CN101805360B - 一种烷基锂的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烷基锂的合成工艺，本工艺是在氩气的保护下，用烃类物质为溶剂，用金属锂粒与氯代烷烃合成烷基锂，采用氯代烷烃滴加法反应，在反应过程中保持溶剂回流，反应温度控制在50～60℃，压力控制在0～0.02Mpa微正压状态；合成反应完成后直接经特制的固液分离器进行未反应完的锂粒与氯化锂和烷基锂混合物分离，再经自主研制的过滤器过滤得到烷基锂溶液。溶剂洗涤锂渣后回到合成釜参与下次合成反应，该方法采用了金属锂粒直接合成，直接分离、直接过滤工艺，反应平稳，易于掌握，质量稳定，安全可靠，又实现了节能降耗，降低了生产成本，精度高，速度快，残留少，同时可提高烷基锂收率。

Description

一种烷基锂的合成工艺

技术领域

本发明涉及锂工业领域，具体涉及一种烷基锂的合成新工艺。

背景技术

发达国家于二十世纪六十年代开始工业化生产烷基锂，主要应用于制药领域，作为有机合成催化剂。国内的烷基锂研究和生产起步较晚，于80年代后期才开始进入工业化生产，主要应用于合成橡胶行业。目前，作为阴离子聚合引发剂，烷基锂广泛应用于医药合成、石油化工、精细化工等领域，对烷基锂的需求在近期出现大幅增长，尤其在石油化工和医药合成两个行业的增长最为明显。

烷基锂的合成采用氯代烷烃和金属锂砂在烃类溶剂中反应的路线。由于是放热反应加上副反应的制约，反应周期长，产能低。烷基锂的工业生产需要采用低成本、高效率并且很安全的技术，如何使一定规模的装置产出最多的更廉价的产品显得非常重要。考虑贮存和运输问题，就要制备高浓度的烷基锂，以使整个过程更经济。通常的方法是采用减压或常规蒸馏移去低浓度烷基锂溶液中的溶剂，反应温度一般控制在35℃～55℃，但该方法需要加热，而烷基锂的分解温度一般较低，容易发生副反应，从而影响烷基锂活性。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的在于提供一种简单、安全而且经济的烷基锂的新合成工艺，其能够提高烷基锂产率、降低生产成本，并且能得到高浓度的烷基锂溶液，使其贮存和作为商品运输时费用更为低廉。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种烷基锂的合成工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)在氩气的保护下，在洗涤釜中加入金属锂粒和烃类溶剂，启动搅拌，洗涤金属锂粒，除去金属锂粒的保护油层以及夹带的氧化锂、氮化锂、氢化锂等杂质，然后停止搅拌，排出烃类溶剂；

(2)在氩气的保护下，在合成釜内加入步骤(1)的洗涤后的金属锂粒和烃类溶剂，调整总溶剂量在规定值；

(3)启动合成釜，按锂的反应比计算氯代烷烃加入量，采用混合滴加方式加入氯代烷烃，保持溶剂回流平稳，滴加时间3～4h，总反应时间为5h～6h，控制反应温度50℃～60℃；

(4)合成完毕停止搅拌，通氩气，将合成釜内反应物经固液分离器拦截未反应完的锂粒后，进入缓冲罐；

(5)用氩气从插底管将物料从缓冲罐压往过滤器压滤，得到无色或微黄色透明、无悬浮物的烷基锂溶液。

进一步地，所述步骤(5)所得的烷基锂溶液的浓度可达30～35％。

本发明的工艺还可以进一步包括步骤(6)：将步骤(5)所得的烷基锂溶液经薄膜蒸发器蒸馏后得到高浓度烷基锂。

所述高浓度烷基锂的浓度可达40～95％。

上述步骤(2)中所说的总溶剂量在规定值是指根据所用的合成釜体积大小而将投入的金属锂粒和溶剂限制在一个规定的值以内，一般来说投入的金属锂粒和溶剂的总体积不能大于合成釜容积的75％。

