CN104341441B - 一种通过表面疏水修饰增强金属有机骨架材料水稳定性的方法 - Google Patents

一种通过表面疏水修饰增强金属有机骨架材料水稳定性的方法 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/08—Copper compounds

Abstract

本发明公开了一种通过表面疏水修饰增强金属有机骨架材料水稳定性的方法，其特征在于：将金属有机骨架材料粉末与固化聚二甲氧基硅氧烷彼此不接触的放置于同一个容器中并密封，然后将密封后容器在烘箱中以200～250℃加热0.5-12h，使得固化聚二甲氧基硅氧烷的热解产物覆盖金属有机骨架材料粉末，自然冷却至室温，完成金属有机骨架材料的表面疏水修饰。本发明经表面疏水修饰的金属有机骨架材料完美地继承了原来材料的晶体结构和多孔性等特征，经过了在一定的湿度条件下甚至在浸泡在水中的处理，仍然很好地维持原来的形貌、结构和比表面积。

Description

一种通过表面疏水修饰增强金属有机骨架材料水稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种通过表面疏水修饰以增强金属有机骨架材料水温度性的方法，属于多孔材料技术领域。
背景技术
金属有机骨架(以下简称“MOFs”)是一种由金属离子和有机配体配位形成的具有网络结构的晶体材料。由于该多孔材料在气体储存、分子选择性分离及催化等方面具有潜在的应用，已引起广泛的关注。然而，该材料因较差的水稳定性而成为限制其实际应用的主要瓶颈。
现有技术公开了多种用于尝试增强MOFs稳定性的方法，其中最重要的手段就是将MOFs材料表面进行疏水修饰。如美国《美国化学会志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2010年132期4560页)报道了一种后修饰的方法，在MOFs骨架中的有机配体上接上了疏水的烷基链，使得这些衍生的MOFs具有了很好的疏水性。然而这些烷基链会堵塞MOFs的孔道，而导致了比表面积的急剧降低。2012年，在美国《美国化学会志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2010年132期4560页)又报道一种等离子增强的化学气相沉积的方法在一种MOF材料(HKUST-1)的表面修饰上了全氟乙烯，使其在有水的环境中具有很好的稳定性，但是这种方法设备复杂，且修饰后导致MOF材料的比表面积降低。同年，德国《先进材料》(AdvancedMaterials,2012年24期4010页)公开了一种使用高温碳化的方法使一种对湿度非常敏感的MOF材料(MOF-5)的表面形成一层碳的保护层，并且碳层越厚，材料的水稳定性越好，然而比表面积也越低，且难以精确控制。
因此，寻找一种在增强MOFs稳定性的同时，不会导致其比表面积降低的通用简单的方法亟待解决。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种通过表面疏水修饰增强金属有机骨架材料水稳定性的方法，以期望经修饰后的金属有机骨架材料的水稳定性可以增强，同时尽可能保持修饰前的比表面积。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明通过表面疏水修饰增强金属有机骨架材料水稳定性的方法，其特点在于：将金属有机骨架材料粉末与固化聚二甲氧基硅氧烷彼此不接触的放置于同一个容器中并密封，然后将密封后容器在烘箱中以200～250℃加热0.5-12h(最优条件为235℃加热的时间为6h)，使得固化聚二甲氧基硅氧烷的热解产物覆盖所述金属有机骨架材料粉末，自然冷却至室温，完成所述金属有机骨架材料的表面疏水修饰。
本发明的方法，其特点也在于：所述金属有机骨架材料粉末与所述固化聚二甲氧基硅氧烷的质量比为0.05～0.2:1。最优比为0.1:1，固化聚二甲氧基硅氧烷过少，不能完全地实现金属有机骨架材料粉末的表面疏水修饰，过多造成原料的浪费，增加成本。
操作时，将所述金属有机骨架材料粉末均匀分散在培养皿中，然后放入所述容器；所述固化聚二甲氧基硅氧烷放置于同一容器中，且分布在所述培养皿的周围。
本发明所用固化聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)优选厚度不大于2mm的薄片状。固化聚二甲氧基硅氧烷成薄片状是为了尽可能增加固化聚二甲氧基硅氧烷的表面积，使得加热过程中，热解出更多的产物。
优选的，本发明将金属有机骨架材料粉末与固化聚二甲氧基硅氧烷彼此不接触的放置于同一个容器后，首先抽真空，再通氮气至容器内气压等于标准大气压，然后再密封。也可在手套箱中操作，以避免容器中湿度过高，影响实验结果。
固化聚二甲氧基硅氧烷是由PDMS单体和配套固化剂按质量比10:1均匀混合，在180℃加热2小时，然后冷却至室温后获得。
