CN106007692B - 核壳结构的泡沫陶瓷微球及其制备方法和应用 - Google Patents

核壳结构的泡沫陶瓷微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构的泡沫陶瓷微球制备方法：包括硅溶胶配置，硅溶胶凝胶化，硅酸干凝胶微球的制备，水洗‑表面老化时效处理，再洗涤干燥以及高温发泡工序。该核壳结构的泡沫陶瓷微球为粒径为0.3‑5mm，为内外分层结构，微球外层为45‑55μm的陶瓷密闭壳体，所述陶瓷密闭壳体表面由微米级颗粒组成多边形聚集体，且相邻多边形聚集体间隔为0.8‑1.2μm，间隔处分布有80‑120nm的大小的空洞，空洞内部分布有若干毛细沟道，且以该微米级颗粒为基核，在该微米级颗粒表面沉积有纳米粒子，所述沉积有纳米粒子的颗粒的微球的比表面积比同等球径的光滑微球大3‑4个数量级；微球内部为三维贯通的网状微孔结构，在该微孔内部分布有直径为0.2μm‑0.5μm密闭球。

Description

核壳结构的泡沫陶瓷微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体是涉及一种核壳结构的泡沫陶瓷微球及其制备方法和应用。
背景技术
在全球经济发展的浪潮中，在世界工业飞速发展的形势下，环境与资源是人类社会遇到的大难题，节约资源、保护环境的要求越来越高，因此适应这种形势发展的材料，显得十分重要，对社会的发展具有积极的意义。而闭孔泡沫陶瓷，正是适应这种形势发展要求的一种新材料，它能够在提高效率、节约资源、保护生态环境等方面发挥显著的促进作用。
泡沫陶瓷是一种造型上像泡沫状的多孔陶瓷，它是继普通多孔陶瓷、蜂窝多孔陶瓷之后发展起来的第三代多孔陶瓷制品。这种高技术陶瓷具有三维连通孔道，同时对其形状、孔尺寸、渗透性、表面积及化学性能均可进行适度调整变化，(其中包括控制泡沫陶瓷的外形研究)制品就像是“被钢化了的泡沫塑料”或“被瓷化了的海绵体”。泡沫陶瓷具有重量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀、再生简单、使用寿命长及制备工艺简单，节约能源，成本低，因其独特的优异性能，如低密度、高气孔率、比表面积大、高热稳定性以及化学惰性等广泛地应用于冶金、化工、轻工、农业、食品、环保、节能、航空、航海、电子、医用材料、及生物化学等多个领域。
目前，国内外对多孔泡沫陶瓷材料领域及特需用途上，主要集中在高端领域，但开孔型较为常见，在实际应用中也较为普遍。如作为液体、气体过滤用的滤芯材料；消声器、吸声，降低噪音材料；催化剂载体，固化醇载体等。对于闭孔类型而言，则基本处于一种前沿科技研究和高端应用状态。尤其是具有良好绿色特征，高效多功能，且实际能应用于建筑节能、环保、抗爆等领域的泡沫陶瓷材料，无论在国际或是国内都还有一定的距离。
目前，国际国内对于闭孔发泡陶瓷的的制备方法主要有以下几种：
(1)直接发泡法，直接发泡法工艺是往混合水、陶瓷粉体以及添加剂的均匀浆料中加阴-阳离子表面活性剂得到湿泡沫体，然后将湿泡沫体经过干燥烧结后得到泡沫陶瓷。其工艺简单示意图如图13所示。直接发泡法相较于其它方法，更易于控制产品的形状、成分和密度。然而，所引入的气泡本质上热动不稳定的体系，由于气液连接面的具有非常高的界面能，使得他们趋向于发生快速的聚合和气泡的歧化。因此该工艺很难得到相对稳定的液态陶瓷泡沫浆料。
(2)蛋白发泡法制备泡沫陶瓷，蛋白发泡法也存在一定的局限性，尤其在泡沫陶瓷粉体固相含量较高或较低时。固相含量较高时，陶瓷浆料粘度较高，流变性较差，成型后样品的微观结构均匀性较差，同时，由于水分较少，发泡过程受到限制，导致发泡不充分，样品的孔隙率较低；固相含量较低时，发泡较剧烈，样品的开孔率较高，干燥时体积收缩较大，样品易开裂。
目前所有的基础设计都是采用在陶瓷浆料中加其它辅助发泡物质，这些方法制得的产品体型都较大，没有微球结构体，导致其实际应用也非常有限。由于制备方法有限，导致现有闭孔发泡陶瓷的气孔率低，比表面积小，容重大，影响其隔热效果。用以上国际国内现在通行的两种制备方法制备的闭孔发泡陶瓷，当增加发泡添加剂时，其气孔率增加，容重下降，但是无法面对的事实是，由“闭孔泡沫陶瓷”变成了“开孔泡沫陶瓷”了，所得的闭孔发泡陶瓷如图14、图15所示。
