CN109865439A - 一种zif-8/石墨相氮化碳填充的混合基质膜及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑8/石墨相氮化碳填充的混合基质膜，该混合基质膜包括：作为基体的聚醚‑聚酰胺嵌段共聚物，以及填充在基体中的ZIF‑8/石墨相氮化碳复合材料，所述ZIF‑8/石墨相氮化碳复合材料在混合基质膜中的质量百分含量为3～15％。与现有技术相比，本发明采用ZIF‑8/石墨相氮化碳复合材料作为填充剂制备混合基质膜，利用填充剂ZIF‑8@石墨相氮化碳的微孔‑介孔结构和其片状形貌同时提高膜的渗透性和选择性，能够有效克服膜内的trade‑off效应，对CO2/CH4混合气的渗透选择性已经超越了2008年Robeson上限，是一种良好的膜分离CO2/CH4混合气材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZIF-8/石墨相氮化碳填充的混合基质膜及制备方法和应用。
背景技术
温室气体CO2排放带来的一系列的环境问题，高效的碳捕集方法已引起世界各国的广泛关注。目前CO2气体分离方法主要有：吸收法、吸附法、膜分离法和低温分离法。在天然气和沼气的CO2分离技术中，膜分离技术由于显著的节能效果、更小的占地面积、高效的分离性能以及绿色环保等优势，显示出广阔的发展前景。气体分离膜可分为无机膜、有机膜、有机-无机杂化膜(混合基质膜)。无机膜具有均一规整的孔道结构，且耐高温高压、酸碱腐蚀，但是有着脆性高、生产难度大等缺点；有机高分子膜机械性能好，有着较高的装填密度，易于加工生产，但是有机高分子膜遵从溶解-扩散机制，受trade-off效应制约，不能兼具高渗透性和高选择性。混合基质膜是由有机高分子和填充剂构成，通过设计填充剂能够改善气体的渗透性能和选择性能，克服trade-off效应。常用的填充剂有：沸石、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、金属离子-有机骨架结构等。
沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是由二价Zn、Co等金属盐和咪唑或其衍生物配体在有机溶剂中反应生成的一种具有类沸石骨架结构的MOFs材料，其具有高热稳定性和化学稳定。ZIF-8作为ZIFs有代表性的一种，其骨架结构是由Zn离子与甲基咪唑中的N原子相连形成的ZnN4四面体结构单元构成，可通过硝酸锌和有机配体2-甲基咪唑在有机溶剂中反应得到，如陈英波等按硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1∶300在甲醇溶剂中合成出ZIF-8(天津工业大学学报，2016年10月，第35卷第5期，第1-4页)，如刘明明等用含1.5g Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液和含3.3g 2-甲基咪唑的甲醇溶液合成出ZIF-8(无机化学学报，2014年3月，第30卷第3期，第579-584页)，如王胜等按硝酸锌和2-甲基咪唑按摩尔比3∶2在DMF中通过溶剂法合成出ZIF-8(甘肃冶金，2016年12月，第38卷第6期，第44-48页)。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种2D层状非金属光催化材料，兼具可见光响应和良好的稳定性，广泛应用于光催化产氢、水氧化、有机物降解、光合成以及二氧化碳还原等领域。石墨相氮化碳合成方法主要有热缩聚法、溶剂热法，固相反应法和电化学法，其中，热缩聚法是目前g-C3N4研究中最常用的合成方法，该方法是通过用含三嗪结构的化合物(如三聚氰胺)或者低温加热可生成三嗪结构的前驱物(如氰胺、硫脲、尿素等)在450～650℃左右热缩聚反应得到(Wee-Jun Ong等，Chem.Rev.，2016，116(12)，7159-7329)。
发明内容
本发明的目的在于根据上述背景技术的现状，提供了一种ZIF-8/石墨相氮化碳填充的混合基质膜及制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种ZIF-8/石墨相氮化碳填充的混合基质膜，包括：
作为基体的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，以及填充在基体中的ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料，所述ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料在混合基质膜中的质量百分含量为3～15％。
与常规的将石墨相氮化碳和ZIF-8物理共混相比，原位合成可以使石墨相氮化碳与ZIF-8形成更有效的结合。优选地，所述ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料是通过石墨相氮化碳、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中混合反应得到。
优选地，所述石墨相氮化碳与锌盐的质量比为1∶1～5∶1，所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶2～1∶400，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌。
更优选地，所述石墨相氮化碳与锌盐的质量比为2∶1～3∶1，和/或所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶60～1∶70，和/或所述锌盐为硝酸锌。