金属有机骨架材料粉末与固化聚二甲氧基硅氧烷彼此不接触是为避免金属有机骨架粉末会粘在固化聚二甲氧基硅氧烷上，影响固化聚二甲氧基硅氧烷的热解。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种简单、普适和有效的通过表面疏水修饰增强金属有机骨架材料水稳定性的新方法，即将商业购得或者自合成的MOFs材料，直接与固化PDMS一起密闭加热，持续一段时间后冷却，将得到PDMS低分子量热解产物覆盖的MOFs材料；本发明经表面疏水修饰的金属有机骨架材料具有极好的疏水性和水稳定性，且完美的继承了原来材料的晶体结构和多孔性等特征，经过了在一定的湿度条件下甚至在浸泡在水中的处理，仍然很好地维持原来的形貌、结构和比表面积，从而更加有利于其应用于在湿度和有水存在的环境中。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5的数码照片和接触角测试照片；
图2为本发明实施例1所制备的经PDMS修饰的MOF-5的元素线性扫描分布图；
图3本发明实施例1所制备的未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5在湿度处理前后的扫描电子显微镜图片、透射电子显微镜图片及X-射线衍射花样图；
图4为本发明实施例1所制备的未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5无湿度处理时及其在相对湿度55％条件下处理不同时间后的氮气吸脱附等温线；
图5为本发明实施例1所制备的未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5无湿度处理时及其在相对湿度55％条件下处理1天后，在不同测试温度下的二氧化碳吸脱附等温线；
图6为本发明实施例2所制备的未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1的数码照片和接触角测试照片；
图7为本发明实施例2所制备的未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1在水中处理3天前后的扫描电子显微镜图片；
图8为本发明实施例2所制备的未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1在水中处理3天前后的粉末X-射线衍射花样图；
图9为本发明实施例2所制备的未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1未在水中处理及其在水中处理3天后的氮气吸脱附等温线；
图10为本发明实施例2所制备的未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1未在水中处理及其在水中处理3天后，在不同的测试温度下的二氧化碳吸脱附等温线；
图11为本发明实施例3所制备的未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT的数码照片和接触角测试照片；
图12为本发明实施例3所制备的未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT在湿度处理前后的扫描电子显微镜图片；
图13为本发明实施例3所制备的未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT在湿度处理前后的粉末X-射线衍射花样图；
图14为本发明实施例3所制备的未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT无湿度处理时及其在相对湿度55％条件下处理1天后的氮气吸脱附等温线；
图15为本发明实施例3所制备的未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT无湿度处理时及其在相对湿度55％条件下处理1天后，在不同的测试温度下的二氧化碳吸脱附等温线。
具体实施方式
本发明提供了一种普适的对金属有机骨架材料粉末(MOFs)进行表面疏水修饰，以增加其水稳定性的方法，包括以下步骤：
a)将PDMS单体(SYLGARD184)和配套固化剂按10:1均匀混合，在180℃加热2小时固化，冷却后的固化PDMS，将其切成若干厚度不大于2mm的薄片备用；
b)将合成好的金属有机骨架材料粉末真空干燥后得未修饰的MOFs备用；
c)把上述未修饰的MOFs平铺在培养皿中，放入干燥器中，并在干燥器底部位于培养皿的四周放入上述固化PDMS薄片；
c)将上述干燥器封闭后，加热至235度，持续6小时，使得固化聚二甲氧基硅氧烷的热解产物覆盖未修饰的MOFs，然后自然冷却至室温，获得经PDMS修饰的MOFs，完成金属有机骨架材料的表面疏水修饰。
