CN108976251A - 一种三甲基镓的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三甲基镓的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明以乙基苯醚与低沸点烷烃的混合物作为格氏反应的溶剂，低沸点烷烃在格氏反应中作为缓冲剂，可以更安全的控制格氏反应速度和反应温度；同时，得到的甲基卤化镁与碘化镓反应，得到了高收率的三甲基镓配合物；将三甲基镓配合物经蒸馏和加热解配，保证了三甲基镓具有优异的纯度和收率；同时，格氏反应过程中滴加碘化镓，缩短反应时间，产能增大。从实施例可以看出，采用本发明的方法使三甲基镓的纯度达99.9999％，收率达90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种三甲基镓的制备方法。
背景技术
三甲基镓等金属有机化合物，是金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)、化学束外延(CBE)过程中生长光电子材料最重要、且用量最大的原料。另外，上述金属有机化合物广泛应用于生长铟镓砷氮(InGaAsN)、铟镓砷(InGaAs)、铟镓磷(InGaP)等化合物半导体薄膜材料中。
纯净的三甲基镓在室温下为液体，当用于MOCVD时需要将该源封装在钢瓶内，然后控制钢瓶温度，使其蒸气压达到一定值，再通过持续流动的载气，将气相三甲基镓带入MOCVD或CBE生长系统。
三甲基镓的制备方法较多，常见的方法为烷基铝法和合金法。烷基铝法即采用工业三甲基铝与三氯化镓进行烷基交换反应，但是其存在以下缺点：原材料成本高；三甲基铝易燃，对空气，水分要求极高，遇空气自燃，遇水爆炸，生产较危险，存在较大安全隐患；反应不完全、有大量副产物产生，收率低；而且，三氯化镓中氯离子对于不锈钢设备具有强腐蚀性，三甲基镓成品中氯离子杂质无法有效的定量分析检测。合金法一般采用镓镁合金和碘甲烷反应，其成本虽然比烷基铝法低，也未采用依然的三甲基铝，但反应所使用的低沸点醚类爆炸极限太广，工艺操作较复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三甲基镓的制备方法。本发明制备三甲基镓的方法简单，其不含有易燃易爆原料，提高了生产的安全系数；同时提高了三甲基镓的收率和纯度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三甲基镓的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将镁粉和有机溶剂混合，得到镁粉溶液；
(2)将卤代甲烷滴加到所述步骤(1)得到的镁粉溶液中发生格氏反应；在所述格氏反应的过程中，将碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，所述格氏反应体系中含有甲基卤化镁，所述甲基卤化镁与碘化镓发生取代反应，得到含有三甲基镓配合物的溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的含有三甲基镓配合物的溶液经蒸馏和加热解配，得到三甲基镓；
所述步骤(1)中有机溶剂为乙基苯醚与低沸点烷烃的混合溶剂。
优选地，所述步骤(2)中卤代甲烷、镁粉和有机溶剂的摩尔比为3～4：3～4：3～6。
优选地，所述步骤(2)中卤代甲烷的滴加时间为5～10h。
优选地，所述步骤(2)中碘化镓与镁粉和卤代甲烷的摩尔比为1：3～4：3～4。
优选地，所述步骤(2)中碘化镓溶液中的溶剂为烷烃；所述烷烃包括环戊烷、环己烷和环庚烷中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中碘化镓溶液中碘化镓与烷烃的摩尔比为1：3。
优选地，所述步骤(2)中碘化镓溶液的滴加时间为6～10h。
优选地，所述步骤(2)中格氏反应和取代反应的温度为30～80℃。
优选地，所述步骤(3)中蒸馏的温度为70～110℃。
优选地，所述步骤(3)中加热解配的温度为120～140℃。
