JPH08511026A - 改良されたアルキルリチウム方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 液体炭化水素溶媒中で、３〜１６炭素原子を含有するハロゲン化アルキル及びその混合物と３００ミクロンより小さい大きさのリチウム金属粒子とを３５〜１２５℃の間の温度で反応させ、そしてアルキルリチウム化合物を回収することからなる少なくとも９０％の高収率及び高純度のアルキルリチウム化合物を製造するための高温方法。

Description

【発明の詳細な説明】 改良されたアルキルリチウム方法 本発明は、リチウム金属とハロゲン化アルキルとを３５〜１２０℃の高度で反 応させることによって、２〜１６炭素原子を含有するアルキルリチウム化合物を 製造する高温方法に関するものである。 アルキルリチウムの製造方法は、例えば、シー・タブリュー・カミエンスキー 他（Ｃ．Ｗ．Ｋａｍｉｅｎｓｋｉ）の米国特許第３，４５２，１１２号明細書、 のようなこの分野の多数の研究者によって発表されている。６個又はそれ以上の 炭素原子、例えはオクチルリチウム、を含有するアルキルリチウムを製造する方 法はシー・グオ（Ｃ．Ｇｕｏ）及び共同研究者（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ，１９８５，１０７，６０３０）によって開示され、この方法は還流ヘキサン媒 質及び４時間後の追加還流を使用して約７０％の収率を得ている。 オレフィンが濃い黄色のアルキルリチウム生成物を導くので、アルキルリチウ ム生成物はオレフィンを含まないか又は少なくともオレフィン含有量が低いこと が重要である時、高純度の濃縮されたアルキルリチウム類が大いに望まれる。塩 化物イオン不純物のレベルは、３００ｐｐｍ及びそれ以上の高い塩化物量が一般 に濁りをおびた生成物を生ずるので、重要である。炭化水素溶媒中のアルキルリ チウムの濃縮され且つ澄んだ（ｃｌｅａｒ）溶液が明らかに望まれるけれども、 それらを得ることは困難である。その理由の一つは、アルキルリチウム化合物の 濃縮溶液は高い粘度を有するので、この反応で一般に使用される未反応の過剰量 のリチウムを濾過又は他の通常の粒子分離手段によって除くことが極めて困難で あることにある。従来の方法は溶解した有機ハロゲン化物、一般に濾過によって 除去されない塩化リチウムの１００万部に対して３００部以上を含有するアルキ ルリチウム化合物を製造している。これらの希釈溶液が蒸留又は他の溶媒除去手 段によって濃縮される時、このハロゲン化リチウムは、生成物が澄んだ外観を与 えるよりもむしろ濁った外観を与える場合には、ハロゲン化物の沈澱を与える生 成物溶液中に微細な結晶を形成する。アルキルリチウムの高収率、９０％又はそ れ以上、が経済的に大いに望ましい。 本発明は、ハロゲン化第１アルキルとリチウム金属とを不活性雰囲気下液体炭 化水素溶媒中で反応させることによって、特に２−６炭素原子を含有するハロゲ ン化アルキル及びその混合物と微細に粉砕されたリチウム金属とを炭化水素溶媒 中で３５〜１２５℃の間の温度で反応させることによって、少なくとも９０％の アルキルリチウムの収率を得る高収率且つ高純度のアルキルリチウムを製造する 改良方法を提供する。 好ましい反応温度は、それ自体好ましい条件を持つ各々の化合物によって、化 合物から化合物へと変化する。驚くべきことに、ハロゲン化アルキル／リチウム 金属反応に適する好ましい温度範囲で、最も好ましい反応条件が還流条件として 生ずる。