由于本发明制备的经PDMS修饰的MOFs具有很好的疏水性，且保持了原MOFs材料的晶体结构和微孔特征。在未修饰的MOFs和经PDMS修饰的MOFs分别在一定的湿度条件或者在水中处理时，当未修饰的MOFs材料的结构和孔道已经部分甚至完全被破坏后，经PDMS修饰的MOFs材料依然保持完好，甚至持续较长一段时间后，也仅仅损失了较少的比表面积。所以，通过该简单易行的PDMS修饰后，MOFs材料可以广泛地应用在完全暴露空气中的环境甚至一些高湿度或者有水的环境中。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的经PDMS修饰的MOFs制备方法进行详细描述。
以下各实施例中各原料均为从市场上购得。
实施例1
本实施例使用的金属有机骨架材料粉末MOF-5材料是按照《四面体》(Tetrahedron，2008年64期8553页)的室温搅拌的合成方法获得的，合成过程为：对苯二甲酸(0.507g)和三乙胺(8.5mL)被溶解在400mL的N,N-二甲基甲酰胺(以下简称“DMF”)中，获得含配体的溶液，然后称取二水醋酸锌(1.699g)溶解在500mLDMF中，在将该溶液缓慢地加入在含配体的溶液中；在室温下，持续地搅拌2.5小时，收集白色沉淀，依次用DMF和氯仿离心洗涤三次(8000转/分钟的速度下，离心5分钟)，100℃真空干燥后，获得未修饰的MOF-5备用。
固化PDMS是分别称取PDMS单体10g和配套固化剂1g，强烈搅拌15分钟后，放入180℃干燥烘箱加热2小时，冷却后，切成厚度不大于2mm的小薄片备用。
称取100mg未修饰的MOF-5平铺在玻璃培养皿中，放入干燥器底部，同时在培养皿的外面放入20-30片上述PDMS(共1g)薄片，密封干燥器后加热至235℃，持续6小时，自然降至室温，获得经PDMS修饰的MOF-5材料。
需要注意的是，MOF-5对空气湿度极其敏感，该过程优选在手套箱中进行或者对干燥器抽真空，再通氮气至干燥器内气压等于标准大气压，然后再密封。
图1为本实施例未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5的数码照片和接触角测试照片，从图中可以看出修饰前后，MOF-5由原来的亲水变成疏水，接触角从0度变成128度；
图2为本实施例经PDMS修饰的MOF-5的元素线性扫描分布图，从图中可以看出样品表面有少量的硅元素分布，表明PDMS均匀的分布在MOF-5晶体的表面；
图3为本实施例未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5的扫描电子显微镜图片、透射电子显微镜图片及粉末X-射线衍射花样图。其中图3(a)和图3(d)分别为未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5的扫描电子显微镜图片，从图中对比可以看出修饰前后MOF-5样品形貌没有发生改变；将未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5在相对湿度55％条件下处理2天后，其扫描电子显微镜图片分别如图3(b)和图3(e)所示，其透射电子显微镜图片分别如图3(b)和图3(e)的插图所示，从图中可以看出未修饰的MOF-5已明显的被水侵蚀，而经PDMS修饰的MOF-5则保持了原有的形貌；将未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5在相对湿度55％条件下处理不同时间后的X-射线衍射花样图分别如图3(c)和图3(f)所示，从图中可以看出未修饰的MOF-5在湿度处理中，衍射峰逐步发生变化，表明原有结构被破坏，而经PDMS修饰的MOF-5在湿度处理中则保持了很好的结构稳定性。
图4为未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5无湿度处理时及其在相对湿度55％条件下处理不同时间后的氮气吸脱附等温线，从图中可以看出虽然未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5的孔性质没有发生改变，但是经湿度处理后，未修饰的MOF-5的多孔性几乎完全被破坏，而修饰后的MOF-5很好了保持其多孔性。
图5为未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5无湿度处理时及其在相对湿度55％条件下处理1天后，在不同的测试温度下的(273K和298K)二氧化碳吸脱附等温线，从图中可以看出虽然未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5对二氧化碳的吸附性能没有发生改变，但是经湿度处理1天后，未修饰的MOF-5对二氧化碳的吸附能力几乎完全丧失，而经PDMS修饰的MOF-5很好的保持其对二氧化碳的吸附能力。
