙醇的转化率，但高温下副反应的增加会降低丙酮的选择性；异丙醇脱氢时体积增大，而丙酮二聚等副反应时体积缩小。因此，提高反应压力，异丙醇转化率降低，生成丙酮的选择性降低，生成MIBK 等的选择性增加，所以，理论上低压有利于异丙醇脱氢生成丙酮的反应。温度越高，IPA转化率越高，生成丙酮的浓度越高，丙酮二聚相应生成MIBK的量也越多，丙酮选择性下降；相反，温度越低，IPA转化率越低，甚至不反应，生成丙酮的浓度越低，丙酮二聚相应生成MIBK的量也越低，丙酮选择性上升。太小的尾气流量增加物料的停留时间，相应的副反应会增多，太大的尾气流量会使反应后气相来不及冷凝，尾气带走丙酮。
因此，从异丙醇的转化率及丙酮的选择性来综合考虑，最优的工艺条件：在氮气流下系统压力≤0.1MPa，尾气流量50～350mL／min，脱氢反应液体空速0.2～1.6h-1，脱氢反应温度170～200℃，汽化温度150～185℃，汽化物料保温195～200℃，在此工艺条件下异丙醇单程转化率＞50%，丙酮选择性＞99%。
连续脱氢，热媒采用导热油。
本发明效果：将4010NA生产废液预处理后脱氢生产丙酮，最优工艺条件下异丙醇单程转化率＞50%，丙酮选择性＞99%，可应用于工业化生产，降低生产4010NA时的丙酮消耗。以有机物组成为异丙醇质量百分含量80%、少量丙酮、MIBK及少量未知杂质的含水防老剂4010NA生产废液为例，1000吨该生产废液经预处理后能得到约930吨含异丙醇质量百分含量84.32%、丙酮质量百分含量0.18%、MIB质量百分含量0.19%、水质量百分含量15.31%的脱氢用原料，经多程脱氢反应及反应液精馏后能回收718吨丙酮，实现生产利润最大化。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1）相对于把废液低价出售，生产厂家浪费了原材料，而本发明可以把废液转化成生产防老剂4010NA用的原料丙酮，降低丙酮的生产消耗；
2）与现有异丙醇脱氢技术比，反应温度低，能耗低，易操作，丙酮选择性高，反应液易分离。
具体实施方式
取5000克防老剂4010NA生产废液进行预处理，蒸馏釜温80～90℃，气相温度80～82℃，收集气相冷凝液4643克，气谱内标分析有机组成：异丙醇84.32%、丙酮0.18%、MIBK0.19%。此冷凝液作为脱氢原料用。
取50mL铜系催化剂，重77.6g，置于内径为34mm的不锈钢反应器中，高径比1.5。催化剂还原：钢瓶氮、氢气经调压后配置成所需氢浓度（0.75%～100%）的还原气，进入反应器还原催化剂，催化剂还原温度160～220℃，还原产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空。
实施例
1
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应，液体空速0.4h-1，在氮气流下系统压力≤0.1MPa，尾气流量50mL／min，反应温度180℃，汽化温度150℃，汽化物料保温195～200℃，反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空，收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析，结果见表1。
实施例
2
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应，液体空速0.6h-1，在氮气流下系统压力≤0.1MPa，尾气流量60mL／min，反应温度185℃，汽化温度160℃，汽化物料保温195～200℃，反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空，收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析，结果见表1。
实施例
3
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应，液体空速1.0h-1，在氮气流下系统压力≤0.1MPa，尾气流量200mL／min，反应温度188℃，汽化温度170℃，汽化物料保温195～200℃，反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空，收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析，结果见表1。
实施例
4
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应，液体空速1.5h-1，在氮气流下系统压力≤0.1MPa，尾气流量350mL／min，反应温度192℃，汽化温度185℃，汽化物料保温195～200℃，反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空，收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析，结果见表1。
实施例
5
在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应，液体空速2.5h-1，在氮气流下系统压力≤0.1MPa，尾气流量400mL／min，反应温度210℃，汽化温度185℃，汽化物料保温210～215℃，反应产物经气液分离器、冷凝器后尾气放空，收集反应液。脱氢液采用气谱内标分析，结果见表1。
表1 不同工艺条件下的反应结果
Claims (1)
1.含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法，其特征是以含水异丙醇混合液为原料：铜系催化剂的作用下，在固定床上进行连续脱氢反应制得丙酮，反应条件：反应液体空速0.2～1.6h-1，在氮气流下反应系统压力≤0.1MPa，尾气流量50～350mL／min，脱氢反应温度170～200℃，汽化温度150～185℃，汽化物料保温195～200℃；所述的含水异丙醇混合液是通过对防老剂4010NA的生产废液进行预处理得到的，含水异丙醇混合液中含有异丙醇80～85%、丙酮含量大于0且不大于0.20%、MIBK含量大于0且不大于0.20%，水15～20%；所述的预处理过程中蒸馏釜温度为80～90℃，气相温度为80～82℃，脱氢原料蒸出率质量百分含量92.86%；所述铜系催化剂由CuO、ZnO、Al2O3组成，质量百分含量分别为30%～40%、 55%～65%、1%～10%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210402043.3A CN103772174B (zh) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210402043.3A CN103772174B (zh) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103772174A CN103772174A (zh) | 2014-05-07 |
| CN103772174B true CN103772174B (zh) | 2016-09-28 |
Family