例えば、還流条件下で３５℃及び５０℃で実施されたブチルリチウムを 製造する反応は、非還流条件下で３０℃又は５０℃で同じ反応を実施した時に達 成されるものよりも、より高い収率及びより高い純度を生ずる。この事柄は、表 の実験７７４２と７７４３との比較及び実験７７４６と７７４７との比較によっ て明らかにされている。実験７７４２と７７４３との比較は、より低い温度での 還流（３５℃）の反応が収率を改良し、且つ溶解塩化物レベルをわずかに減少さ せることを例示している。実験７７４６と７７４７との比較は、温度範囲のほぼ 中位、５０℃、での還流の反応が収率を増加させ且つ溶解塩化物レベルを大いに 減少させることを例示している。温度を増加させるこ とによって得られるブチルリチウムの収率の増加は、図１において、ブチルリチ ウムを製造するためのリチウム金属塩化ブチル反応に対する収率対温度のプロッ トにより明らかにされており、そして３０℃〜６０℃の好ましい範囲及び５０℃ で最も好ましいことが示されている。 アルキル塩化物（塩化アルキル）／リチウム反応における高い反応温度の使用 は、アルキルリチウムの収率を改良するだけでなくまた反応開始を改良し、各々 の塩化アルキル反応の完全性を促進させ、副生成物のカップリング及び不均化反 応を減少させる。これらの現象は、得られた収率の増加によってだけでなく、生 成物溶液中に存在する溶解された無機塩化物及びオレフィンの低い量によっても 証明される。表１のデータは選択された塩化アルキルに関して、反応温度が増加 されるときに収率が改良されるとの結論を一般に保護している。しかしながら、 各々の塩化アルキルに関して、もし限度を越える場合には収率を減少させる臨界 温度がある。還流溶媒中でのリチウムと反応する塩化ｎ−ブチルが、図３におい て、約５０℃で９８．５％の高い収率に増加し、そして７０℃で９５．３％にわ ずかに減少することが示されている。この塩化ブチル−リチウム金属反応が８０ ℃の温度でトルエン中で実施される時収率は８６．６％（実験７８２４）まで下 がる。 本発明の方法で使用されるリチウム金属は、汚染していない全てのリチウム金 属そして好ましくは０．４〜０．７６％ナトリウムを含有するリチウム金属であ り得る。化学量論量より１０重量％までの量で過剰のリチウム金属が反応に使用 される全ての塩化アルキルとの反応を保証するために使用される。この方法の利 益を達成するために、リチウム金属は微粒子形、好ましくは３００ミクロンより 小さいサイズ、最も好ましくは１０〜３００ミクロンのサイズで使用される。代 表的には、０．５〜０．７６％のナトリウムを含有す る商業的に入手可能なリチウム分散物が使用されるが、純粋なリチウム金属分散 物がまた首尾よく使用ざれ得る。 本発明の方法で使用されるハロゲン化アルキルは、ハロゲン化アルキルが接触 反応し得るある残留アルコールを含有し得るようにアルコールから製造される。 本願の全ての実施例は商業的に入手し得るハロゲン化アルキルによって使用され た。有用なハロゲン化アルキルは２〜１６炭素原子を含有し、そしてハロゲン化 物イオンは臭素、塩素又はヨウ素であり得る。塩素がより廉価であり、且つより 一般により入手しやすいので好まれる。 本発明の方法で使用に適当な溶媒は、５〜１２炭素原子を含有する液体飽和脂 肪族及び環式脂肪族炭化水素、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ サン、ｎ−ヘプタン、２−エチルヘキサン、イソ−オクタン、ｎ−オクタン、デ カン、ドデカン、等、又は５〜１２炭素原子を含有する飽和環式炭化水素、例え ば、シクロペンタンもしくはメチルシクロヘキサン、等、及びこれらの混合物を 含む。