表1中列出了未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5无湿度处理时的比表面积值，以及经相对湿度55％的空气中处理不同时间后的比表面积值，从表中可以看出，未修饰的MOF-5在经湿度处理2h后，其比表面积已经有明显的下降，经处理1天后，更是降为了0；而经PDMS修饰的MOF-5在经湿度处理1天后，其比表面积仍未有明显改变，3天后才有较小变化，表明经PDMS修饰的MOF-5在湿度处理下，仍保持原有的多孔性，具有很好的水稳定性。
表1.未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5无湿度处理时以及经相对湿度55％的空气中处理不同时间后的比表面积值
表2中列出了未修饰的MOF-5和经PDMS修饰的MOF-5无湿度处理时分别在273K和298K条件下测试的二氧化碳吸附量，以及经相对湿度55％的空气中处理1天后分别在273K和298K条件下测试的二氧化碳吸附量，从表中可以看出，未修饰的MOF-5在经湿度处理1d后，其二氧化碳吸附量大幅下降；而经PDMS修饰的MOF-5在经湿度处理1天后，其二氧化碳吸附量仍未有明显改变，表明经PDMS修饰的MOF-5在湿度环境中，仍保持其对二氧化碳的吸附能力。由此可知，本实施例提供的经PDMS修饰的MOF-5能够实现在直接暴露大气中完成二氧化碳捕集的功能。
表2.在一个大气压下，未修饰的MOFs材料和经PDMS修饰的MOFs材料在湿度处理前后的二氧化碳吸附量对比
由本实施例可知，经PDMS修饰的MOF-5具有极好的疏水性和水稳定性，且完美的继承了未修饰的MOF-5的晶体结构和多孔性等特征，经过了在一定的湿度条件下处理后，仍然很好地维持原来的形貌、结构和比表面积，从而更加有利于其应用于在湿度和有水存在的环境中。
实施例2
本实施例使用的金属有机骨架材料粉末HKUST-1材料是按照《微介孔材料》(MicroporousMesoporousMaterials，2009年117期406页)的溶剂热合成方法获得的。合成过程为：1,3,5-均苯三甲酸(2.0g)被溶解在30mL的DMF和30mL的乙醇混合溶剂中，然后称取三水硝酸铜(4.154g)溶解在30mL水中，再将这两部分溶液混合搅拌15分钟后，转移到100mL的聚四氟乙烯的反应釜中，最后放入100℃的烘箱中持续10小时，收集沉淀，依次用DMF和甲醇抽滤洗涤。120度真空干燥后，获得未修饰的HKUST-1备用。
固化PDMS是分别称取PDMS单体10g和配套固化剂1g，强烈搅拌15分钟后，放入180℃干燥烘箱加热2小时，冷却后，切成厚度不大于2mm的小薄片备用。
称取100mg未修饰的HKUST-1平铺在玻璃培养皿中，放入干燥器底部，同时在培养皿的外面放入20-30片上述PDMS(共1g)薄片，密封干燥器后加热至235℃，持续6小时，自然降至室温，获得经PDMS修饰的HKUST-1材料。
图6为本实施例未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1的数码照片和接触角测试照片，从图中可以看出修饰前后，HKUST-1由原来的亲水变成疏水，接触角从0度变成130度；
图7为本实施例未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1的扫描电子显微镜图片。其中图7(a)和图7(d)分别为未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1的扫描电子显微镜图片，从图中对比可以看出修饰前后HKUST-1样品形貌没有发生改变；将未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1在水中处理3天后，其扫描电子显微镜图片分别如图7(b-c)和图7(e-f)所示，从图中可以看出未修饰的HKUST-1形貌明显发生变化，说明已经被水解，而经PDMS修饰的HKUST-1则保持了原有的形貌。
图8为本实施例未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1，及其分别在水中处理3天后的粉末X-射线衍射花样图。从图中可以看出未修饰的HKUST-1在水中处理3天后，衍射峰明显发生变化，表明原有结构被破坏，而经PDMS修饰的HKUST-1在水中处理3天后仍保持了很好的结构稳定性。
图9为未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1未在水中处理及其在水中处理3天后的氮气吸脱附等温线，从图中可以看出虽然未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1的孔性质没有发生改变，但是经在水中处理3天后，未修饰的HKUST-1的多孔性几乎完全被破坏，而修饰后的HKUST-1很好了保持其多孔性。