本发明提供了一种三甲基镓的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将镁粉和有机溶剂混合，得到镁粉溶液；(2)将卤代甲烷滴加到所述步骤(1)得到的镁粉溶液中发生格氏反应；在所述格氏反应的过程中，将碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，所述格氏反应体系中含有甲基卤化镁，所述甲基卤化镁与碘化镓发生取代反应，得到含有三甲基镓配合物的溶液；(3)将所述步骤(2)得到的含有三甲基镓配合物的溶液经蒸馏和加热解配，得到三甲基镓；所述步骤(1)中有机溶剂为乙基苯醚与低沸点烷烃的混合溶剂。本发明以乙基苯醚与低沸点烷烃的混合物作为格氏反应的溶剂，低沸点烷烃在格氏反应中作为缓冲剂，可以更安全的控制格氏反应速度和反应温度；同时，得到的甲基卤化镁与碘化镓反应，得到了高收率的三甲基镓配合物；将三甲基镓配合物经蒸馏和加热解配，保证了三甲基镓具有优异的纯度和收率；同时，格氏反应过程中滴加碘化镓，缩短反应时间，产能增大。从实施例可以看出，采用本发明的方法使三甲基镓的纯度达99.9999％，收率达90％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种三甲基镓的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将镁粉和有机溶剂混合，得到镁粉溶液；
(2)将卤代甲烷滴加到所述步骤(1)得到的镁粉溶液中发生格氏反应；在所述格氏反应的过程中，将碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，所述格氏反应体系中含有甲基卤化镁，所述甲基卤化镁与碘化镓发生取代反应，得到含有三甲基镓配合物的溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的含有三甲基镓配合物的溶液经蒸馏和加热解配，得到三甲基镓；
所述步骤(1)中有机溶剂为乙基苯醚与低沸点烷烃的混合溶剂。
本发明在惰性气氛下，将镁粉和有机溶剂混合，得到镁粉溶液。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙基苯醚与低沸点烷烃的混合溶剂。在本发明中，所述乙基苯醚与低沸点烷烃的摩尔比优选为1：3。在本发明中，所述低沸点烷烃优选为正己烷或正庚烷。在本发明中，所述镁粉与有机溶剂的摩尔比优选为3～4：3～6，更优选为3.2～3.8：3.5～5.5，最优选为3.4～3.6：4～5。
在本发明中，所述混合的温度优选为25～50℃，更优选为30～45℃，最优选为35～40℃。在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气或氩气。
在本发明中，以乙基苯醚与低沸点烷烃的混合物作为格氏反应的溶剂，低沸点烷烃在格氏反应中作为缓冲剂，能够将格氏反应产生的热量吸收，达到安全控制格氏反应速度和反应温度；进一步地，提高了格氏试剂的收率，进而保证三甲基镓的收率。
得到镁粉溶液后，本发明将卤代甲烷滴加到所述镁粉溶液中发生格氏反应；在所述格氏反应的过程中，将碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，所述格氏反应体系中含有甲基卤化镁，所述甲基卤化镁与碘化镓发生取代反应，得到含有三甲基镓配合物的溶液。
在本发明中，所述卤代甲烷、镁粉和有机溶剂的摩尔比优选为3～4：3～4：3～6，更优选为3.2～3.8：3.2～3.8：3.5～5.5，最优选为3.4～3.6：3.4～3.6：4～5。
在本发明中，只要卤代甲烷滴加到镁粉溶液中，卤代甲烷立刻与镁粉发生格氏反应；所以，卤代甲烷滴加到镁粉溶液中的时间，即为格氏反应时间。在本发明中，所述卤代甲烷的滴加时间优选为5～10h，更优选为6～9h，最优选为7～8h。在本发明中，所述卤代甲烷的加入步骤优选包括：在反应开始时，一次性向镁粉溶液中加入总量10wt％卤代甲烷进行格氏反应引发阶段，格氏反应进行0.5h后开始匀速滴加卤代甲烷，第0.5～6小时卤代甲烷的滴加速度为每小时匀速滴加卤代甲烷总量的10～15wt％；第6～10小时卤代甲烷的滴加速度为每小时匀速滴加卤代甲烷总量的15～20wt％。
本发明在格氏反应过程中，将碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中发生取代反应，以使格氏反应和取代反应同时进行。在本发明中，所述碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中的时机优选为格氏反应进行0.5h之后，即滴加卤代甲烷0.5h以后。
在本发明中，只要碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，碘化镓立即会与格氏反应体系中的甲基卤化镁发生取代反应；所以，碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中的时间即为取代反应的时间。在本发明中，所述碘化镓溶液的滴加时间优选为6～10h，更优选为6.5～9h，最优选为7～8h。在本发明中，所述碘化镓溶液的滴加速度优选为每小时匀速滴加碘化镓溶液总量的10～20wt％。