ID=50565004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210402043.3A Active CN103772174B (zh) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103772174B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107398275A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-28 | 内蒙古大学 | 一种气相光催化氧化异丙醇制丙酮的铜催化剂及反应工艺 |
| CN107413339A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-12-01 | 内蒙古大学 | 一种银催化剂制备及用于气相光催化异丙醇制丙酮工艺 |
| CN110903199B (zh) * | 2018-09-18 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 原位液相改性催化氢化制备防老剂ippd的方法 |
| CN110627625A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-31 | 宜宾海丰和锐有限公司 | 一种酮连氮水合肼副产物异丙醇的回收利用方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1444484A (en) * | 1973-09-19 | 1976-07-28 | Ruhrchemie Ag | Dehydrogenation of aliphatic and cycloaliphatic alcohols |
| CN1772379A (zh) * | 2005-10-21 | 2006-05-17 | 浙江大学 | 甲基异丁基醇气相催化脱氢铜系催化剂、制备方法及应用方法 |
| CN102249877A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用生产废残液生产4-甲基-2-戊酮的方法 |
-
2012
- 2012-10-22 CN CN201210402043.3A patent/CN103772174B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1444484A (en) * | 1973-09-19 | 1976-07-28 | Ruhrchemie Ag | Dehydrogenation of aliphatic and cycloaliphatic alcohols |
| CN1772379A (zh) * | 2005-10-21 | 2006-05-17 | 浙江大学 | 甲基异丁基醇气相催化脱氢铜系催化剂、制备方法及应用方法 |
| CN102249877A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用生产废残液生产4-甲基-2-戊酮的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 异丙醇气相催化脱氢制丙酮的研究;刘楚圣;《精细石油化工》;19960531(第3期);26-29 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103772174A (zh) | 2014-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106588599B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的纯制方法 | |
| CN101255109B (zh) | 一种生物质乳酸脱水生产丙烯酸的工艺 | |
| CN102000559B (zh) | 一种采用负载氧化铌催化剂制备甲缩醛的方法 | |
| CN106349011B (zh) | 一种生产环己醇的方法 | |
| CN106588590B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的精制方法 | |
| CN103772174B (zh) | 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 | |
| CN102453002A (zh) | 一种环氧丙烷的制备方法 | |
| CN106866364A (zh) | 一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法 | |
| CN103193595A (zh) | 合成气制乙二醇工业中乙二醇精馏装置系统及精馏工艺 | |
| CN105294604B (zh) | 生产环氧丙烷的装置 | |
| CN103936574B (zh) | 一种由工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法 | |
| CN101274286A (zh) | 一种用于乙醇脱水制乙烯反应过程的催化剂 | |
| CN106588598A (zh) | 精制聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| CN112250534B (zh) | 一种降低异丙苯共氧化法生产环氧丙烷过程异丙苯单耗的方法 | |
| CN105693687B (zh) | 一种二醇缩醛/酮反应的高效反应精馏方法及装置 | |
| CN103864587A (zh) | 一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法 | |
| CN105439792B (zh) | 回收精制丙烯的方法 | |
| CN102452890B (zh) | 一种将甲基环己醇氢解为甲基环己烷的方法 | |
| CN105272806B (zh) | 丙烯回收的方法 | |
| CN102731253B (zh) | 一种抑制环醚醇生成的纤维素催化转化制乙二醇的方法 | |
| CN102731256B (zh) | 一种抑制环醚醇生成的纤维素转化制乙二醇的方法 | |
| CN1331833C (zh) | 制取二甲醚的工艺 | |
| CN105566060B (zh) | 醋酸加氢制备乙醇的方法 | |
| CN102453003B (zh) | 一种用甲基环己基过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的方法 | |
| CN209906679U (zh) | 一种催化精馏制备甲酸甲酯的装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee after: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee before: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee before: Nanhua Group Research Institute |