本发明就是针对现有技术存在的不足，突发奇想，要是泡沫陶瓷是个真空状态，则开孔与闭孔也就没有区别了，我们的思路是做一个有开孔泡沫陶瓷功能的“壳”将其封闭起来，形成一个包裹的“球”，经过反复推算和试验，说明本发明的方法和工艺是可行的，即诞生了本发明。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、绿色环保、低成本的核壳结构的泡沫陶瓷微球的制备方法，以及提供一种由该制备方法所得的粒径小、比表面积大、容重小、孔隙率高、高效节能的核壳结构的泡沫陶瓷微球；另外，还提高了该核壳结构的泡沫陶瓷微球的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备核壳结构的泡沫陶瓷微球的方法，其特征在于，包括硅溶胶配置、硅溶胶凝胶化、硅酸干凝胶微球的制备、水洗-表面老化时效处理、再洗涤干燥和高温发泡工序，具体步骤如下：
(a)硅溶胶配置：将偏硅酸钠溶液与苯乙烯共聚物混合，得混合液，加热，加压；在该反应过程中，分四个阶段进行：第一阶段，将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，同时加入有机铂，控制混合液的pH值为10-11；第二阶段，待第一阶段中的溶胶粒子直径均生长至大于30nm时，继续将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，再次添加有机铂，控制混合液的pH值为9-10；第三阶段，待第二阶段中的溶胶粒子直径均生长至大于30nm时，继续将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，再次添加有机铂，控制混合液的pH值为8-9；第四阶段，待第三阶段中的溶胶粒子直径均生长至大于30nm时，继续将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，添加有机铂，控制混合液的pH值为7，维持反应至溶胶粒子直径均生长至为35nm-100nm，反应完成得硅溶胶；
(b)硅溶胶凝胶化：在步骤(a)制得的硅溶胶中，加入电解质和氨水搅拌均匀,加2-5个大气压，静置让硅溶胶凝胶化，直至硅溶胶的PH为4时停止反应得硅凝胶；
(c)硅酸干凝胶的制备：将步骤(b)制得的硅凝胶先挤压成圆柱形硅凝胶体，然后再剪切成小圆柱形硅凝胶体，且把该小圆柱形硅凝胶体加入含有6％-10％稀硫酸的导热油中，在300-360℃温度下，匀速搅拌5-7个小时，得硅酸干凝胶微球；
(d)水洗-表面老化时效处理：将步骤(c)制得的硅酸干凝胶微球用水洗涤，直至硅胶干凝胶微球表面的油、残存的酸、杂质洗涤干净；然后把洗涤好的硅酸干凝胶微球，在80-120℃温度下，用稀盐酸浸泡4～6小时，获得表面含有微孔的硅酸干凝胶微球；
(e)再洗涤干燥：将步骤(d)获得的硅酸干凝胶微球用稀酸、稀碱洗涤，洗涤后，在30-50℃烘烤60-80h干燥，又用水洗涤干净后，再在60-100℃温度下二次烘干脱水至含水量在3％以下；
(f)高温发泡：将步骤(e)获得的硅酸干凝胶微球，在1300-1400℃的温度条件下进行发泡，即得核壳结构的泡沫陶瓷微球。
进一步优选为：在步骤(f)中，将步骤(e)制得的硅酸干凝胶微球放在碳化硅模具中，放入微波炉中，在1300-1400℃温度下进行发泡，得闭孔泡沫陶瓷体。
进一步优选为：在步骤(a)中，所述偏硅酸钠溶液、苯乙烯共聚物和有机铂的质量比为100：(3-8)：(0.05-0.15)。
进一步优选为：所述苯乙烯共聚物为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
进一步优选为：步骤(a)所述的加热为温度100-160℃，加压为加2-5个大气压。
进一步优选为：步骤(a)中，所述空心的石英毛细管的内空直径为400nm-600nm。
进一步优选为：步骤(a)中所述第四阶段反应至硅溶胶中溶胶粒子的直径为40nm-70nm。
一种核壳结构的泡沫陶瓷微球，其特征在于：所述泡沫陶瓷微球的成分以及各种成分的质量百分比为二氧化硅95％-98％、氧化铝1％-5％、氧化钠0.3％-3％，且该泡沫陶瓷微球为内外分层结构，微球外层为陶瓷密闭壳体，所述陶瓷密闭壳体的厚度为45-55μm，微球内部为三维贯通的网状微孔结构，在所述微孔内部分布有直径为0.2μm-0.5μm密闭球。
进一步优选为：所述陶瓷密闭壳体外表面设有若干由微米级颗粒组成的多边形聚集体，相邻多边形聚集体间隔为0.8-1.2μm，间隔处分布有大小为80-120nm的空洞，空洞内部分布有若干毛细沟道；
且以该微米级颗粒为基核，在该微米级颗粒表面沉积有纳米粒子，所述沉积有纳米粒子的颗粒的微球的比表面积比同等球径的光滑微球大3-4个数量级。