在本发明中，所述碘化镓与镁粉和卤代甲烷的摩尔比优选为1：3～4：3～4。更优选为1：3.2～3.8：3.2～3.8，最优选为1：3.4～3.6：3.4～3.6。在本发明中，所述碘化镓溶液中的溶剂优选为烷烃。在本发明中，所述碘化镓与烷烃的摩尔比优选为1：3～4，更优选为1：3.2～3.8，最优选为1：3.4～3.6。在本发明中，所述烷烃优选包括正己烷、环庚烷和环辛烷中的一种或几种。在本发明中，当所述烷烃为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比没有特殊的限定，采用任意重量比均可。
在本发明中，所述格氏反应和取代反应的温度优选为30～80℃。在本发明中，由于格氏反应和取代反应均为放热反应，所以在整个反应过程中不需要额外加热；在低沸点烷烃和碘化镓溶液中溶剂的吸热回流作用下，将反应体系的温度控制在30～80℃。在本发明中，所述格氏反应和取代反应的压力优选为常压。
在本发明中，所述碘化镓溶液和卤代甲烷滴加结束后，优选在70～75℃的条件下维持12～16h，以使体系的卤代甲烷、镁粉、碘化镓充分反应。
本发明采用乙基苯基醚和低沸点烷烃作为格氏反应的溶剂，由于格氏反应为放热反应，会使格氏反应体系中的低沸点烷烃吸热回流，进而达到控制格氏反应体系温度的目的，使反应体系稳定；避免反应体系温度局部过高，卤代甲烷发生偶联副反应；同时，本发明在格氏反应过程中加入碘化镓溶液使格氏反应和取代反应同时进行，这就使得格氏反应中的溶剂与碘化镓中的溶剂共同吸热回流，维持体系温度的稳定性；使碘化镓与甲基卤化镁充分反应，提高了三甲基镓的收率。另外，在后续分离烷烃过程中，低沸点烷烃和碘化镓溶液中的烷烃可将粗品中的锌、硅等杂质带出产品，便于粗品后续的精馏，提高精馏收率与产品品质。
得到含有三甲基镓配合物的溶液后，本发明将含有三甲基镓配合物的溶液经蒸馏和加热解配，得到三甲基镓。
在本发明中，所述蒸馏的温度优选为70～110℃，更优选为80～100℃，最优选为85～95℃。在本发明中，所述蒸馏的时间优选为12～36h，更优选为18～30h，最优选为20～24h。在本发明中，所述蒸馏的压力优选为常压。在本发明中，所述蒸馏能够将有机溶剂和碘化镓溶液中的溶剂除去，蒸馏有机溶剂的过程中，会将粗品中的锌、硅等杂质带出产品，提高蒸馏效果，保证最终三甲基镓的收率与产品品质。
在发明中，所述加热解配的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃，最优选为130℃。本发明对加热解配的时间没有特殊的限定，只要三甲基镓不再馏出即可。在本发明中，所述三甲基镓的接收温度优选为33～37℃。在本发明中，所述加热解配能够将三甲基镓配合物解配，释放出三甲基镓；也正是因为三甲基镓配合物的存在，保护了三甲基镓的损失，在一定程度上，提高三甲基镓的收率。
下面结合实施例对本发明提供的三甲基镓的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在惰性气氛下，将72g(3mol)镁粉、386g有机溶剂(所述有机溶剂为乙基苯基醚与正己烷按1：3混合)于25℃混合，得到镁粉溶液；
(2)将426g(3mol)碘甲烷在5h内滴加到镁粉溶液中发生格氏反应；格氏反应进行0.5h后，将709g碘化镓溶液(碘化镓溶液为碘化镓与环己烷按摩尔比为1：3混合)用6h滴加到格氏反应体系中进行取代反应；所述格氏反应和取代反应的温度为30～80℃；所述碘甲烷和碘化镓混合溶液均滴加结束后，于70℃继续维持12h，得到含有三甲基镓配合物的溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的含有三甲基镓配合物的溶液于常压、95℃下蒸馏出三甲基镓配合物；再将三甲基镓配合物于130℃加热解配，于36℃接收三甲基镓106.5g；得到的三甲基镓的纯度99.9999％，收率为92.8％。
实施例2
(1)在惰性气氛下，将36g(1.5mol)镁粉、193g有机溶剂(所述有机溶剂为乙基苯基醚与正己烷按1：3混合)于25℃混合，得到镁粉溶液；
(2)将228g(1.6mol)碘甲烷在5h内滴加到镁粉溶液中发生格氏反应；滴加碘甲烷0.5h后，将334g碘化镓溶液(碘化镓溶液为碘化镓与环戊烷按摩尔比为1：3混合)用6h滴加到格氏反应体系中进行取代反应；所述格氏反应和取代反应的温度为30～80℃；所述碘甲烷和碘化镓溶液均滴加结束后，于75℃继续维持15h，得到含有三甲基镓配合物的溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的含有三甲基镓配合物的溶液于常压、100℃下蒸馏出三甲基镓配合物；再将三甲基镓配合物于120℃加热解配，于36.2℃接收三甲基镓52.6g；得到的三甲基镓的纯度99.9999％，收率为91.6％。
实施例3
