CN106380476A - 一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，包括如下步骤：步骤一、在由惰性的气体保护而隔绝空气的条件下，将含有固体杂质的有机金属试剂或其溶液导入到过滤容器中，通过过滤材料对所述有机金属试剂或其溶液进行过滤；步骤二、保持在由惰性的气体保护而隔绝空气的条件下，收集滤液得到去除固体杂质的有机金属试剂或其溶液。本发明具有以下有益效果：在惰性的气体保护的条件下，通过过滤材料对有机金属试剂或其溶液进行过滤的方法可以有效地去除有机金属试剂溶液中的固体杂质，从而解决了有机金属试剂或其溶液中存在固体杂质导致试剂质量降低的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机金属试剂或其溶液的纯化方法。
背景技术
有机金属化合物又称金属有机化合物，是指有机基团(如烷基、芳香基)中的碳元素与金属原子直接结合的物质的总称，该类化合物通常具有独特的反应活性，广泛应用于有机化学、高分子化学、材料化学、生命科学等领域。常见的有机金属试剂包括有机碱金属试剂、有机碱土金属试剂、有机锌试剂、有机铝试剂、有机硼试剂、有机镉试剂、有机汞试剂、有机铍试剂、有机锡试剂、有机铅试剂等。该类试剂常以溶液的形式保存，方便储存和使用，溶剂常选自于烷烃类，醚类等。
但是，有机金属试剂溶液常混有不定量的固体杂质。一方面，杂质来源于有机金属试剂的制备过程中。例如，有机镁试剂(即格氏试剂)是在剧烈搅拌的情况下将有机卤代物滴加到含有金属镁的有机溶剂中反应制备得到。常用的金属镁包括镁屑、镁粉、镁块等，金属镁的表面常包裹一层氧化镁，在制备有机镁试剂的过程中成为小颗粒固体杂质，悬浮在产物溶液中。另外，某些副反应也会导致固体杂质的出现，存在于产品溶液中。另一方面，多种有机金属试剂的反应活性非常高，对水、氧气比较敏感，在制备和储存的过程中容易变质，变质产物悬浮在产品溶液中成为固体杂质。此外，有些有机金属试剂在储存的过程中会结晶析出，特别在有机金属试剂浓度比较高的时候，该类现象时有出现，固体杂质的存在导致溶液中有效成分降低，如有机锂中悬浮氢氧化锂，格氏试剂中悬浮氢氧化镁、氧化镁等。上述固体杂质大多为碱性物质，导致溶液体系中总碱含量虚高，而有效的活性碱含量偏低，致使使用者无法准确获知有机金属试剂溶液的有效浓度，影响使用。
长期以来，有机金属试剂溶液混有固体杂质的技术问题一直未见有所报道，也没有有效的解决方案。
发明内容
本发明的实施例旨在克服以上技术问题，提出一种能够通过过滤来去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的的方法。
大部分有机金属化合物对空气中的氧气、湿气敏感，容易变质。常规的纯化方式，如在空气中进行过滤、离心操作等将固体杂质与溶液进行分离，容易使得有机金属试剂在处理过程中迅速变质，非但不能提高其质量，反而降低其质量。此外，有机金属试剂普遍具有腐蚀性，该腐蚀性容易对纯化操作过程中使用的容器、护具等造成损坏，对操作人员具有较高的危险性，从而更提高了解决问题的难度。因此，现有技术始终未提出解决有机金属试剂溶液混有固体杂质的技术问题之方案。
在本申请中，惰性的气体是指与有机金属试剂不发生反应的气体，例如是惰性气体或氮气。
为解决上述技术问题，根据本发明的第一方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，包括如下步骤：
步骤一、在由惰性的气体保护而隔绝空气的条件下，将含有固体杂质的有机金属试剂或其溶液导入到过滤容器中，通过过滤材料对所述有机金属试剂或其溶液进行过滤；
步骤二、保持在由惰性的气体保护而隔绝空气的条件下，收集滤液得到去除固体杂质的有机金属试剂或其溶液。
根据本发明的第二方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述惰性的气体为惰性气体或氮气。
根据本发明的第三方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述有机金属试剂包括有机碱金属试剂、有机碱土金属试剂、有机锌试剂、有机铝试剂、有机硼试剂、有机镉试剂、有机汞试剂、有机铍试剂、有机锡试剂、有机铅试剂中的其中一种或多种的混合试剂。所述的有机金属试剂优选为有机锂试剂、有机镁试剂或有机锌试剂，所述的有机金属溶液优选为正丁基锂正己烷溶液、叔丁基锂正戊烷溶液、甲基溴化镁乙醚溶液、乙基溴化镁四氢呋喃溶液、苯基溴化镁2-甲基四氢呋喃溶液或二乙基锌甲苯溶液。