一种核壳结构的泡沫陶瓷微球的应用，其特征在于：所述泡沫陶瓷微球在制备隔热保温材料/阻燃耐热材料/生物滤池载体材料/催化反应载体材料/油污收集材料/隐身吸波材料中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明在硅溶胶配置工序，分成四个阶段进行反应，使得硅溶胶中的溶胶粒子有充分可控制的静置及长大的时间，即溶胶粒子可以均匀生长以及可稳定控制溶胶粒子的大小，且采用纳米石英毛细管来淋/滴稀盐酸，使得稀盐酸溶液能准确定量自动引出，精确控制住化学反应，准确把握溶胶粒子结构和混合液的关系，实现硅溶胶中的各个胶体粒子的生长变得可控和一致，反应也更完全。
(2)所述核壳结构的泡沫陶瓷微球为内外分层结构，微球外层为陶瓷密闭壳体，所述陶瓷密闭壳体厚度为45-55μm；微球内部为三维贯通的网状微孔结构，在该微孔内部分布有直径为0.2-0.5μm密闭球，使得泡沫陶瓷微球孔隙率高达98％，熔点≥1400℃，密度≤0.40g/cm3，通过最严格、最权威的德国标准，燃烧性能达到A1级，使得泡沫陶瓷微球具有良好的吸声、保温、隔热、防火等性能。
(3)所述核壳结构的泡沫陶瓷微球外层的陶瓷密闭壳体外表面设有由微米级颗粒组成的多边形聚集体，相邻多边形聚集体间隔为0.8-1.2μm，间隔处分布有大小为80-120nm的空洞，空洞内部分布有若干毛细沟道，通过毛细现象，可用于油污收集；同时以该微米级颗粒为基核，在该微米级颗粒表面沉积有纳米粒子，所述沉积有纳米粒子的颗粒的微球的比表面积比同等球径的光滑微球大3-4个数量级，在微观量子隧道及界面效应下，使得该泡沫陶瓷微球具有吸波、透波、偏振等功能。
(4)所述核壳结构的泡沫陶瓷微球为粒径0.3-5mm的微球结构体，微球结构体具有众多优势，比如保温电饭煲，薄薄的隔层，是无法放进砖块的，现在只要在外层留一个小孔，将核壳结构的泡沫陶瓷微球吹入即可。其中包括像汽车、船舶、高铁、空调、冰箱等等异形隔层保温体的应用。再比如：微储存、微反应、微分离、作为载体材料上的应用、催化反应器中的应用、作为环保污水处理载体材料、作为电子介质材料、作为声阻抗耦合材料、作为固体灭火剂材料等等，需要的都是微结构体，扩大了泡沫陶瓷微球的使用范围。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明核壳结构的泡沫陶瓷微球的工艺流程图；
图2为本发明核壳结构的泡沫陶瓷微球的图片；
图3为1mm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大25倍的剖切面图；
图4为100nm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大200倍的剖切面图；
图5为10μm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大500倍的剖切面图；
图6为10μm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大2000倍的剖切面图；
图7为10μm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大1000倍的微球外表面图；
图8为1μm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大3000倍的微球外表面图；
图9为1μm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大5000倍的微球外表面图；
图10为1μm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大10000倍的微球外表面图；
图11为1μm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大20000倍的微球外表面图；
图12为100nm粒径的核壳结构的泡沫陶瓷微球放大50000倍的微球外表面图；
图13为直接发泡法的工艺示意图；
图14为蛋白质发泡法制备的400μm粒径的泡沫陶瓷外表面放大200倍的示图；
图15为蛋白质发泡法制备的200μm粒径的泡沫陶瓷外表面放大200倍的示图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，这些实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
硅溶胶也称胶体二氧化硅，是无定形SiO2聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，其分子式可表示为mSiO2·nH2O，胶体粒子的大小在1～100nm范围内。硅溶胶粒子的内部结构为硅氧烷键(-Si-O-Si-)，表面层由许多硅氧醇基(-Si-OH)和羟基(-OH)所覆盖，胶团中心是胶核，是由大量的SiO2分子组成的紧密聚合体，根据pH值范围硅溶胶可分为酸性硅溶胶和碱性硅溶胶，当pH＝7-10，即为碱性硅溶胶，一般较稳定，容易制备粒径大、颗粒均匀的溶胶液。
