CN102660044A - 一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺 - Google Patents

一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺 Download PDF

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一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺，先进行水相溶液配制；再进行油相溶液配制；待反应釜中温度到60℃，将油相溶液经核壳液滴发生器引入到水相溶液中，反应釜温度设置90℃，通过控制苯乙烯单体在核壳液滴发生器的流速，实现对复合颗粒核壳比的控制，待反应釜温度到90℃后，开始计时，2.5小时后加入戊烷，待温度到100℃后，保温3小时，降温至40℃出料。本发明设计SiO2气凝胶/聚苯乙烯复合绝热材料同时具有密度小、力学性能好、阻燃性好、导热系数低等特点，制备出聚苯乙烯/SiO2气凝胶复合绝热板的绝热性能比目前建筑保温用EPS板提高65.4％。

Description

一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺
技术领域
本发明涉及保温材料制备领域，具体涉及一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺。 
背景技术
现有的建筑外墙保温板多为EPS板，由于EPS保温板的导热系数比较大，为了达到保温性能要求只能加厚EPS板的厚度，目前多用50mm的EPS板，EPS板厚度的增加给建筑带来了很大风险，也为以后施工带来很多麻烦。可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒制备出的复合板导热系数比普通EPS板导热系数低60％，这就意味着达到相同保温效果，复合板的厚度只需20mm，这就大大降低了施工成本，也为后续施工带来了很大方便。 
基于有机无机纳米复合技术的原理，利用核壳液体发生器，经水相聚合，制备的可发性聚苯乙烯/硅气凝胶核壳复合颗粒并不是无机相和有机相简单的叠加，而是无机相和有机相在分子尺度上的结合，SiO2气凝胶作为复合材料的分散相，能够均匀分布，规则排列，位于连续相基体泡沫聚苯乙烯的气孔内，这样的组织结构对保持泡沫聚苯乙烯的力学性能极为有利，同时对复合材料绝热性能的有很大的提高。通过控制核壳微粒的粒径大小核壳粒径比(或壳厚度)、分散的粒型或核心粒核型的核壳类型和硅气凝胶核与聚苯乙烯的质量体积比等，使之在发泡成型硅气凝胶聚苯乙烯复合绝热板时，可将极低密度的硅气凝胶大量的均匀分散有序排列分布于发泡复合板中，从而与发泡壳层聚苯乙烯构成有序分散分布的纳米孔硅气凝胶微粒与多孔的气孔组合的复杂多相无机-有机复合结构体系，使得硅气凝胶复合绝热板不仅绝热性能比常用泡沫聚苯乙烯板提高65.4％，而且保持良好的力学性能，其抗压强度≥0.15MPa，同时极大提高了其阻燃性，这种新型结构的保温材料优化设计是以实现优异绝热性能为目的，一是要使材料体积密度在保持足够机械强度的同时，其体积密度要尽量小；二是要将空气对流减弱到极限；三是要通过近于无穷多界面和通过材料改性使固相传导热导率因复杂曲折孔壁结构增加热量传递通路路径而降低到很小，使热辐射经反射、散射和吸收而降到最低。 
目前市场上的可发性聚苯乙烯颗粒，仅以苯乙烯单体为原材料，采用悬浮聚合的方法，生产的聚苯乙烯颗粒发泡后泡孔比较大，且泡孔分布不均匀，导致所制保温板的导热系数比较大。 
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺。采用此工艺，可实现超级绝热材料SiO2气凝胶与有机材料聚苯乙烯在分子层面上的有机复合，最大程度的发挥有机，无机材料的优势。使设计的SiO2气凝 胶/聚苯乙烯复合绝热材料同时具有密度小、力学性能好、阻燃性好、导热系数低等特点，制备出聚苯乙烯/SiO2气凝胶复合绝热板的绝热性能比目前建筑保温用EPS板提高65.4％。为高性能的保温材料设计和制备开辟了新途径和新方法。 
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为： 
一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺，包括以下步骤： 
1)水相溶液配制，将水400份，分散剂磷酸三钙3～6份，聚乙烯醇溶液5～7份，配制成水相溶液，在高压反应釜中分散20分钟加热升温，温度设置60℃； 
2)油相溶液配制，在100份苯乙烯单体中，加入过氧化苯甲酰、磷酸三丁酯助剂机械分散15min，将混合溶液通入核壳液滴发生器外管；同时将疏水改性的SiO2气凝胶2～5份由核壳液滴发生器内管引出； 
3)待反应釜中温度到60℃，将油相溶液经核壳液滴发生器引入到水相溶液中，反应釜温度设置为90℃，通过控制油相溶液在核壳液滴发生器的流速，实现对复合颗粒核壳比的控制，待反应釜温度到90℃后，开始计时，2.5小时后加入戊烷6～7份，待温度到100℃后，保温3小时，降温至40℃出料，即为可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒。 