优选地，所述混合基质膜的厚度为50～90μm。
优选地，所述石墨相氮化碳为片状。
上述混合基质膜的制备方法，包括：
(1)将石墨相氮化碳、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中混合反应得到，得到ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料；
(2)将ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物在溶剂中混合均匀，成型，得到混合基质膜。
本发明是利用锌盐与过量的2-甲基咪唑配体反应合成ZIF-8，为了提高原位合成时ZIF-8与石墨相氮化碳的复合效果，优选地，步骤(1)中，先在溶剂中将石墨相氮化碳与锌盐混合均匀，再加入2-甲基咪唑。溶剂可以选用甲醇或N，N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述石墨相氮化碳是通过如下方式得到：
将尿素水溶液倒入坩埚，置于马弗炉中，于400～500℃煅烧，再将煅烧得到的固体产物分散到溶剂中，超声处理，即得到片状的石墨相氮化碳。
有益效果
与现有技术相比，本发明采用ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料作为填充剂制备混合基质膜，利用填充剂ZIF-8@g-C3N4的微孔-介孔结构和其片状形貌同时提高膜的渗透性和选择性，能够有效克服膜内的trade-off效应，对CO2/CH4混合气的渗透选择性已经超越了2008年Robeson上限，是一种良好的膜分离CO2/CH4混合气材料。该混合基质膜的制备过程简单可控，原料价廉易得，条件温和。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所制备的Pebax-ZIF-8@g-C3N4-3混合基质膜的SEM断面图；
图2是实施例2所制备的Pebax-ZIF-8@g-C3N4-6混合基质膜的SEM断面图；
图3是实施例3所制备的Pebax-ZIF-8@g-C3N4-9混合基质膜的SEM断面图；
图4是实施例4所制备的Pebax-ZIF-8@g-C3N4-12混合基质膜的SEM断面图；
图5是实施例5所制备的Pebax-ZIF-8@g-C3N4-15混合基质膜的SEM断面图；
图6是纯Pebax膜的SEM断面图。
图7是g-C3N4的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中作为基体的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物选用MH 1657，以下简称Pebax。
实施例1 Pebax-ZIF-8@g-C3N4-3混合基质膜(ZIF-8@g-C3N4填充量为3wt％)
步骤1、ZIF-8@g-C3N4的制备：
取尿素(15g)溶于去离子水(20mL)中，倒入陶瓷坩埚后置于马弗炉中，以15℃/min的升温速度升温到400℃，保持400℃一个小时；然后继续以15℃/min的升温速度升温到460℃，保持460℃两个小时后制备得到块状g-C3N4。然后按1mg的g-C3N4分散到1mL的甲醇中，超声8h，用离心机(8000r/min，5min)离心，用甲醇反复洗涤几次，真空干燥箱40℃干燥，得到片状石墨相氮化碳(g-C3N4)。
取片状g-C3N4(0.200g)、2-甲基咪唑(2.270g)和Zn(NO3)2(0.078g)分别溶于40mL、10mL与10mL甲醇中，超声分散均匀后，将g-C3N4分散液与Zn(NO3)2溶液混合，磁力搅拌0.5h后，缓慢滴加2-甲基咪唑溶液，磁力搅拌5h后静置过夜，用离心机(8000r/min，5min)离心，反复用甲醇洗涤几次，除去未反应的试剂，真空干燥箱40℃干燥，得到ZIF-8@g-C3N4。
步骤2、称取0.492g Pebax溶解在浓度为70wt％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌8h，使得Pebax全部溶解，制备得到质量分数为4wt％的Pebax溶液，备用。
步骤3、将步骤1制备的ZIF-8@g-C3N4(0.015g)与步骤2制备的Pebax溶液混合，于室温下搅拌3h得到铸膜液，将铸膜液倒在洁净的培养皿上流延，室温(25℃)下干燥48h，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥除去残留的溶剂，得到Pebax-ZIF-8@g-C3N4-3混合基质膜，混合基质膜的厚度为58μm，图1是该混合基质膜的扫描电镜断面图。
实施例2Pebax-ZIF-8@g-C3N4-6混合基质膜(ZIF-8@g-C3N4填充量为6wt％)
具体制备过程与实施例1相同，不同之处只在于，步骤3中将ZIF-8@g-C3N4的用量由0.015g变为0.031g，混合基质膜的厚度由58μm变为67μm。图2是所制得的Pebax-ZIF-8@g-C3N4-6混合基质膜的扫描电镜断面图。
实施例3Pebax-ZIF-8@g-C3N4-9混合基质膜(ZIF-8@g-C3N4填充量为9wt％)
具体制备过程与实施例1相同，不同之处只在于，步骤3中将ZIF-8@g-C3N4的用量由0.015g变为0.049g，混合基质膜的厚度由58μm变为69μm。图3是所制得的Pebax-ZIF-8@g-C3N4-9混合基质膜的扫描电镜断面图。