本发明中采用偏硅酸钠溶液与稀盐酸反应生成硅溶胶，其反应式为：
Na2SiO3+2HCl(稀盐酸)＝2NaCl+H2SiO3↓(胶体)，随着反应的进行，稀盐酸逐渐被反应，溶液体系的PH值也不断变化，硅溶胶也逐渐生成。
本发明核壳结构的泡沫陶瓷微球的制备方法：包括硅溶胶配置、硅溶胶凝胶化、硅酸干凝胶微球的制备、水洗-表面老化时效处理、再洗涤干燥以及高温发泡工序，具体制备步骤如下：
(a)硅溶胶配置：将偏硅酸钠溶液与苯乙烯共聚物混合，得混合液，加热，加压；在该反应过程中，分四个阶段进行：第一阶段，将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，同时加入有机铂，控制混合液的pH值为11-10；第二阶段，待第一阶段中的溶胶粒子直径均生长至大于30nm时，继续将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，再次添加有机铂，控制混合液的pH值为9-10；第三阶段，待第二阶段中的溶胶粒子直径均生长至大于30nm时，继续将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，再次添加有机铂，控制混合液的pH值为8-9；第四阶段，待第三阶段中的溶胶粒子直径均生长至大于30nm时，继续将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，添加有机铂，控制混合液的pH值为7，维持反应至溶胶粒子直径均生长至为35nm-100nm，反应完成得硅溶胶；
(b)硅溶胶凝胶化：在步骤(a)制得的硅溶胶中，加入电解质和氨水搅拌均匀,加2-5个大气压，静置让硅溶胶凝胶化，直至硅溶胶的PH为4时停止反应得硅凝胶；
(c)硅酸干凝胶的制备：将步骤(b)制得的硅凝胶先挤压成圆柱形硅凝胶体，然后再剪切成小圆柱形硅凝胶体，且把该小圆柱形硅凝胶体加入含有6％-10％稀硫酸的导热油中，在300-360℃温度下，匀速搅拌5-7个小时，得硅酸干凝胶微球；
(d)水洗-表面老化时效处理：将步骤(c)制得的硅酸干凝胶微球用水洗涤，直至硅胶干凝胶微球表面的油、残存的酸、杂质洗涤干净；然后把洗涤好的硅酸干凝胶微球，在80-120℃温度下，用稀盐酸浸泡4～6小时，获得表面含有微孔的硅酸干凝胶微球；
(e)再洗涤干燥：将步骤(d)获得的硅酸干凝胶微球用稀酸、稀碱洗涤，洗涤后，在30-50℃烘烤60-80h干燥，又用水洗涤干净后，再在60-100℃温度下二次烘干脱水至含水量在3％以下。
(f)高温发泡：将步骤(e)获得的硅酸干凝胶微球，在1300-1400℃的温度条件下进行发泡，即得核壳结构的泡沫陶瓷微球；或将步骤(e)制得的硅酸干凝胶微球放在碳化硅模具中，放入微波炉中，在1300-1400℃温度下进行发泡，得闭孔泡沫陶瓷体。
其中，步骤(a)硅溶胶配置中，分四个阶段进行，每个阶段都有新的溶胶粒子生成，第一阶段生成的溶胶粒子会在接下来的三个阶段中继续长大，第二阶段生成的溶胶粒子会在接下来的两个阶段中继续长大，而第三阶段生成的溶胶粒子会在第四阶段继续长大，直至所有溶胶粒子长至符合要求的溶胶粒子。
其中，步骤(e)中所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等，稀碱可以是稀氨水、氢氧化钠水溶液等。
下面，通过具体实施例进行进一步详细说明。
实施例1:
(a)原辅材料配制：
稀盐酸的配置：将水、浓盐酸按比例投入配料槽中配成5％(质量分数)的稀盐酸溶液，备用；
混合液的配置：将吨袋固体偏硅酸钠(模数3.2)投入溶解釜中，在温度120℃下，与水配置成40％(质量分数)的偏硅酸钠水溶液，然后加入固体偏硅酸钠8％质量的发泡剂苯乙烯-马来酸酐共聚物配置成混合液。
硅溶胶的配置：将上一步配置好的混合液通入3个大气压的高压反应釜中，加热混合液升温至120℃，然后分四个阶段进行反应：第一阶段，将稀盐酸通过内空直径为400nm的石英毛细管淋/滴入混合液中，同时加入固体偏硅酸钠0.0375％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为10.8；第二阶段，待第一阶段中的溶胶粒子直径均生长至31nm时，继续将稀盐酸通过内空直径为400nm的石英毛细管淋/滴入到混合液中，再次添加固体偏硅酸钠0.0375％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为9.6；第三阶段，待第二阶段中的溶胶粒子直径均生长至31nm时，继续将稀盐酸通过内空直径为400nm的石英毛细管淋/滴入到混合液中，再次添加固体偏硅酸钠0.0375％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为8.7；第四阶段，待第三阶段中的溶胶粒子直径均生长至31nm时，继续将稀盐酸通过内空直径为400nm的石英毛细管淋/滴入到混合液中，添加固体偏硅酸钠0.0375％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为7，维持反应至溶胶粒子直径为35nm-100nm，反应完成得硅溶胶；