所述步骤(3)所述的氯代烷烃加入量是根据下面的反应以及副反应方程式计算的：

2Li+RCl→RLi+LiCl

RLi+RCl→R-R+LiCl

其中，在计算中，锂的量按照比实际锂量过量5～10％的量计算出氯代烷烃的加入量，以使氯代烷烃与金属锂在短时间内完成反应过程。理论值是根据化学反应方程式计算出来的投料量，在反应中，因生成物烷基锂随着浓度的提高以及反应温度的提升，氯代烷烃又与烷基锂反应，形成副反应；因此为了使氯代烷烃与金属锂在短时间内完成反应过程，本发明的做法是在计算中，锂的量按照比实际锂量过量5～10％的量计算出氯代烷烃的加入量。

所述步骤(3)中，在滴加氯代烷烃的同时保持溶剂回流，用冷凝器对溶剂进行冷却，冷却后的溶剂回流至合成釜。

所述步骤(3)中，所述冷凝器是用冷却油带走溶剂冷凝放热。

上述步骤(3)中，以混合滴加方式加入氯代烷烃。本发明的工艺装置中采用了溶剂回流技术，增加了与合成釜保持溶剂循环回流的回流冷凝器，因氯代烷烃与金属锂反应为放热反应，在反应过程中合成釜内溶剂达到一定的温度(沸点)后形成气相，气相通过冷凝器冷凝后形成液相又回到合成釜形成溶剂的回流，合成釜内反应热被溶剂带出，抑制了合成釜中部因温度过高产生副产物或烷基锂分解，同时又免除了因温度过高停止氯代烷烃加入而终止反应，是以氯代烷烃相当于以混合滴加的方式加入合成釜。

所述步骤(1)的金属锂粒的直径尺寸为φ1～10mm。

所述步骤(1)的搅拌时间为10min～30min。

所述合成反应时合成釜为一密闭系统，保持0～0.02MPa微正压(表压)。

所述烃类溶剂为正己烷、环己烷、正戌烷、环戌烷、丙烷、辛烷和庚烷等中任意一种或两种以上的混合；所述氯代烷烃为正氯丁烷、氯代仲丁烷、氯代叔丁烷、氯乙烷、氯丙烷和氯甲烷等中的任意一种。

所述步骤(5)中，通过加入烃类溶剂，对过滤器中的锂渣进行洗涤，洗涤后的烃类溶剂回收至合成釜，重新参与合成反应。

在烷基锂合成工艺中，一般采用的是单管(烧结网或搪瓷滤心)或多管直立式过滤器，经过这种过滤器过滤后的产品残存较多，拆洗困难，而本发明的步骤(5)中的过滤器是自主研制的、其内部结构和上述传统的过滤形式不同，为多管(烧结网)偏心卧式过滤，过滤效果好，基本无残存，拆洗方便、安全可靠，可提高合格烷基锂收率4～5％。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：

1、安全性高：采用了金属锂粒直接合成，直接分离、直接过滤工艺，工艺参数设置比较平稳，易于掌握，质量稳定，安全可靠。

2、收率高：采用了特殊的过滤装置，精度高，速度快，残留少，提高合格烷基锂收率4～5％。

3、节能降耗：省略了金属锂在230℃高温分散或250℃高温喷射后快速降温形成锂砂等工序，免除了分散、升温、降温等工序以及分散剂的使用，以及繁杂的升温与降温过程，即缩短了生产周期，又实现了节能降耗，降低了生产成本。