实施例4Pebax-ZIF-8@g-C3N4-12混合基质膜(ZIF-8@g-C3N4填充量为12wt％)
具体制备过程与实施例1相同，不同之处只在于，步骤3中将ZIF-8@g-C3N4的用量由0.015g变为0.067g，混合基质膜的厚度由58μm变为69μm。图4是所制得的Pebax-ZIF-8@g-C3N4-12混合基质膜的扫描电镜断面图。
实施例5Pebax-ZIF-8@g-C3N4-15混合基质膜(ZIF-8@g-C3N4填充量为15wt％)
具体制备过程与实施例1相同，不同之处只在于，步骤3中将ZIF-8@g-C3N4的用量由0.015g变为0.087g，混合基质膜的厚度由58μm变为89μm。图5是所制得的Pebax-ZIF-8@g-C3N4-12混合基质膜的扫描电镜断面图。
对比例1纯Pebax膜
称取0.492g Pebax溶解在浓度为70wt％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌8h，使得Pebax全部溶解，制备得到质量分数为4wt％的Pebax溶液，再将Pebax溶液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温下干燥48h，然后将其放入50℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到厚度为60μm的纯Pebax膜。图6是所制得的纯Pebax膜的扫描电镜断面图。
对比例2Pebax-ZIF-8-9混合基质膜(ZIF-8填充量为9wt％)
步骤1、ZIF-8颗粒的制备：
2-甲基咪唑(2.270g)和Zn(NO3)2(0.078g)分别溶于10mL甲醇中，超声0.5h，使其完全溶解，再把两种溶液混合，再超声5h，静置过夜，制得ZIF-8颗粒。
步骤2、称取0.492g Pebax溶解在浓度为70wt％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌8h，使得Pebax全部溶解，制备得到质量分数为4wt％的Pebax溶液。
步骤3、将制备的ZIF-8(0.049g)与制备的Pebax溶液混合，再将铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温下干燥48h，然后将其放入50℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到Pebax-ZIF-8-9混合基质膜，其厚度为69μm。
对比例3Pebax-g-C3N4-9混合基质膜(C3N4填充量为9wt％)
步骤1、片状g-C3N4的制备
取尿素(15g)溶于去离子水(20mL)中，倒入陶瓷坩埚后置于马弗炉中，以15℃/min的升温速度升温到400℃，保持400℃一个小时；然后继续以15℃/min的升温速度升温到460℃，保持460℃两个小时后制备得到块状g-C3N4。然后按1mg的g-C3N4分散到1 mL的甲醇中，超声8h，用离心机(8000r/min，5min)离心，用甲醇反复洗涤几次，真空干燥箱40℃干燥，得到片状g-C3N4。
步骤2、称取0.492g Pebax溶解在浓度为70wt％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌8h，使得Pebax全部溶解，制备得到质量分数为4wt％的Pebax溶液。
步骤3、取片状g-C3N4(0.049g)溶于4mL乙醇，超声分散均匀后与膜液混合搅拌3h。再将铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温下干燥48h，然后将其放入50℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到Pebax-g-C3N4-9混合基质膜，其厚度为74μm。
对比例4Pebax-ZIF-8-g-C3N4-9混合基质膜(ZIF-8和g-C3N4填充量总共为9wt％)
步骤1、片状g-C3N4与ZIF-8颗粒的制备
取尿素(15g)溶于去离子水(20mL)中，倒入陶瓷坩埚后置于马弗炉中，以15℃/min的升温速度升温到400℃，保持400℃一个小时；然后继续以15℃/min的升温速度升温到460℃，保持460℃两个小时后制备得到块状g-C3N4。然后将1mg的g-C3N4分散到1mL的甲醇中，超声8h，用离心机(8000r/min，5min)离心，用甲醇反复洗涤几次，真空干燥箱40℃干燥，得到片状g-C3N4。
2-甲基咪唑(2.27g)和Zn(NO3)2(0.0775g)分别溶于10mL甲醇中，超声0.5h，使其完全溶解，再把两种溶液混合，再超声5h，静置过夜，制得ZIF-8颗粒。
步骤2、称取0.492g Pebax溶解在浓度为70wt％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌8h，使得Pebax全部溶解，制备得到质量分数为4wt％的Pebax溶液。
步骤3、g-C3N4(0.0049g)与/ZIF-8(0.0441g)(质量比1∶9)共同溶于5mL乙醇，超声分散均匀后与膜液混合搅拌3h。再将铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温下干燥48h，然后将其放入50℃真空烘箱中24h以去除残留的溶剂，得到Pebax-ZIF-8-g-C3N4-9混合基质膜，其厚度为56μm。
实施例6混合基质膜对CO2/CH4混合气膜分离测试