(b)硅溶胶凝胶化：在步骤(a)制得的硅溶胶中，加入浓度为10％(质量分数)的氯化钠电解质和浓度为10％的氨水搅拌均匀,加2个大气压，静置让硅溶胶凝胶化，直至硅溶胶的PH为4时停止反应得硅凝胶；
(c)硅酸干凝胶的制备：将步骤(b)制得的硅凝胶通过螺旋挤压成圆柱形硅凝胶体，然后再通过旋转刀剪切成小圆柱形硅凝胶体，且把该小圆柱形硅凝胶体加入含有6％(质量分数)稀硫酸的导热油中，在340℃的温度下，匀速搅拌5个小时，得硅酸干凝胶微球；
(d)水洗-表面老化时效处理：将步骤(c)制得的硅酸干凝胶微球放在清洗机上用水洗涤，直至硅胶干凝胶微球表面的油、残存的酸、杂质洗涤干净；然后把洗涤好的硅酸干凝胶微球放入老化槽，在80℃温度下，用浓度为5％(质量分数)的稀盐酸浸泡5小时，获得表面含有微孔的硅酸干凝胶微球；
(e)再洗涤干燥：将步骤(d)获得的硅酸干凝胶微球再次放到清洗机上先用浓度为浓度为5％(质量分数)稀盐酸、浓度为10％(质量分数)为稀氨水洗涤，洗涤后在40℃的干燥炉中烘烤65h后，再次放倒清洗机上用水洗涤干净后，转至80℃的干燥炉中进行二次烘干脱水，直至含水量在3％以下。
(f)高温发泡：将步骤(e)获得的硅酸干凝胶微球，放入旋转窖炉中，在1350℃的温度条件下进行发泡，发泡时间为2.5小时，即得核壳结构的泡沫陶瓷微球；或将步骤(e)制得的硅酸干凝胶微球放在碳化硅模具中，放入微波炉中，在1350℃温度下进行发泡，发泡时间为3小时，得闭孔泡沫陶瓷体。
实施例2:
(a)稀盐酸的配置：将水、浓盐酸按比例投入配料槽中配成10％(质量分数)的稀盐酸溶液，备用；
混合液的配置：将吨袋固体偏硅酸钠(模数2.7)投入溶解釜中，在温度120℃下，与水配置成25％(质量分数)的偏硅酸钠水溶液，然后加入固体偏硅酸钠5％质量的苯乙烯-马来酸酐共聚物配置成混合液。
硅溶胶的配置：将上一步配置好的混合液通入4个大气压的高压反应釜中，加热混合液升温至100℃，然后分四个阶段进行反应：第一阶段，将稀盐酸通过内空直径为500nm的石英毛细管淋/滴入混合液中，同时加入固体偏硅酸钠0.025％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为10.5；第二阶段，待第一阶段中的溶胶粒子直径均生长至35nm时，继续将稀盐酸通过内空直径为500nm的石英毛细管淋/滴入到混合液中，再次添加固体偏硅酸钠0.025％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为9.1；第三阶段，待第二阶段中的溶胶粒子直径均生长至35nm时，继续将稀盐酸通过内空直径为500nm的石英毛细管淋/滴入到混合液中，再次添加固体偏硅酸钠0.025％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为8.8；第四阶段，待第三阶段中的溶胶粒子直径均生长至35nm时，继续将稀盐酸通过内空直径为500nm的石英毛细管淋/滴入到混合液中，添加固体偏硅酸钠0.025％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为7，维持反应至溶胶粒子直径为40nm-70nm，反应完成得硅溶胶；
(b)硅溶胶凝胶化：在步骤(a)制得的硅溶胶中，加入浓度为15％(质量分数)的氯化钠电解质和浓度为10％的氨水搅拌均匀,加3.5个大气压，静置让硅溶胶凝胶化，直至硅溶胶的PH为4时停止反应得硅凝胶；
(c)硅酸干凝胶的制备：将步骤(b)制得的硅凝胶通过螺旋挤压成圆柱形硅凝胶体，然后再通过旋转刀剪切成小圆柱形硅凝胶体，且把该小圆柱形硅凝胶体加入含有8％(质量分数)稀硫酸的导热油中，在330℃的温度下，匀速搅拌5.8个小时，得硅酸干凝胶微球；
(d)水洗-表面老化时效处理：将步骤(c)制得的硅酸干凝胶微球放在清洗机上用水洗涤，直至硅胶干凝胶微球表面的油、残存的酸、杂质洗涤干净；然后把洗涤好的硅酸干凝胶微球放入老化槽，在100℃温度下，用浓度为10％(质量分数)的稀盐酸浸泡4小时，获得表面含有微孔的硅酸干凝胶微球；