上述份数均为质量份数。 
本发明由于在聚苯乙烯合成过程中，加入了纳米孔SiO2气凝胶，SiO2气凝胶能够促进聚苯乙烯分子结晶，在悬浮聚合过程起到成核作用，SiO2气凝胶的加入能够加快结晶速度，形成细小致密的球状颗粒，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，球晶可以比较规整地成长，数目很多，尺寸很小。采用本发明所制备出来的核壳可发性复合颗粒均匀，透明，平均粒径为0.6mm，合格率90％以上，发泡倍率最大可达60倍。 
本发明具有以下优点： 
SiO2气凝胶复合到聚苯乙烯当中，在聚合过程中可作为“核”，使得复合颗粒的粒径细小均匀； 
SiO2气凝胶在发泡过程中可作为成核点，提高泡孔形成率，从而使得泡孔分布细小均匀； 
SiO2气凝胶本身作为一种多孔，低密度的绝热材料，复合到聚苯乙烯当中，充分发挥了其小尺寸效应和表面效应，使得热量在聚苯乙烯中传输路径曲折，降低了聚苯乙烯的导热系数； 
SiO2气凝胶，经过疏水改性处理，有利于降低聚苯乙烯的吸水性； 
SiO2气凝胶作为无机材料与有机材料复合，有助于提高聚苯乙烯的防火性能。 
附图说明
图1为本发明实施例1的可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒图片。 
图2-a为普通EPS泡孔扫描电镜图片；图2-b为本发明实施例1的聚苯乙烯/SiO2气凝胶复合颗粒泡孔扫描电镜图片。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。 
实施例1 
一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺，包括以下步骤： 
1)水相溶液配制，将水400份，磷酸三钙3份，聚乙烯醇溶液7份，配制成水相溶液，在高压反应釜中分散20分钟加热升温，温度设置60℃； 
2)油相溶液配制，在100份苯乙烯单体中，加入过氧化苯甲酰、磷酸三丁酯等助剂机械分散15min，将混合溶液通入核壳液滴发生器外管；同时将疏水改性的SiO2气凝胶2份由核壳液滴发生器内管引出； 
3)待反应釜中温度到60℃，将油相溶液经核壳液滴发生器引入到水相溶液中，反应釜温度设置90℃，通过控制油相溶液在核壳液滴发生器的流速，实现对复合颗粒核壳比的控制，待反应釜温度到90℃后，开始计时，2.5小时后加入戊烷6份，待温度到100℃后，保温3小时，降温至40℃出料。 
所述份数为质量分数 
采用本发明所制备出来的核壳可发性复合颗粒均匀，透明，平均粒径为0.6mm，合格率90％以上，发泡倍率最大可达60倍，图1为可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒图片，图2-b为聚苯乙烯/SiO2气凝胶复合颗粒泡孔扫描图片，对比图2-a普通EPS泡孔扫描图片，在相同发泡倍率的情况下，聚苯乙烯/SiO2气凝胶复合颗粒的泡孔数量明显EPS的多，普通EPS泡孔平均直径为100μm，聚苯乙烯/SiO2气凝胶复合颗粒的泡孔平均直径为50μm。 
实施例2 
一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺，包括以下步骤： 
1)水相溶液配制，将水400份，磷酸三钙6份，聚乙烯醇溶液5份，配制成水相溶液，在高压反应釜中分散20分钟加热升温，温度设置60℃； 
2)油相溶液配制，在100份苯乙烯单体中，加入过氧化苯甲酰、磷酸三丁酯等助剂机械分散15min，将混合溶液通入核壳液滴发生器外管；同时将疏水改性的SiO2气凝胶5份由核壳液滴发生器内管引出； 
3)待反应釜中温度到60℃，将油相溶液经核壳液滴发生器引入到水相溶液中，反应釜温度设置90℃，通过控制油相溶液在核壳液滴发生器的流速，实现对复合颗粒核壳比的控制，待反应釜温度到90℃后，开始计时，2.5小时后加入戊烷7份，待温度到100℃后，保温3小时，降温至40℃出料。 
所述份数为质量份数。 
采用本发明所制备出来的核壳可发性复合颗粒均匀，透明，平均粒径为0.6mm，合格率90％以上，发泡倍率最大可达60倍。 
实施例3 
一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺，包括以下步骤： 
1)水相溶液配制，将水400份，磷酸三钙5份，聚乙烯醇溶液6份，配制成水相溶液，在高压反应釜中分散20分钟加热升温，温度设置60℃；   2)油相溶液配制，在100份苯乙烯单体中，加入过氧化苯甲酰、磷酸三丁酯等助剂机械分散15min，将混合溶液通入核壳液滴发生器外管；同时将疏水改性的SiO2气凝胶3份由核壳液滴发生器内管引出； 
3)待反应釜中温度到60℃，将油相溶液经核壳液滴发生器引入到水相溶液中，反应釜温度设置90℃，通过控制油相溶液在核壳液滴发生器的流速，实现对复合颗粒核壳比的控制，待反应釜温度到90℃后，开始计时，2.5小时后加入戊烷6.5份，待温度到100℃后，保温3小时，降温至40℃出料。 
所述份数为质量份数。 
采用本发明所制备出来的核壳可发性复合颗粒均匀，透明，平均粒径为0.6mm，合格率90％以上，发泡倍率最大可达60倍。 