根据本发明的第四方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述有机金属试剂溶液中的溶剂为烷烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、芳烃类溶剂、杂芳烃溶剂、卤代烃类溶剂中的其中一种或多种的混合溶剂。所述的有机金属试剂溶液中的溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、石油醚、十氢化萘、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、氯丙烷或吡啶。
根据本发明的第五方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，步骤一中对有机金属试剂或其溶液进行过滤的过滤方式包括减压过滤、增压过滤、常压过滤或离心过滤。
根据本发明的第六方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述过滤材料为滤纸、滤膜、滤布、滤网、砂芯、硅藻土、活性炭中的其中一种或多种。
根据本发明的第七方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述滤膜为高分子树脂膜、陶瓷膜，所述滤网为不锈钢烧结网。
根据本发明的第八方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述高分子树脂膜为尼龙材质膜或聚四氟乙烯材质膜。所述尼龙材质膜或聚四氟乙烯材质膜的孔径小于5微米。
根据本发明的第九方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述过滤容器的内壁材质为玻璃、不锈钢、搪瓷或塑料。
根据本发明的第十方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述离心过滤的过程中，离心旋转的转速在3000转/小时以上，且离心时间在1分钟以上。
根据本发明的第十一方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述滤纸、滤膜、滤布、砂芯的孔径小于5微米。
根据本发明的第十二方面，提供一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述滤纸、滤膜、滤布、砂芯的孔径小于1微米。
本发明的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法相比于现有技术具有如下优点：本发明通过将含有固体杂质的有机金属试剂或其溶液导入到过滤容器中，通过过滤材料进行过滤的方式使得固体杂质与有机金属试剂或其溶液进行分离，再收集滤液得到去除固体杂质的有机金属试剂或其溶液的方法，这样可以有效地去除有机金属试剂或其溶液中的固体杂质，从而解决了有机金属试剂或其溶液中存在固体杂质导致试剂质量降低的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例或现有技术中的技术方案，下面将对示例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些示例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法的流程结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构及技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
图1为本发明的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法的流程结构示意图，如图1所示，本发明提供了一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，包括如下步骤：
步骤一、在由惰性的气体保护而隔绝空气的条件下，将含有固体杂质的有机金属试剂或其溶液导入到过滤容器中，通过过滤材料对有机金属试剂或其溶液进行过滤；
步骤二、保持在由惰性的气体保护而隔绝空气的条件下，收集滤液得到去除固体杂质的有机金属试剂或其溶液。
在此，惰性的气体是指与有机金属试剂不发生反应的气体，例如是惰性气体或氮气。
本发明通过采用过滤的方法有效地去除了有机金属试剂或其溶液中的固体杂质，从而解决了有机金属试剂或其溶液中因存在固体杂质导致试剂质量降低的技术问题。