６〜１２炭素原子を含有する芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエ ン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、１，２，３，４ −テトラヒドロナフタレン、等がまた使用できる。還流条件及び最適反応温度は 関連があるので、炭化水素混合物が極めて有用である。それにもかかわらず、単 一の液体炭化水素が混合炭化水素よりもより望ましい。 上述した如く、３５〜１２５℃の反応温度を使用し得る。そして各々のハロゲ ン化アルキルはそれ自体が好ましい反応温度カーブ及び特定の最良の反応温度を 持つにもかかわらず、最良の結果は還流条件下で得られる。長い反応時間を低い 温度で使用することができるけれども、それは還流条件下で達成されるよりも悪 い結果を得る。ハロゲン化アルキル供給速度は変化させることができる。速いハ ロゲン化アルキル供給速度を外部加熱とともに使用できる。加熱は反 応を開始させることを助けるために適用し得る。そして供給速度は発熱反応をコ ントロールするために調節される。ハロゲン化アルキルの供給が始められる時に 、もしリチウム金属／炭化水素混合が溶媒の還流温度下にあるならば、反応開始 は速いけれども、収率の主要な増加はこの処理方法からは生じない。この反応媒 質は、一度反応が完了されるならば、冷却されるか又は室温条件まで冷却される べきである。ミール（Ｍｅａｌｓ）他のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，９，ｐｐ２１ １−２１８（１９４４）によって教示されているこのポスト反応加熱は避けられ るべきである。 多くの実験を、種々の商業的に入手可能なハロゲン化アルキル及び商業的に入 手可能な３００ミクロンより小さい粒子サイズを持つリチウム金属分散物を使用 して不活性条件下で実施した。リチウム分散物を溶媒で洗い分散オイルを除去し 、金属が汚染されておらず、オイルを含まなくなるまですすいだ。汚染物のない 金属を、還流コンデンサー、攪拌器、塩化アルキルを加えるための供給装置、及 び反応器及び反応マスを加熱するための装置を備えた反応器中の選択した溶媒に 加えた。驚くべきことに、カミエンスキー他の米国特許第３，４５２，１１２号 明細書によって教示されている金属コンディショナーは本発明の方法では必要と されない。リチウム−溶媒混合物を攪拌し、選択された反応温度、溶媒の還流温 度、まで加熱し、そして塩化アルキルの供給を開始した。その後に、温度を塩化 アルキル添加の速度によって調節した。方法の変化、例えば反応温度、ハロゲン 化物供給速度、加剰リチウム、リチウム中のパーセントナトリウム、リチウムの 洗浄のような方法の変化及びこれらの変化が収率及び純度に与える影響が広範囲 に研究された。これらの結果は、化合物及び条件の広い変化を要約する種々の図 及び表中に包含されている。一般に、表は各々のハロゲン化アルキルの収率及び 最適温度を示している。各々の塩化アルキルの最適温度は最小の溶解性塩 化物レベルを生成する。使用される塩化物技術は，＜１３ｐｐｍの低い検出限界 を持った。 図１−このプロットは、種々の温度増加での０．４８％ナトリウム含有リチウ ムの１０％加剰量を使用するヘキサン中で生成された、温度増加による収率にお けるｎ−ブチルリチウム（◇）の％収率を示す。 図２−このプロットは、使用された溶媒がトルエンである実験の比較し得る一 連の結果を示す。再び、温度を増加させることが明らかに収率を増加させた。「 乾燥」 トルエン、３０ｐｐｍＨ₂Ｏ（◇）及び「湿潤」トルエン２２６ｐｐｍ Ｈ₂Ｏ（＋）。 