Claims (4)

1.一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)水相溶液配制，将水400份，分散剂磷酸三钙3～6份，聚乙烯醇溶液5～7份，配制成水相溶液，在高压反应釜中分散20分钟加热升温，温度设置60℃；
2)油相溶液配制，在100份苯乙烯单体中，加入过氧化苯甲酰、磷酸三丁酯助剂机械分散15min，将混合溶液通入核壳液滴发生器外管；同时将疏水改性的SiO2气凝胶2～5份由核壳液滴发生器内管引出；
3)待反应釜中温度到60℃，将油相溶液经核壳液滴发生器引入到水相溶液中，反应釜温度设置为90℃，通过控制油相溶液在核壳液滴发生器的流速，实现对复合颗粒核壳比的控制，待反应釜温度到90℃后，开始计时，2.5小时后加入戊烷6～7份，待温度到100℃后，保温3小时，降温至40℃出料，即为可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒；
上述份数均为质量份数。
2.根据权利要求1所述的一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)水相溶液配制，将水400份，磷酸三钙3份，聚乙烯醇溶液7份，配制成水相溶液，在高压反应釜中分散20分钟加热升温，温度设置60℃；
2)油相溶液配制，在100份苯乙烯单体中，加入过氧化苯甲酰、磷酸三丁酯等助剂机械分散15min，将混合溶液通入核壳液滴发生器外管；同时将疏水改性的SiO2气凝胶2份由核壳液滴发生器内管引出；
3)待反应釜中温度到60℃，将油相溶液经核壳液滴发生器引入到水相溶液中，反应釜温度设置90℃，通过控制油相溶液在核壳液滴发生器的流速，实现对复合颗粒核壳比的控制，待反应釜温度到90℃后，开始计时，2.5小时后加入戊烷6份，待温度到100℃后，保温3小时，降温至40℃出料。
3.根据权利要求1所述的一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)水相溶液配制，将水400份，磷酸三钙6份，聚乙烯醇溶液5份，配制成水相溶液，在高压反应釜中分散20分钟加热升温，温度设置60℃；
2)油相溶液配制，在100份苯乙烯单体中，加入过氧化苯甲酰、磷酸三丁酯等助剂机械分散15min，将混合溶液通入核壳液滴发生器外管；同时将疏水改性的SiO2气凝胶5份由核壳液滴发生器内管引出；
3)待反应釜中温度到60℃，将油相溶液经核壳液滴发生器引入到水相溶液中，反应釜温度设置90℃，通过控制油相溶液在核壳液滴发生器的流速，实现对复合颗粒核壳比的控制，待反应釜温度到90℃后，开始计时，2.5小时后加入戊烷7份，待温度到100℃后，保温3小 时，降温至40℃出料。
4.根据权利要求1所述的一种可发性聚苯乙烯/SiO2气凝胶核壳复合颗粒的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)水相溶液配制，将水400份，磷酸三钙5份，聚乙烯醇溶液6份，配制成水相溶液，在高压反应釜中分散20分钟加热升温，温度设置60℃；
2)油相溶液配制，在100份苯乙烯单体中，加入过氧化苯甲酰、磷酸三丁酯等助剂机械分散15min，将混合溶液通入核壳液滴发生器外管；同时将疏水改性的SiO2气凝胶3份由核壳液滴发生器内管引出；
3)待反应釜中温度到60℃，将油相溶液经核壳液滴发生器引入到水相溶液中，反应釜温度设置90℃，通过控制油相溶液在核壳液滴发生器的流速，实现对复合颗粒核壳比的控制，待反应釜温度到90℃后，开始计时，2.5小时后加入戊烷6.5份，待温度到100℃后，保温3小时，降温至40℃出料。 
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105566583A (zh) * 2015-06-09 2016-05-11 天津城建大学 一种高抗冲、高透光、高隔热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
CN105906965A (zh) * 2016-06-01 2016-08-31 望江县精美欣钢构有限公司 一种阻燃保温聚苯乙烯材料及其制备方法