其中，需要说明的是，目前通常对含有固体杂质的有机金属试剂溶液采用如下方法进行纯化：在空气中通过常规的过滤或离心操作等方法将固体杂质与溶液进行分离，然而上述处理方法容易使得有机金属试剂在处理过程中迅速变质，非但不能提高有机金属试剂溶液的质量，反而降低其质量。需要说明的是，为解决上述技术问题，本发明过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的操作步骤一和二均是在惰性的气体保护的条件下进行的，或者是在隔绝空气的条件下进行的，所述惰性的气体例如是惰性气体或者氮气，所述隔绝空气的条件例如是真空环境。本发明通过过滤的方法去除了含有固体杂质的有机金属试剂或其溶液在无水无氧的低温条件下储存，性质较为稳定。经检测后发现，其有效物质浓度在数月时间内没有显著变化。
在进行气体保护时，采用压缩的惰性的气体，例如压缩的惰性气体或氮气，用喷嘴将压缩的气体喷向有机金属试剂或其溶液，使有机金属试剂或其溶液与空气隔离，从而使去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的操作步骤在隔绝空气的气体保护条件下进行。其中，喷嘴可以是圆形管口，或斗形管口，也可以是扁平管口。另外，喷嘴可以具有一定的覆盖面积，例如为圆形盖状，以方便、有效地将压缩气体喷向有机金属试剂或其溶液后使有机金属试剂或其溶液与空气隔离。
本发明中采用的有机金属试剂包括有机碱金属试剂、有机碱土金属试剂、有机锌试剂、有机铝试剂、有机硼试剂、有机镉试剂、有机汞试剂、有机铍试剂、有机锡试剂、有机铅试剂中的其中一种或多种的混合试剂。优选地，有机金属试剂可以为有机锂试剂、有机镁试剂或有机锌试剂，有机金属溶液可以为正丁基锂正己烷溶液、叔丁基锂正戊烷溶液、甲基溴化镁乙醚溶液、乙基溴化镁四氢呋喃溶液、苯基溴化镁2-甲基四氢呋喃溶液或二乙基锌甲苯溶液。
本发明中采用的有机金属试剂溶液中的溶剂为烷烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、芳烃类溶剂、杂芳烃溶剂、卤代烃类溶剂中的其中一种或多种的混合溶剂。优选地，有机金属试剂溶液中的溶剂可以为乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、石油醚、十氢化萘、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、氯丙烷或吡啶。
本发明的进一步实施例中，步骤一中对有机金属试剂或其溶液进行过滤的过滤方式包括减压过滤、增压过滤、常压过滤或离心过滤。
本发明的进一步实施例中，过滤材料为滤纸、滤膜、滤布、滤网、砂芯、硅藻土、活性炭中的其中一种或多种。
本发明的进一步实施例中，滤膜为高分子树脂膜、陶瓷膜，滤网为不锈钢烧结网。其中，陶瓷膜一方面化学稳定性好，能耐酸、耐碱或有机溶剂。另一方面，陶瓷膜机械强度大，可反向冲洗。此外，陶瓷膜抗微生物能力强，耐高温，孔径分布窄，分离效率高。
本发明的进一步实施例中，高分子树脂膜为尼龙材质膜或聚四氟乙烯材质膜。其中，尼龙材质膜有良好的亲水性，耐适当浓度的酸碱，不仅适用于含有酸碱性的水溶液，也适用于含有机溶剂，例醇类、烃类、醚类、酯类、酮类，苯和苯的同系物，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等等，适用范围最广。聚四氟乙烯材质膜结晶度高，分子定向紧紧排列，空隙率小，去除溶液中的杂质的效果好。
本发明的进一步实施例中，滤纸、滤膜、滤布、砂芯的孔径小于5微米，优选为小于1微米。
本发明的进一步实施例中，过滤容器的内壁材质为玻璃、不锈钢、搪瓷或塑料。
本发明的进一步实施例中，离心过滤的过程中，离心旋转的转速在3000转/小时以上，且离心时间在1分钟以上。
本发明的进一步实施例中，步骤一的过滤过程可以为：在由氮气保护而隔绝空气的条件下，向含有固体杂质的有机金属试剂或其溶液中加入烘干后的活性炭，在玻璃过滤漏斗中铺设滤纸，滤纸上平铺一层烘干后的硅藻土，将含有活性炭的混合液导入到玻璃过滤漏斗中，进行减压过滤。
以下结合具体示例对本发明做进一步说明，当然具体示例是用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
示例1去除甲基格式试剂中的固体杂质
在由氮气的保护而隔绝空气的条件下，将含有甲基溴(1.1摩尔)的乙醚(0.1升)溶液滴加到含有镁屑(2摩尔)的乙醚(0.9升)溶液中制备甲基溴化镁的乙醚溶液。反应完毕后，反应溶液中有大量黑色悬浮物，反应瓶底部有1.0厘米厚固体沉淀。
将硅藻土在马弗炉中于350℃烘干3小时，冷却后备用。在玻璃过滤漏斗中铺设滤纸，滤纸上平铺一层上述烘干、冷却后的硅藻土。在氮气保护下，将所制备得到的甲基溴化镁乙醚溶液导入到玻璃过滤漏斗中，氮气加压过滤。
保持在由氮气的保护而隔绝空气的条件下，收集滤液得到澄清的甲基溴化镁乙醚溶液，总碱浓度1.05摩尔/升，有效碱浓度1.0摩尔/升。
示例2去除甲基格式试剂中的固体杂质