図３は還流溶媒中の１０％加剰リチウム（０．４８％Ｎａ）を使用する一連の ｎ−ブチルリチウム実験を示す。ペンタン沸点（ＢＰ）３６．１℃（◇）、シク ロペンタンＢＰ４９．３℃（＋）及びヘキサンＢＰ６８．７℃（＊）。図３は温 度によって収率が増加するが、さらなる温度増加によって減少し始めることを明 らかに示す。 図４はヘキサン中の塩化ｎ−ブチル分散液の供給速度を変化させたときの結果 を示している。３５℃（＊）で、収率は除々に極めてわずかであるが増加する。 還流で短い供給時間、０．５〜１．５時間、で収率に変化はないが、より長い供 給時間で収率は下降した。 図５−このプロットはｎ−ブチルリチウムの製造におけるリチウム金属の量を 変化させることによって得られる結果を示す。収率の減少は３５℃（＊）での温 度に比べて還流（◇）での反応温度に対して単にわずかにより少なく鋭敏である 。３５℃での減少に対して還流で約１％減少。１０モル％以上の加剰のリチウム は同じ収率の改良を生ずる。 図６−このプロットは、塩化ブチル／リチウム反応が３５℃（＊）で実施され る時、ｎ−ブチルリチウムの収率は０．３〜０．４％以下のリチウムと金属中の ナトリウムの合金レベルでかなり減少す ることを示している。しかし、還流（◇）での減少はない。 図７−このプロットは、反応温度がヘキサン中で増加されるときに、ｎ−ブチ ルリチウム生成物中の溶解性無機塩化物レベルがかなり減少することを示してい る（＊）。 図８−このプロットは、反応温度（＊）がトルエン中で増加されるときに、ｎ −ブチルリチウム生成物中の溶解性無機塩化物レベルがかなり減少することを示 している。 図９−このプロットは約７０℃で還流溶媒中の最適のヘキシルリチウム収率を 示している。シクロペンタン（＋）、ヘキサン（○）、シクロヘキサン（□）、 及びヘプタン（×）。 図１０−このプロットは還流溶媒中のオクチルリチウムの収率が７０℃及び８ ０℃の間で最高に高くなることを示している。使用された溶媒：シクロペンタン （◇）、ヘキサン（＋）、シクロヘキサン（＊）及びヘプタン（□）。 図１１−このプロットは、種々の還流溶媒中の２−エチルヘキシルリチウムの 収率を示している。使用された溶媒はシクロヘキサン（Ｏ）、ヘプタン（＋）、 シクロペンタン（＊）及びオクタン（○）であった。 図１２−このプロットは還流ヘキサン中で得られる種々のアルキルリチウムの 優れた収率をさらに強調する。試験されたアルキルリチウムはブチル、ヘキシル 、オクチル、デシル及びドデシルリチウムであった。 図１３は、反応がより高い温度で行われる時に塩化ｎ−ヘキシルリチウム値が より低くなることを示している。 次の実施例は本発明をさらに説明する。別段の指示がなければ、全ての実施例 は不活性アルゴン雰囲気中で実施された。 実施例１ 高温度でのｎ−ブチルリチウムの製造 実験７７３９ 反応器及び装置は、還流冷却器（コンデンサー）、添加用のｙ管、１２５ｍｌ の圧力平衡添加用（滴下用）漏斗、テフロン翼を備える攪拌軸、電子読取りを備 える温度計探針及び反応器中の不活性気圧を維持するための装置を備えるモート ンクリーブド（Ｍｏｒｔｏｎ Ｃｌｅａｖｅｄ）３頚フラスコから構成される。 ３００ミクロンより小さい粒子サイズを持つ商業的に入手可能なリチウム金属 分散物をヘキサンで二回洗い、次いでペンタンで１回洗い、そしてアルゴンで乾 燥させた。この金属を次いで秤量した、１２．１０ｇ（１．７４３モル）。 ヘキサン、３１０ミリリットル、を用いてリチウムを移送管を通して反応器へ 移した。ヘキサン−リチウム混合物を還流（冷却器中にドライアイス／ヘキサン ）まで加熱し、塩化ｎ−ブチルの滴下の供給を始めた。