在25℃、2bar条件下，将实施例1-5及对比例1-4所制得的膜用于CO2体积分数为10％的CO2/CH4混合气分离测试。结果如下：
| 填充剂 | 填充量 | CO<sub>2</sub>通量(Barrer) | CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>选择性 | |
| 实施例1 | ZIF-8@g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | 3wt％ | 361 | 33 |
| 实施例2 | ZIF-8@g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | 6wt％ | 393 | 31 |
| 实施例3 | ZIF-8@g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | 9wt％ | 567 | 36 |
| 实施例4 | ZIF-8@g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | 12wt％ | 422 | 30 |
| 实施例5 | ZIF-8@g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | 15wt％ | 420 | 29 |
| 对比例1 | 空白 | -- | 301 | 29 |
| 对比例2 | ZIF-8 | 9wt％ | 417 | 32 |
| 对比例3 | g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | 9wt％ | 510 | 28 |
| 对比例4 | ZIF-8+g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | 9wt％ | 445 | 37 |
由测试结果可以看出，本发明的混合基质膜对CO2/CH4混合气的渗透选择性已经超越了2008年Robeson上限。
由实施例3和对比例4可以看出：与ZIF-8与g-C3N4直接混合的填充剂相比，原位制备的ZIF-8@g-C3N4填充剂在保持相当的CO2/CH4选择性的同时，还能显著提高CO2通量。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ZIF-8/石墨相氮化碳填充的混合基质膜，包括：
作为基体的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，以及填充在基体中的ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料，所述ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料在混合基质膜中的质量百分含量为3～15％。
2.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：所述ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料是通过石墨相氮化碳、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中混合反应得到。
3.根据权利要求2所述的混合基质膜，其特征在于：所述石墨相氮化碳与锌盐的质量比为1∶1～5∶1，所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶2～1∶400，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌。
4.根据权利要求3所述的混合基质膜，其特征在于：所述石墨相氮化碳与锌盐的质量比为2∶1～3∶1，和/或所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶60～1∶70，和/或所述锌盐为硝酸锌。
5.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于：所述混合基质膜的厚度为50～90μm。
6.根据权利要求1-5任一所述的混合基质膜，其特征在于：所述石墨相氮化碳为片状。
7.权利要求1-6任一所述的混合基质膜的制备方法，包括：
(1)将石墨相氮化碳、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中混合反应得到，得到ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料；
(2)将ZIF-8/石墨相氮化碳复合材料与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物在溶剂中混合均匀，成型，得到混合基质膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，先在溶剂中将石墨相氮化碳与锌盐混合均匀，再加入2-甲基咪唑。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述石墨相氮化碳是通过如下方式得到：
将尿素水溶液倒入坩埚，置于马弗炉中，于400～500℃煅烧，再将煅烧得到的固体产物分散到溶剂中，超声处理，即得到片状的石墨相氮化碳。
10.权利要求1-6任一所述的混合基质膜在膜分离CO2/CH4混合气体中的应用。
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