图10为未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1未在水中处理及其在水中处理3天后，在不同测试温度下的二氧化碳吸脱附等温线，从图中可以看出虽然未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1对二氧化碳的吸附能力没有发生改变，但是经在水中处理3天后，未修饰的HKUST-1对二氧化碳的吸附能力几乎完全丧失，而修饰后的HKUST-1很好的保持其对二氧化碳的吸附能力。
表3中列出了未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1未在水中处理的比表面积值，以及经在水中处理3天后的比表面积值，从表中可以看出，未修饰的HKUST-1在水中经处理3天后，比表面积值降为了0；而经PDMS修饰的HKUST-1在经水中处理3天后，其比表面积仍未有明显改变，表明经PDMS修饰的HKUST-1在水中，仍保持原有的多孔性，具有很好的水稳定性。
表3.未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1未在水中处理以及在水中处理3天后的比表面积值
表4中列出了未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1未在水中处理分别在273K和298K条件下测试的二氧化碳吸附量，以及在水中处理3天后分别在273K和298K条件下测试的二氧化碳吸附量，从表中可以看出，未修饰的HKUST-1在水处理3天后，其二氧化碳吸附量大幅下降；而经PDMS修饰的HKUST-1在水中处理3天后，其二氧化碳吸附量仍未有明显改变，表明经PDMS修饰的HKUST-1在有水的环境中，仍保持其对二氧化碳的吸附能力。
表4.在一个大气压下，未修饰的HKUST-1和经PDMS修饰的HKUST-1在水中处理3天前后的二氧化碳吸附量对比
由本实施例可知，经PDMS修饰的HKUST-1具有极好的疏水性和水稳定性，且完美的继承了未修饰的HKUST-1的晶体结构和多孔性等特征，经过了在水中处理后，仍然很好地维持原来的形貌、结构和比表面积，从而更加有利于其应用于在湿度和有水存在的环境中。
实施例3
本实施例使用的金属有机骨架材料粉末[Zn(bdc)(ted)0.5]材料(以下简称“ZnBT”)是按照《先进功能材料》(AdvancedFunctionalMaterials，2007年17期1255页)的溶剂热合成方法获得的。合成过程为：六水硝酸锌(0.78g)，对苯二甲酸(0.51g)和三乙烯二胺(0.18g)被溶解在75mL的DMF中，磁力搅拌15分钟后，转移到100mL的聚四氟乙烯的反应釜中，最后放入120度的烘箱中持续48小时，收集沉淀，依次用DMF和氯仿离心洗涤三次(6000转每分钟，5分钟)。100度真空干燥后，获得未修饰的ZnBT备用。
固化PDMS是分别称取PDMS单体10g和配套固化剂1g，强烈搅拌15分钟后，放入180℃干燥烘箱加热2小时，冷却后，切成厚度不大于2mm的小薄片备用。
称取100mg未修饰的ZnBT平铺在玻璃培养皿中，放入干燥器底部，同时在培养皿的外面放入20-30片上述PDMS(共1g)薄片，密封干燥器后加热至235℃，持续6小时，自然降至室温，获得经PDMS修饰的ZnBT材料。
需要注意的是，ZnBT对空气湿度极其敏感，该过程优选在手套箱中进行或者干燥器抽真空，再通氮气至干燥器内气压等于标准大气压，然后再密封。
图11为本实施例未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT的数码照片和接触角测试照片，从图中可以看出修饰前后，ZnBT由原来的亲水变成疏水，接触角从0度变成130度；
图12为本实施例未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT的扫描电子显微镜图片。其中图12(a)和图12(d)分别为未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT的扫描电子显微镜图片，从图中对比可以看出修饰前后ZnBT样品形貌没有发生改变；将未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT经相对湿度55％条件下处理1天后，其扫描电子显微镜图片分别如图12(b-c)和图12(e-f)所示，从图中可以看出未修饰的ZnBT形貌明显发生变化，说明已经被水解，而经PDMS修饰的ZnBT则保持了原有的形貌。