反応は直ちに進行し（重 還流）、そして加熱源を除いた。７３．４ｇのｎ−ブチルクロライド（０．７９ ２４モル）を４０分かけてオーブン中に供給した。反応熱を還流速度によって精 確に制御した。反応混合物を攪拌しながら、２．５時間かけて室温まで冷却した 。混合物をロ過し、塩化リチウム残渣を２５〜３０分かけてヘキサンで３回（そ れぞれ５０ｍｌ）洗った。集めたロ液及び洗液を秤量した。生成溶液のサンプル を全含有アルカリ度について分析し、カラーインデックスを決定し、そしてｎ− ブチルリチウムの収率を計算した。 実施例２ 高温度、還流実施例 実験７６２２、４１４−４３ １−ヘキシルリチウム ヘキサン ５００ｍｌの３頚モートンフラスコに、機械的攪拌器、２５０ｍ１の圧力−平 衡添加用漏斗、及び還流冷却器、熱電対及びアルゴン導入口を備えたクライゼン アダプターを取り付けた。この装置を１２５℃、アセンブルドホット（ａｓｓｅ ｍｂｌｅｄ ｈｏｔ）、で一晩オーブン中で乾燥させ、アルゴン気流中で室温ま で冷却した。リチウム分散物、２２．００ｇ（３．１７モル、２０％過剰Ｌｉ、 ２．４０当量）をヘキサン（２×１００ｍｌ）、ペンタン（１×１００ｍｌ）で 鉱物油から洗い、アルゴン気流中で乾燥させ、２１０ｍｌのヘキサンによってフ ラスコに移した。得られたスラリーを４７０ＲＰＭｓで攪拌し、６６℃まで加熱 した。還流が行われた後、熱源を除いた。塩化１−ヘキシル、１５９．３２ｇ（ １．３２モル、１．００当量）を添加用漏斗を通して滴下した。反応温度を速や かに還流まで上げた。反応混合物をハロゲン化物供給速度の調節によって還流に 維持した。全ハロゲン化物供給時間は３．２５時間であった。供給が完了した時 、反応温度を速やかに減少させた。反応混合物を４７０ＲＰＭｓで１時間、３０ ０ＲＰＭｓで２時間攪拌し、次いでシンタードグラスフィルター（ｓｃｉｎｔｅ ｒｅｄ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）に移した。溶液を急速にロ過し、ロ液の３ ００ｍｌを２ｐｓｉアルゴンで１．５分かけて集めた。固体を新鮮なヘキサン（ ２×５０ｍｌ）で再びスラリー化し、これらの洗液を主要ロ液と混ぜた。 これは澄んだ、暗黄色溶液を与えた。収率＝４５０ｍｌ、３２９ｇ。 全ベース＝３４．９％ 活性Ｃ−Ｌｉ＝３４．７％ 活性Ｃ−Ｌｉ（炭素−リチウム）分析に基づく収率は９４．１％であった。 溶解性Ｃｌ（塩化物）＜２６ｐｐｍ 実施例３ 高温度、非還流実施例 実験７８５３、４４２−３ ヘプタン中の２−エチルヘキシルリチウム １リットルの３頚モートンフラスコに、機械的攪拌器、２５０ｍ１の圧力−平 衡添加用漏斗、及び還流冷却器、熱電対及びアルゴン導入口を備えたクライゼン アダプターを取り付けた。この装置を１２５℃、アセンブルドホット、で一晩オ ーブン中で乾燥させ、アルゴン気流中で室温にまで冷却した。リチウム分散物、 １８．５０ｇ（２．６７モル、２０％過剰Ｌｉ、２．４０当量）をペンタンで３ 回（３×１００ｍｌ）で鉱物油から洗い、アルゴン気液中で乾燥させ、次いで４ ００ｍｌのヘプタンと一緒にフラスコに移した。得られたスラリーを４７０ＲＰ Ｍｓで攪拌し、次いで加熱マントルで７０℃に加熱した。マントルを除き塩化２ −エチルヘキシル、１６５．０３ｇ（１．１１モル、１．００当量）を添加用漏 斗を通して滴下した。ほぼ３％の供給原料が添加された後に、反応温度はゆっく り上昇した。この温度をヘキサン／ドライアイス冷却バスからの間欠性冷却によ って７０℃及び７５℃の間に維持した。供給の終了時に反応温度を速やかに減少 させた。