4、本工艺采用了锂粒拦截技术，在合成釜底部设固液分离器，消除了金属锂进入下道工序带来的安全隐患和锂的损失，提高了反应收率。

5、本工艺采用了金属锂清洗技术，使锂表层氧化物及杂质油得到控制和清理，降低产品中的杂质，有效保证了产品中的活性。

6、产品浓度高、活性大、杂碱低。

7、本发明采用溶剂回流及氯代烷烃混合加入方式，降低了因直接加入造成局部温度过高、形成分解产物的风险。

附图说明

图1为本发明的烷基锂的合成工艺的工艺流程示意图

附图标记说明：

1-洗涤釜，2-合成釜，3-回流冷凝器，4-缓冲釜，5-过滤器，6-烷基锂储槽

具体实施方式

实施例1：

将体积为250L的洗涤釜用氩气置换2次，再加入直径φ5～6mm、含钠量为1.5(wt)％金属锂粒40kg和100L正己烷。用氩气重新置换2次后开启搅拌洗涤金属锂粒，10min后停止搅拌排出溶剂。将体积为2000L的合成釜用氩气置换2～3次，加入600L正己烷，然后把洗涤釜中锂粒放入合成釜内。启动合成釜搅拌后用计量泵往釜内滴加250L正氯丁烷，保持溶剂回流平缓，合成釜夹套内充填冷却油，用冷却油给溶剂降温。2h后加料完毕，停冷却油继续合成2h，控制整个过程反应温度为50-60℃。合成完后，物料压入缓冲罐，用氩气从插底管将物料压往过滤器过滤，得到800L、浓度为25％的浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.4％，残留BuCl含量为0.01％。加入100L正己烷洗涤锂渣，洗涤后，正己烷回到合成釜，锂渣送下道工序。

实施例2：

将体积为250L的洗涤釜用氩气置换2次，再加入直径φ5～6mm、含钠量为1.5(wt)％金属锂粒30kg和100L正己烷。用氩气重新置换2次后开启搅拌洗涤金属锂粒，10min后停止搅拌排出溶剂。将体积为2000L的合成釜用氩气置换2～3次，加入500L环己烷，然后把洗涤釜中锂粒放入合成釜内。启动合成釜搅拌后用计量泵往釜内滴加250L正氯丁烷(按照锂的量比理论值过量10％左右计算正氯丁烷的加入量)，保持溶剂回流平缓，合成釜夹套内充填冷却油，用冷却油给溶剂降温。2h后加料完毕，停冷却油继续合成2h，控制整个过程反应温度为50-60℃。合成完后，物料压入缓冲罐，用氩气从插底管将物料压往过滤器过滤得到670L、浓度为21％的浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.2％，残留BuCl含量为0.02％。加入100L环己烷洗涤锂渣，洗涤后，环己烷回到合成釜，锂渣送下道工序。

实施例3：

将体积为250L的洗涤釜用氩气置换2次，再加入直径

含钠量为1.5(wt)％金属锂粒45kg和100L环己烷。用氩气重新置换2次后开启搅拌洗涤金属锂粒，10min后停止搅拌排出溶剂。将体积为2000L的合成釜用氩气置换2～3次，加入600L环己烷，然后把洗涤釜中锂粒放入合成釜内。启动合成釜搅拌后用计量泵往釜内滴加250L正氯丁烷，保持溶剂回流平缓，合成釜夹套内充填冷却油，用冷却油给溶剂降温。2h后加料完毕，停冷却油继续合成2h，控制整个过程反应温度为50-60℃。合成完后，物料压入缓冲罐，用氩气从插底管将物料压往过滤器过滤得到780L、浓度为23％的浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.1％，残留BuCl含量为0.02％。加入100L环己烷洗涤锂渣，洗涤后，环己烷回到合成釜，锂渣送下道工序。

实施例4：

将体积为250L的洗涤釜用氩气置换2次，再加入直径含钠量为1.8(wt)％金属锂粒40kg和100L正己烷。用氩气重新置换2次后开启搅拌洗涤金属锂粒，10min后停止搅拌排出溶剂。将体积为2000L的合成釜用氩气置换2～3次，加入600L正己烷，然后把洗涤釜中锂粒放入合成釜内。启动合成釜搅拌后用计量泵往釜内滴加250L正氯丁烷，保持溶剂回流平缓，合成釜夹套内充填冷却油，用冷却油给溶剂降温。2h后加料完毕，停冷却油继续合成2h，控制整个过程反应温度为50-60℃。合成完后，物料压入缓冲罐，用氩气从插底管将物料压往过滤器过滤得到800L、浓度为26％的浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.2％，残留BuCl含量为0.012％。加入100L正己烷洗涤锂渣，洗涤后，正己烷回到合成釜，锂渣送下道工序。