CN106007692A (zh) * 2016-05-13 2016-10-12 陈虹 核壳结构的泡沫陶瓷微球及其制备方法和应用
CN106832071A (zh) * 2015-12-04 2017-06-13 贵州五洲新材料科技有限公司 聚苯乙烯及二氧化硅气凝胶复合xps板材的制备方法
CN107880424A (zh) * 2017-12-01 2018-04-06 苏州巴鸣泡沫塑料制品有限公司 一种聚苯乙烯阻燃环保泡沫材料及其制备方法
CN109593227A (zh) * 2018-12-18 2019-04-09 陕西科诺材料科技有限公司 一种气凝胶复合粉体的制备方法和气凝胶复合粉体
CN111978587A (zh) * 2020-09-02 2020-11-24 安徽祥欣新材料科技有限公司 一种阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109810211A (zh) * 2018-12-17 2019-05-28 珠海格力电器股份有限公司 树脂核壳/SiO2气凝胶复合颗粒及其制备方法、气凝胶导风板及其制备方法和空调器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417249A (zh) * 2002-12-13 2003-05-14 清华大学 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法
CN1569907A (zh) * 2004-04-23 2005-01-26 清华大学 高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417249A (zh) * 2002-12-13 2003-05-14 清华大学 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法
CN1569907A (zh) * 2004-04-23 2005-01-26 清华大学 高分子/Al2O3纳米复合粒子的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
强伟丽等: "细乳液法合成单核核壳结构氧化硅/聚苯乙烯复合微球", 《功能材料》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105566583A (zh) * 2015-06-09 2016-05-11 天津城建大学 一种高抗冲、高透光、高隔热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
CN106832071A (zh) * 2015-12-04 2017-06-13 贵州五洲新材料科技有限公司 聚苯乙烯及二氧化硅气凝胶复合xps板材的制备方法
CN106007692A (zh) * 2016-05-13 2016-10-12 陈虹 核壳结构的泡沫陶瓷微球及其制备方法和应用
CN106007692B (zh) * 2016-05-13 2018-11-13 陈虹 核壳结构的泡沫陶瓷微球及其制备方法和应用
CN105906965A (zh) * 2016-06-01 2016-08-31 望江县精美欣钢构有限公司 一种阻燃保温聚苯乙烯材料及其制备方法
CN107880424A (zh) * 2017-12-01 2018-04-06 苏州巴鸣泡沫塑料制品有限公司 一种聚苯乙烯阻燃环保泡沫材料及其制备方法
CN109593227A (zh) * 2018-12-18 2019-04-09 陕西科诺材料科技有限公司 一种气凝胶复合粉体的制备方法和气凝胶复合粉体
CN111978587A (zh) * 2020-09-02 2020-11-24 安徽祥欣新材料科技有限公司 一种阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法

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