反応混合物を４７０ＲＰＭｓで１時間、３００ＲＰＭｓで１時間攪拌し 、次いでシンタードグラスフィルターに移した。この溶液を急速にロ過し、６０ ０ｍｌのロ液を２ｐｓｉアルゴンで１分間かけて集めた。固体を新鮮なヘプタン （６５ｍｌ、６０ｍｌ）で再びスラリー化させ、これらの洗液を主要ロ液と混ぜ た。 これは澄んだ、無色の溶液を与えた。収率＝７００ｍｌ、４８０．４ｇ。 全ベース＝２７．３％ 活性Ｃ−Ｌｉ＝２７．３％ 活性Ｃ−Ｌｉ分析に基づく収率は９８．４％であった。 溶解性Ｃ１＜１３ｐｐｍ 実施例４ 高温、還流実施例 実験８５０７、４４２−６０ ヘキサン中の１−オクチルリチウム １リットルの３頚モートンフラスコに、機械的攪拌器、２５０ｍｌの圧力−平 衡添加用漏斗、及び還流冷却器、熱電対及びアルゴン導入口を備えたクライゼン アダプターを取り付けた。この装置を１２５℃、アセンブルドホット、で一晩オ ーブン中で乾燥させ、次いでアルゴン気流中で室温まで冷却した。リチウム分散 物、２０．５０ｇ（２．９５３モル、２０％過剰Ｌｉ、２．４０当量）をヘキサ ン（２×１００ｍｌ）、ペンタン（１×１００ｍｌ）で鉱物油から洗い、ヘキサ ンの４５０ｍｌと一緒に反応フラスコへ移した。得られたスラリーを４５０ＲＰ Ｍｓ、で攪拌し、バリアク（ｖａｒｉａｃ）で制御された加熱マントルで６７℃ に加熱した。還流が行われた後に、熱源を除いた。１−クロロオクタン、１８２ ．９７ｇ（１．２３１モル、１．００当量）を添加用漏斗を通して滴下した。直 接の発熱を観測した。反応温度を急速に還流まで下げた。反応混合物をハロゲン 化物供給速度の調節によって還流状態に維持した。全ハロゲン化物供給時間は１ ００分間であった。反応温度がハロゲン化物供給の最後に急速に下がった。反応 混合物を４５０ＲＰＭｓで１時間、３００ＲＰＭｓで１．２５時間攪拌し、次い でアルゴン圧によって乾燥したシンタードグラスフィルターに移した。この溶液 を極めて迅速にロ過し、５５０ｍｌのロ液を３ｐｓｉアルゴン圧で２．１６７分 かけて集めた。固体を新鮮なヘキサン（２×７５ｍｌ）で再びスラリー化させ、 これらの洗液を主ロ液と混ぜた。 これは澄んだ、薄い黄色溶液を与えた。収率＝７９０ｍＬ５４８ ．７ｇ。 全ベース＝２５．６％ 活性Ｃ−Ｌｉ＝２４．６％ 活性Ｃ−Ｌｉ（炭素−リチウム）分析に基づく収率は９１．４％であった。 溶解Ｃｌ（塩化物）＝３１ｐｐｍ。 この溶液の１ｍｌ部分を低温度で水で加水分解した。有機層をガスクロマトグ ラフィーで分析した。成分を正確な基準を持つ同時溶離によって同定した。加水 分解サンプルの成物は次の如く分析された。ｎ−オクタン（９３．８４％）、１ −クロロオクタン（１．７７％）及び副反応生成物（カップリング、不均等化） （４．３８％）。 比較例Ａ 実験７６０５、４１４−３２ ヘキサン中の１−ヘキシルリチウム ５００ミリットルの３頚モートンフラスコに、自動撹拌器、２５０ｍｌの圧力 −平衡添加用漏斗、及び還流冷却器、熱電対及びアルゴン導入口を備えるクライ ゼンアダプターを取り付けた。この装置を１２５℃、アセンブルドホット、で一 晩オーブン中で乾燥させ、次いでアルゴン気液中で室温に冷却した。リチウム分 散物、９．００ｇ（１．３０モル、２０％過剰Ｌｉ、２．４０当量）をペンタン （１×１００ｍｌ）で洗い、アルゴン気流中で乾燥させ、次いでヘキサン１７０ ｍｌと一緒にフラスコへ移した。得られたスラリーを４７０ＲＰＭｓで攪拌した 。塩化１−ヘキシル、６５．１３ｇ（０．５４モル、１．００当量）を添加用漏 斗を通して滴下した。ほぼ３％の供給原料が添加された後に反応温度はゆっくり 上昇した。