(e)再洗涤干燥：将步骤(d)获得的硅酸干凝胶微球再次放到清洗机上先用浓度为浓度为10％(质量分数)稀硫酸、浓度为10％(质量分数)为稀氨水洗涤，洗涤后在30℃的干燥炉中烘烤75h后，再次放倒清洗机上用水洗涤干净后，转至60℃的干燥炉中进行二次烘干脱水，直至含水量在3％以下。
(f)高温发泡：将步骤(e)获得的硅酸干凝胶微球，放入旋转窖炉中，在1300℃的温度条件下进行发泡，发泡时间为2.5小时，即得核壳结构的泡沫陶瓷微球；或将步骤(e)制得的硅酸干凝胶微球放在碳化硅模具中，放入微波炉中，在1300℃温度下进行发泡，发泡时间为3小时，得闭孔泡沫陶瓷体。
实施例3:
(a)稀盐酸的配置：将水、浓盐酸按比例投入配料槽中配成15％(质量分数)的稀盐酸溶液，备用；
混合液的配置：将吨袋固体偏硅酸钠(模数1.6)投入溶解釜中，在温度120℃下，与水配置成15％(质量分数)的偏硅酸钠水溶液，然后加入固体偏硅酸钠3％质量的苯乙烯-马来酸酐共聚物配置成混合液。
硅溶胶的配置：将上一步配置好的混合液通入5个大气压的高压反应釜中，加热混合液升温至150℃，然后分四个阶段进行反应：第一阶段，将稀盐酸通过内空直径为600nm的石英毛细管淋/滴入混合液中，同时加入固体偏硅酸钠0.0125％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为10.1；第二阶段，待第一阶段中的溶胶粒子直径均生长至40nm时，继续将稀盐酸通过内空直径为600nm的石英毛细管淋/滴入到混合液中，再次添加固体偏硅酸钠0.0125％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为9.3；第三阶段，待第二阶段中的溶胶粒子直径均生长至40nm时，继续将稀盐酸通过内空直径为600nm的石英毛细管淋/滴入到混合液中，再次添加固体偏硅酸钠0.0125％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为8.2；第四阶段，待第三阶段中的溶胶粒子直径均长至40nm时，继续将稀盐酸通过内空直径为600nm的石英毛细管淋/滴入到混合液中，添加固体偏硅酸钠0.0125％质量的纳米耦合剂有机铂，控制混合液的PH值为7，维持反应至溶胶粒子直径为35nm-100nm，反应完成得硅溶胶；
(b)硅溶胶凝胶化：在步骤(a)制得的硅溶胶中，加入浓度为5％(质量分数)的氯化钠电解质和浓度为7％(质量分数)的氨水搅拌均匀,加5个大气压，静置让硅溶胶凝胶化，直至硅溶胶的PH为4时停止反应得硅凝胶；
(c)硅酸干凝胶的制备：将步骤(b)制得的硅凝胶通过螺旋挤压成圆柱形硅凝胶体，然后再通过旋转刀剪切成小圆柱形硅凝胶体，且把该小圆柱形硅凝胶体加入含有10％(质量分数)稀硫酸的导热油中，在360℃的温度下，匀速搅拌7个小时，得硅酸干凝胶微球；
(d)水洗-表面老化时效处理：将步骤(c)制得的硅酸干凝胶微球放在清洗机上用水洗涤，直至硅胶干凝胶微球表面的油、残存的酸、杂质洗涤干净；然后把洗涤好的硅酸干凝胶微球放入老化槽，在120℃温度下，用浓度为15％(质量分数)的稀盐酸浸泡6小时，获得表面含有微孔的硅酸干凝胶微球；
(e)再洗涤干燥：将步骤(d)获得的硅酸干凝胶微球再次放到清洗机上先用浓度为浓度为15％(质量分数)稀盐酸、浓度为7％(质量分数)的氢氧化钠水溶液洗涤，洗涤后在50℃的干燥炉中烘烤60h后，再次放倒清洗机上用水洗涤干净后，转至100℃的干燥炉中进行二次烘干脱水，直至含水量在3％以下。
(f)高温发泡：将步骤(e)获得的硅酸干凝胶微球，放入旋转窖炉中，在1400℃的温度条件下进行发泡，发泡时间为2.5小时，即得核壳结构的泡沫陶瓷微球；或将步骤(e)制得的硅酸干凝胶微球放在碳化硅模具中，放入微波炉中，在1400℃温度下进行发泡，发泡时间为3小时，得闭孔泡沫陶瓷体。
如图2所示，由实施例1-实施例3制得的核壳结构的泡沫陶瓷微球的成分以及各种成分的质量百分比为二氧化硅95％-98％、氧化铝1％-5％、氧化钠0.3％-3％，所述泡沫陶瓷微球粒径为0.3-5mm，如图3所示，其为内外分层结构，微球外层为50±5μm厚度的陶瓷密闭壳体，进一步地：如图7-12所示，陶瓷密闭壳体外表面设有由若干微米级颗粒组成的多边形聚集体，且相邻多边形聚集体间隔为0.8-1.2μm，间隔处分布有80-120nm的大小的空洞，空洞内部分布有若干毛细沟道，且以该微米级颗粒为基核，在该微米级颗粒表面沉积有纳米粒子，沉积有纳米粒子的颗粒的微球的比表面积比同等球径的光滑微球大3-4个数量级(数量级指一系列10的幂，即相邻两个数量级之间的比为10)；如图4-6所示，微球内部为具有三维贯通的网状微孔结构，在该微孔内部分布有直径为0.2μm-0.5μm密闭球，本发明核壳结构的泡沫陶瓷微球的孔隙率不低于60％，可高达98％；其主要性能指标具体如表1所示：