(1)在惰性气氛下，将84g(3.5mol)镁粉、450g有机溶剂(所述有机溶剂为乙基苯基醚与正己烷按1：3混合)于25℃混合，得到镁粉溶液；
(2)将426g(3mol)碘甲烷在6h内滴加到镁粉溶液中发生格氏反应；滴加碘甲烷0.5h后，将760g碘化镓溶液(碘化镓溶液为碘化镓与环己烷按摩尔比为1：3混合)用8h滴加到格氏反应体系中进行取代反应；所述格氏反应和取代反应的温度为30～80℃；所述碘甲烷和碘化镓溶液均滴加结束后，于75℃继续维持15h，得到含有三甲基镓配合物的溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的含有三甲基镓配合物的溶液于常压、90℃下蒸馏出三甲基镓配合物；再将三甲基镓配合物于125℃加热解配，于33℃接收三甲基镓104.8g；得到的三甲基镓的纯度99.9999％，收率为91.6％。
实施例4
(1)在惰性气氛下，将76.8g(3.2mol)镁粉、386g有机溶剂(所述有机溶剂为乙基苯基醚与正己烷案1：3混合)于25℃混合，得到镁粉溶液；
(2)将497g(3.5mol)碘甲烷在8h内滴加到镁粉溶液中发生格氏反应；滴加碘甲烷0.5h后，将720g碘化镓溶液(碘化镓溶液为碘化镓与环戊烷按摩尔比为1：3混合)用8h滴加到格氏反应体系中进行取代反应；所述格氏反应和取代反应的温度为30～80℃；所述碘甲烷和碘化镓溶液均滴加结束后，于70℃继续维持12h，得到含有三甲基镓配合物的溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的含有三甲基镓配合物的溶液于常压、60℃下蒸馏出三甲基镓配合物；再将三甲基镓配合物于130℃加热解配，于36℃接收三甲基镓108.7g；得到的三甲基镓的纯度99.9999％，收率为94.6％。
本发明以乙基苯醚与低沸点烷烃的混合物作为格氏反应的溶剂，低沸点烷烃在格氏反应中作为缓冲剂，可以更安全的控制格氏反应速度和反应温度；同时，得到的甲基卤化镁与碘化镓反应，得到了高收率的三甲基镓配合物；将三甲基镓配合物经蒸馏和加热解配，保证了三甲基镓具有优异的纯度和收率；同时，格氏反应过程中滴加碘化镓，缩短反应时间，产能增大。从实施例可以看出，采用本发明的方法使三甲基镓的纯度达99.9999％，收率达90％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三甲基镓的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将镁粉和有机溶剂混合，得到镁粉溶液；
(2)将卤代甲烷滴加到所述步骤(1)得到的镁粉溶液中发生格氏反应；在所述格氏反应的过程中，将碘化镓溶液滴加到格氏反应体系中，所述格氏反应体系中含有甲基卤化镁，所述甲基卤化镁与碘化镓发生取代反应，得到含有三甲基镓配合物的溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的含有三甲基镓配合物的溶液经蒸馏和加热解配，得到三甲基镓；
所述步骤(1)中有机溶剂为乙基苯醚与低沸点烷烃的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中卤代甲烷、镁粉和有机溶剂的摩尔比为3～4：3～4：3～6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中卤代甲烷的滴加时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碘化镓与镁粉和卤代甲烷的摩尔比为1：3～4：3～4。
5.根据权利要1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碘化镓溶液中的溶剂为烷烃；所述烷烃包括环戊烷、环己烷和环庚烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碘化镓溶液中碘化镓与烷烃的摩尔比为1：3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碘化镓溶液的滴加时间为6～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中格氏反应和取代反应的温度为30～80℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中蒸馏的温度为70～110℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热解配的温度为120～140℃。
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