在由氮气的保护而隔绝空气的条件下，将含有甲基溴(1.1摩尔)的乙醚(0.1升)溶液滴加到含有镁屑(2摩尔)的乙醚(0.9升)溶液中制备甲基溴化镁的乙醚溶液。反应完毕后，反应溶液中有大量黑色悬浮物，反应瓶底部有1.0厘米厚固体沉淀。
在不锈钢过滤器中铺设一层干燥的不锈钢材质砂芯，砂芯孔径0.5微米。在氮气保护下，将上述制备得到的甲基溴化镁的乙醚溶液导入到不锈钢过滤器中，减压过滤。
保持在由氮气的保护而隔绝空气的条件下，将滤液抽取到高硼硅玻璃容器中，得到澄清的甲基溴化镁乙醚溶液，总碱浓度1.03摩尔/升，有效碱浓度1.0摩尔/升。
示例3去除二乙基锌四氢呋喃溶液中的固体杂质
在由氩气的保护而隔绝空气的条件下，储存5个月的二乙基锌四氢呋喃溶液储存瓶的底部固体沉淀厚度为0.2厘米，溶液略显浑浊。
在干燥的离心过滤器内胆中铺设一层烘干后的滤布，离心过滤器内胆材质为塑料，外壁为不锈钢。在氩气保护的条件下，将上述二乙基锌四氢呋喃浑浊溶液倒入至离心过滤器中，离心旋转10分钟，转速4000转/每分钟，再弃去滤布中的固体。
保持在由氩气的保护而隔绝空气的条件下，收集滤液得到二乙基锌四氢呋喃澄清溶液。
示例4去除正丁基锂正己烷溶液中的固体杂质
在由氩气的保护而隔绝空气的条件下，储存6个月的正丁基锂正己烷溶液储存瓶的底部固体沉淀厚度为0.1厘米，溶液浑浊。
在玻璃过滤器中铺设一层干燥的聚四氟乙烯材质过滤膜，砂芯孔径0.5微米。在氩气保护下，将上述浑浊的正丁基锂正己烷溶液导入到玻璃过滤器中，减压过滤。
在由氩气的保护而隔绝空气的条件下，抽取滤液到高硼硅玻璃容器中，得到澄清的正丁基锂正己烷溶液。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于实施例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神及范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围及边界、或者这种范围及边界的等同形式内的全部变化及修改例。
Claims (10)
1.一种过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，包括如下步骤：
步骤一、在由惰性的气体保护而隔绝空气的条件下，将含有固体杂质的有机金属试剂或其溶液导入到过滤容器中，通过过滤材料对所述有机金属试剂或其溶液进行过滤；
步骤二、保持在由惰性的气体保护而隔绝空气的条件下，收集滤液得到去除固体杂质的有机金属试剂或其溶液。
2.根据权利要求1所述的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述惰性的气体为惰性气体或氮气。
3.根据权利要求1所述的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述有机金属试剂包括有机碱金属试剂、有机碱土金属试剂、有机锌试剂、有机铝试剂、有机硼试剂、有机镉试剂、有机汞试剂、有机铍试剂、有机锡试剂、有机铅试剂中的其中一种或多种的混合试剂。
4.根据权利要求1所述的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述有机金属试剂溶液中的溶剂为烷烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、芳烃类溶剂、杂芳烃溶剂、卤代烃类溶剂中的其中一种或多种的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，步骤一中对有机金属试剂或其溶液进行过滤的过滤方式包括减压过滤、增压过滤、常压过滤或离心过滤。
6.根据权利要求1所述的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述过滤材料为滤纸、滤膜、滤布、滤网、砂芯、硅藻土、活性炭中的其中一种或多种。
7.根据权利要求6所述的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述滤膜为高分子树脂膜、陶瓷膜，所述滤网为不锈钢烧结网。
8.根据权利要求7所述的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述高分子树脂膜为尼龙材质膜或聚四氟乙烯材质膜。
9.根据权利要求1所述的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述过滤容器的内壁材质为玻璃、不锈钢、搪瓷或塑料。
10.根据权利要求5所述的过滤去除有机金属试剂或其溶液中固体杂质的方法，其中，所述离心过滤的过程中，离心旋转的转速在3000转/小时以上，且离心时间在1分钟以上。
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