この温度をヘキサン／ドライアイス冷却バスからの間欠性冷却によっ て３０℃及び３５℃の間に維持した。全ハロゲン化物供給時間は２時 であった。供給の最後に反応温度は急速に下がった。反応混合物を４７０ＲＰＭ ｓで３０時間、３００ＲＰＭｓで１．５時間攪拌し、次いでシンタードグラスフ ィルターに移した。固体を新鮮なヘキサン（２×３５ｍｌ）で再スラリー化し、 これらの洗液を主ロ液と混ぜ合わせた。これは澄んだ、薄い黄色溶液を与えた。 収率＝２４０ｍｌ、１６８４ｇ。 全ベース＝２４．６％ 活性Ｃ−Ｌｉ＝２４．６％ 活性Ｃ−Ｌｉ分析を基準にした収率は８１．７％であった。 溶解Ｃｌ ３０２ｐｐｍ 比較例Ｂ 実験８５１８、４４２−６３ ヘキサン中の１−オクチルリチウム １リットルの３頚モートンフラスコに、自動攪拌器、２５０ｍｌの圧力−平衡 添加用漏斗、及び熱電対・還流冷却器及びアルゴン導入口を備えたクライゼンア ダプターを取り付けた。この装置を１２５℃、アセンブルドホット、で一晩オー ブン中で乾燥させ、そしてアルゴン気液中で室温に冷却した。リチウム分散物、 ２１．５０ｇ（３．０９８モル、２０％過剰Ｌｉ、２．４０当量）をヘキサン（ ３×１００ｍｌ）、ペンタン（１×１００ｍｌ）で鉱物油から洗い、アルゴン気 液中で乾燥させ、次いで４８０ｍｌのヘキサンと一緒に反応フラスコへ移した。 得られたスラリーを４５０ＲＰＭｓで攪拌し、ヒートガンで３５℃に加熱した。 熱源を除いた。１−クロロオクタン、１９１．９５ｇ（１．２９１モル、１．０ ０当量）を添加用漏斗を通して滴下した。２％の供給原料が添加された後に発熱 に注意した。反応混合をドライアイス／ヘキサン冷却バスによって３０〜３５℃ に維持した。反応温度はハロゲン化物供給の最後に急速に下がった。反応混合物 を４５０ＲＰＭｓで１時間、３００Ｒ ＰＭｓで１．２５時間攪拌した。この溶液は非常にゆっくりロ過された。５５０ ｍｌのロ液が３ｐｓｉのアルゴンの圧力で１５分かかって集められた。固体を新 鮮なヘキサン（２×７５ｍｌ）で再スラリー化した。これらの洗液を主要ロ液と 混ぜ合わせた。 これは澄んだ、薄い黄色溶液を与えた。収率＝８００ｍＬ５６３．８ｇ。 全ベース＝２３．９％ 活性Ｃ−Ｌｉ＝２３．３％ 活性Ｃ−Ｌｉ（炭素−リチウム）分析を基準にした収率は８４．８％であった。 溶解Ｃｌ（塩化物）＝２０８ｐｐｍ。 この溶液の１ｍｌ部分を低温度の水で加水分解した。有機層をガスクロマトグ ラフィーで分析した。成分を正確な基準を持つ同時溶離によって同定した。分析 サンプルの成分はｎ−オクタン（８１．１４％）、１−クロロオクタン（４．３ １％）、及び副反応生成物（カップリング、不均等化）（１１．５５％）であっ た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 モリソン，ロバート チャールズ アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28056 ガストニア スタブルビュー ド ライブ 1536 (72)発明者 ドーバー，ボブ トロイ アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28086 キングス マウンテイン ロング ブランチ ロード 214 (72)発明者 エンジエル，ジョン フランシス アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28012 ベルモント サミュエル ピック ニー ドライブ 5024 (72)発明者 カミエンスキー，コンラド ウイリアム アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28054 