表1
本发明制备的新材料核壳结构的泡沫陶瓷微球，属不燃烧无机材料、耐高温、耐腐蚀，与气相法制备的闭孔陶瓷微球外部和内部结构完全不同，微球外表面形貌呈现多边形聚集体，相邻多边形聚集体间隔为0.8-1.2μm，间隔处分布有80-120nm的大小的空洞；而且微球内部96％为孔洞结构，且孔洞与孔洞之间形成三维贯通的网状结构，在孔洞内部分布有直径为0.2μm-0.5μm的密闭球；具有开孔与闭孔的双重特性，现已发现和确证新材料如下技术特征与新应用：
①微球可直接填注在热水器、空调、冰箱等家用电器；飞机、汽车、高铁、坦克、潜艇等隔热保温层中使用。
②微球生产过程中，可在一定型体空腔模具内，使其膨胀成型为我们所需要的形状。由于它重量轻、隔热保温效果有明显其他材料的优势特点，加上价格上的优势，它将成为建筑行业许多领域优选的材料来源。如高空隔热板万一掉下来，由于重量轻，对行人不会造成伤害。可填入任意形状的需要隔热保温的型体当中，比如火箭、导弹的整流罩；石油和天然气管道的保温隔热填充应用；比如由于其比重轻，抗爆能力强、耐高温、不燃烧等特点，可以漂浮在水面上，制作海上飞机场、移动码头、海上炼油厂、人造浮岛等等。
③与聚合硅凝胶合成主体材料，并复合于碳性纤维中，由于重量下降，阻燃耐高温，是理想的无人飞机机翼材料。
④与气凝胶复合成主体材料，并填充于增强性纤维中，如玻璃纤维、预氧化纤维，通过特殊工艺合成的柔性保温材料，耐腐蚀性好，是海上输油管道的保温隔热层材料的首选。
⑤陶瓷微球关键能漂浮在水面，克服了传统陶粒下沉缺陷，由于表面有羟基，易将生物菌附着在表面，又具有保温效果。能直接接触空气中的氧及光合作用，减少曝气池的能源消耗，更适合做生物滤池载体材料。并能在强酸强碱环境中使用，比有机材料有更好的吸附性及对生物的亲和性，处理效率高。
⑥由于微球外表面设有若干由微米级颗粒组成的多边形聚集体，相邻多边形聚集体间隔为0.8-1.2μm，间隔处分布有大小为80-120nm的空洞，空洞内部分布有若干毛细沟道，布满大量毛细沟道，毛细现象具有超强力的吸水吸油性，油水更容易离心分离或洗脱，是回收集油污的最佳首选。
⑦由于比表面积大、硬度高、绝热性好、耐热、耐高温、孔结构多种多样，表面积随制法而变化；载体自身亦能提供活性中心，使催化活性物质附着在外部及内部表面，可在催化反应器中广泛应用。
⑧因其独特的表面结构，该陶瓷密闭壳体外表面以微米级颗粒为基核，在该微米级颗粒表面沉积纳米粒子，沉积有纳米粒子的颗粒的微球比表面积比同等球径的光滑微球大3-4个数量级，对电磁波的吸收效率也高；由于纳米粒子的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及界面效应等作用，使由纳米粒子组成的块体材料在光、电、磁等物理性质方面发生了质的变化，不仅磁损耗增大，而且兼具有吸波、透波、偏振等各种功能；且可与结构复合材料或结构吸波材料复合，是极有发展前途的隐身吸波材料。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种核壳结构的泡沫陶瓷微球的制备方法，其特征在于，包括硅溶胶配置、硅溶胶凝胶化、硅酸干凝胶微球的制备、水洗-表面老化时效处理、再洗涤干燥以及高温发泡工序，具体步骤如下：
（a）硅溶胶配置：将偏硅酸钠溶液与苯乙烯共聚物混合，得混合液，加热，加压；在该反应过程中，分四个阶段进行：第一阶段，将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，同时加入有机铂，控制混合液的pH值为11-10；第二阶段，待第一阶段中的溶胶粒子直径均生长至大于30nm时，继续将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，再次添加有机铂，控制混合液的pH值为9-10；第三阶段，待第二阶段中的溶胶粒子直径均生长至大于30nm时，继续将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，再次添加有机铂，控制混合液的pH值为8-9；第四阶段，待第三阶段中的溶胶粒子直径均生长至大于30nm时，继续将稀盐酸通过空心的石英毛细管淋/滴入混合液中，添加有机铂，控制混合液的pH值为7，维持反应至溶胶粒子直径均生长至为35nm-100nm，反应完成得硅溶胶；
（b）硅溶胶凝胶化：在步骤（a）制得的硅溶胶中，加入电解质和氨水搅拌均匀,加2-5个大气压，静置让硅溶胶凝胶化，直至硅溶胶的pH 为4时停止反应得硅凝胶；