图13为本实施例未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT，及其分别在相对湿度55％条件下处理1天后的粉末X-射线衍射花样图。从图中可以看出未修饰的ZnBT经湿度处理1天后，衍射峰明显发生变化，表明原有结构被破坏，而经PDMS修饰的ZnBT经湿度处理1天后仍保持了很好的结构稳定性。
图14为未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT无湿度处理时及其在相对湿度55％条件下处理1天后的氮气吸脱附等温线，从图中可以看出虽然未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT的孔性质没有发生改变，但是经湿度处理后，未修饰的ZnBT的多孔性几乎完全被破坏，而修饰后的ZnBT很好了保持其多孔性。
图15为未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT无湿度处理时及其在相对湿度55％条件下处理1天后，在不同的测试温度下的二氧化碳吸脱附等温线，从图中可以看出虽然未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT对二氧化碳的吸附性能没有发生改变，但是经湿度处理1天后，未修饰的ZnBT对二氧化碳的吸附能力几乎完全丧失，而修饰后的ZnBT很好的保持其对二氧化碳的吸附能力。
表5中列出了未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT无湿度处理时的比表面积值，以及经相对湿度55％的空气中处理不同时间后的比表面积值，从表中可以看出，未修饰的ZnBT在经湿度处理1天后，比表面积降为了0；而经PDMS修饰的ZnBT在经湿度处理1天后，其比表面积仍未有明显改变，3天后，才有小幅度的降低，表明经PDMS修饰的ZnBT在湿度处理下，仍保持原有的多孔性，具有很好的水稳定性。
表5.未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT无湿度和在相对湿度55％空气中处理1天后的比表面积值
表6中列出了未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT无湿度处理时分别在273K和298K条件下测试的二氧化碳吸附量，以及经相对湿度55％的空气中处理1天后分别在273K和298K条件下测试的二氧化碳吸附量，从表中可以看出，未修饰的ZnBT在经湿度处理1d后，其二氧化碳吸附量大幅下降；而经PDMS修饰的ZnBT在经湿度处理1天后，其二氧化碳吸附量仍未有明显改变，表明经PDMS修饰的ZnBT在湿度环境中，仍保持其对二氧化碳的吸附能力
表6.在一个大气压下，未修饰的ZnBT和经PDMS修饰的ZnBT在相对湿度55％条件下处理1天的二氧化碳吸附量对比
由本实施例可知，经PDMS修饰的ZnBT具有极好的疏水性和水稳定性，且完美的继承了未修饰的ZnBT的晶体结构和多孔性等特征，经过了在水中处理后，仍然很好地维持原来的形貌、结构和比表面积，从而更加有利于其应用于在湿度和有水存在的环境中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种通过表面疏水修饰增强金属有机骨架材料水稳定性的方法，其特征在于：将金属有机骨架材料粉末与固化聚二甲氧基硅氧烷彼此不接触的放置于同一个容器中并密封，然后将密封后容器在烘箱中以200～250℃加热0.5-12h，使得固化聚二甲氧基硅氧烷的热解产物覆盖所述金属有机骨架材料粉末，自然冷却至室温，完成所述金属有机骨架材料的表面疏水修饰；
所述金属有机骨架材料粉末为MOF-5材料、HKUST-1材料或ZnBT材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料粉末与所述固化聚二甲氧基硅氧烷的质量比为0.05～0.2:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料粉末均匀分散在培养皿中，然后放入所述容器；所述固化聚二甲氧基硅氧烷放置于同一容器中，且分布在所述培养皿的外周。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述固化聚二甲氧基硅氧烷为厚度不大于2mm的薄片状。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：将金属有机骨架材料粉末与固化聚二甲氧基硅氧烷彼此不接触的放置于同一个容器后，首先抽真空，再通氮气至容器内气压等于标准大气压，然后再密封。
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