ガストニア イーストウッド ド ライブ 516 (72)発明者 ホール，ランディ ウインフレッド アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28086 キングス マウンテイン フィフ ァー ロード 1334―１ (72)発明者 サットン，ダグラス イー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28086 キングス マウンテイン グレイ フィールド ドライブ 410

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．５〜１２炭素原子を含有する液体飽和脂肪族炭化水素、５〜１２炭素原子を 含有する飽和液体環式脂肪族炭化水素、６〜１２炭素原子を含有する液体芳香族 炭化水素及びこれらの混合物から選ばれる液体炭化水素溶媒中で、３〜１６炭素 原子を含有するハロゲン化アルキルと３００ミクロンより小さい大きさのリチウ ム金属粒子とを反応させることを特徴とするアルキルリチウム化合物を製造する 方法において、５０℃及び１００℃の間の温度で還流する炭化水素溶媒中で還流 条件下で反応を行うこと及び５０℃及び１２５℃の間の温度で非還流条件下で反 応を行うことから選ばれる条件下で反応を行い、そしてアルキルリチウム化合物 を回収することにより、少なくとも９０％の高収率及び３００ｐｐｍより少ない 溶解ハロゲン化リチウムを含有する高純度のアルキルリチウム化合物を製造する ことからなる改良方法。 ２．ハロゲン化アルキルが３〜１６炭素原子を含有する塩化アルキルである請求 項１記載の方法。 ３．ハロゲン化アルキルが塩化ブチルでありそして反応温度が３５及び７０℃の 間にある請求項１記載の方法。 ４．ハロゲン化アルキルが１−クロロ−２−メチルブタンでありそして反応温度 が５０及び８０℃の間にある請求項１記載の方法。 ５．ハロゲン化アルキルが１−クロロヘキサンでありそして反応温度が５０及び ８０℃の間にある請求項１記載の方法。 ６．ハロゲン化アルキルが１−クロロヘキサンでありそして反応温度が６０及び ８０℃の間にある請求項１記載の方法。 ７．ハロゲン化アルキルが１−クロロヘプタンでありそして反応温度が６０及び ８０℃の間にある請求項１記載の方法。 ８．ハロゲン化アルキルが１−クロロオクタンでありそして反応温 度が５５及び８５℃の間にある請求項１記載の方法。 ９．ハロゲン化アルキルが１−クロロ−２−エチルヘキサンでありそして反応温 度が５０及び９０℃の間にある請求項１記載の方法。 １０．ハロゲン化アルキルが１−クロロデカンでありそして反応温度が５０及び ９０℃の間にある請求項１記載の方法。 １１．ハロゲン化アルキルが１−クロロドデカンでありそして反応温度が５０及 び８５℃の間にある請求項１記載の方法。 １２．５〜１２炭素原子を含有する液体飽和脂肪族炭化水素、５〜１２炭素原子 を含有する飽和液体環式脂肪族炭化水素、６〜１２炭素原子を含有する液体芳香 族炭化水素及びこれらの混合物から選ばれる液体炭化水素溶媒中の、３〜１６炭 素原子を含有し且つ３００ｐｐｍより少ない溶解ハロゲン化リチウムを含有する 高純度のアルキルリチウム化合物を特徴とするアルキルリチウム組成物。 １３．２００ｐｐｍより少ない溶解ハロゲン化リチウムを含有する請求項１２記 載のアルキルリチウム組成物。 １４．アルキルリチウムがｎ−ブチルリチウムでありそして該組成物が１００ｐ ｐｍより少ない溶解ハロゲン化リチウムを含有する請求項１２記載のアルキルリ チウム組成物。