实施例5：

将体积为250L的洗涤釜用氩气置换2次，再加入直径

含钠量为1.6(wt)％金属锂粒40kg和100L环己烷。用氩气重新置换2次后开启搅拌洗涤金属锂粒，10min后停止搅拌排出溶剂。将体积为2000L的合成釜用氩气置换2～3次，加入600L环己烷，然后把洗涤釜中锂粒放入合成釜内。启动合成釜搅拌后用计量泵往釜内滴加250L正氯丁烷，保持溶剂回流平缓，合成釜夹套内充填冷却油，用冷却油给溶剂降温。2h后加料完毕，停冷却油继续合成2h，控制整个过程反应温度为50-60℃。合成完后，物料压入缓冲罐，用氩气从插底管将物料压往过滤器过滤得到得到820L、浓度为25％的浅黄透明的丁基锂溶液，活性C-Li含量为98.1％，残留BuCl含量为0.02％。加入100L环己烷洗涤锂渣，洗涤后，环己烷回到合成釜，锂渣送下道工序。

Claims (6)

1.一种烷基锂的合成工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)在氩气的保护下，在洗涤釜中加入金属锂粒和烃类溶剂，启动搅拌，洗涤金属锂粒，除去金属锂粒的保护油层以及夹带的氧化锂、氮化锂、氢化锂等杂质，然后停止搅拌，排出烃类溶剂；所述烃类溶剂为正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、辛烷和庚烷中任意一种或两种以上的混合；

(2)在氩气的保护下，在合成釜内加入步骤(1)的洗涤后的金属锂粒和烃类溶剂，调整总溶剂量在规定值；所述烃类溶剂为正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、辛烷和庚烷中任意一种或两种以上的混合；

(3)启动合成釜，按锂的反应比计算氯代烷烃加入量，采用混合滴加方式加入氯代烷烃，保持溶剂回流平稳，滴加时间3～4h，总反应时间为5h～6h，控制反应温度50℃～60℃；

所述的氯代烷烃加入量是根据下面的反应以及副反应方程式计算的：

2Li十RCl→RLi+LiCl

RLi+RCl→R-R+LiCl

其中，在计算中，锂的量按照比实际锂量过量5～10％的量计算出氯代烷烃的加入量，以使氯代烷烃与金属锂在短时间内完成反应过程；在滴加氯代烷烃的同时保持溶剂回流，用冷凝器对溶剂进行冷却，冷却后的溶剂回流至合成釜，所述冷凝器是用冷却油带走溶剂冷凝放热；

(4)合成完毕停止搅拌，通氩气，将合成釜内反应物经内部的固液分离器拦截未反应完的锂粒后，进入缓冲罐；

(5)用氩气从插底管将物料从缓冲罐压往过滤器过滤，得到无色或微黄色透明、无悬浮物的烷基锂溶液。

2.根据权利要求1所述的烷基锂的合成工艺，其特征在于：所述步骤(5)所得的烷基锂溶液的浓度为30～35％。

3.根据权利要求1或2所述的烷基锂的合成工艺，其特征在于所述工艺还包括步骤(6)：将步骤(5)所得的烷基锂溶液经薄膜蒸发器蒸馏后得到浓度为40～95％的高浓度烷基锂。

4.根据权利要求1所述的烷基锂的合成工艺，其特征在于：所述步骤(1)的金属锂粒的直径尺寸为φ1～10mm，搅拌时间为10min～30min；所述合成反应时合成釜为一密闭系统，保持0～0.02MPa微正压。

5.根据权利要求1中所述的烷基锂的合成工艺，其特征在于：所述氯代烷烃为正氯丁烷、氯代仲丁烷、氯代叔丁烷、氯乙烷、氯丙烷和氯甲烷中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的烷基锂的合成工艺，其特征在于：通过加入烃类溶剂，对过滤器中的锂渣进行洗涤，洗涤后的烃类溶剂回收至合成釜，重新参与合成反应；所述烃类溶剂为正己烷或环己烷。

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