（c）硅酸干凝胶的制备：将步骤（b）制得的硅凝胶先挤压成圆柱形硅凝胶体，然后再剪切成小圆柱形硅凝胶体，且把该小圆柱形硅凝胶体加入含有6%-10%稀硫酸的导热油中，在300-360℃温度下，匀速搅拌5-7个小时，得硅酸干凝胶微球；
（d）水洗-表面老化时效处理：将步骤（c）制得的硅酸干凝胶微球用水洗涤，直至硅胶干凝胶微球表面的油、残存的酸、杂质洗涤干净；然后把洗涤好的硅酸干凝胶微球，在80-120℃温度下，用稀盐酸浸泡4～6小时，获得表面含有微孔的硅酸干凝胶微球；
（e）再洗涤干燥：将步骤（d）获得的硅酸干凝胶微球用稀酸、稀碱洗涤，洗涤后，在30-50℃烘烤60-80h干燥，又用水洗涤干净后，再在60-100℃温度下二次烘干脱水至含水量在3%以下；
（f）高温发泡：将步骤（e）获得的硅酸干凝胶微球，在1300-1400℃的温度条件下进行发泡，即得核壳结构的泡沫陶瓷微球。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的泡沫陶瓷微球的制备方法，其特征在于：在步骤（f）中，将步骤（e）制得的硅酸干凝胶微球放在碳化硅模具中，放入微波炉中，在1300-1400℃温度下进行发泡，得闭孔泡沫陶瓷体。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的泡沫陶瓷微球的制备方法，其特征在于：在步骤（a）中，所述偏硅酸钠溶液、苯乙烯共聚物和有机铂的质量比为100：（3-8）：（0.05-0.15）。
4.根据权利要求3所述的核壳结构的泡沫陶瓷微球的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯共聚物为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
5.根据权利要求1所述的核壳结构的泡沫陶瓷微球的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述的加热为温度100-160℃，加压为加2-5个大气压。
6.根据权利要求1所述的核壳结构的泡沫陶瓷微球的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述空心的石英毛细管的内空直径为400nm-600nm。
7.根据权利要求1所述的核壳结构的泡沫陶瓷微球的制备方法，其特征在于：
步骤（a）中所述第四阶段反应至硅溶胶中溶胶粒子的直径为40nm-70nm。
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CN111620719B (zh) * 2020-06-04 2021-12-31 常熟理工学院 一种快速烧结陶粒的方法
CN116422224B (zh) * 2023-04-14 2024-03-12 北京华圻生态科技有限公司 一种球形空心粉体及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660044A (zh) * 2012-04-25 2012-09-12 陕西得波材料科技有限公司 一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺
CN102910887A (zh) * 2012-04-06 2013-02-06 马炼峰 一种无机纳米气凝砂保温材料及其制备方法
CN103333542A (zh) * 2013-07-04 2013-10-02 河南工业大学 二氧化硅气凝胶微球复合隔热涂料
CN105367032A (zh) * 2015-10-26 2016-03-02 河北金纳科技有限公司 一种纳米保温板的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102910887A (zh) * 2012-04-06 2013-02-06 马炼峰 一种无机纳米气凝砂保温材料及其制备方法
CN102660044A (zh) * 2012-04-25 2012-09-12 陕西得波材料科技有限公司 一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺
CN103333542A (zh) * 2013-07-04 2013-10-02 河南工业大学 二氧化硅气凝胶微球复合隔热涂料
CN105367032A (zh) * 2015-10-26 2016-03-02 河北金纳科技有限公司 一种纳米保温板的制备方法

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