CN101698583B

CN101698583B - 一种多组元气凝胶复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101698583B
Application number: CN2009102109953A
Authority: CN
Inventors: 邹军锋; 詹万初; 张昊; 张鹏; 赵小玲
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Haiying Aerospace Materials Research Institute (Suzhou) Co., Ltd
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: CN101698583A

Abstract

本发明提供了一种多组元气凝胶复合材料，所述多组元气凝胶复合材料由纤维材料和多组元气凝胶构成，所述多组元气凝胶采用多组元硅醇盐来制得。本发明还提供了一种工艺简单、易操作的制备多组元气凝胶复合材料的方法，所述方法包括制备硅溶胶、浸胶和胶凝、老化和超临界干燥处理等步骤。本发明的多组元气凝胶复合材料具有柔韧性好、疏水性高以及结构和性能可控等优点，可用于民用保温隔热领域，并且可以满足航空、航天或军事等方面的特殊要求。

Description

一种多组元气凝胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于制备材料工艺技术领域，涉及一种隔热复合材料及其制备方法，特别是一种气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

节约能源与保护环境越来越受到重视，工业、建筑、军事等领域的保温技术也在日益加强。目前，我国用于保温的节能材料种类较多，主要有：陶瓷纤维棉板、玻璃纤维棉板、岩物棉板、聚苯乙烯泡沫塑料板、发泡水泥、新型膨胀珍珠岩保温系统和聚苯颗粒保温料浆等。我国正大力发展保温技术，保温材料及技术正逐渐向高效率、高性能和高环保的方向发展。

目前使用的保温材料在应用上大多存在着不同程度的缺陷。例如，硅酸钙在含湿气状态下，易存在腐蚀性的氧化钙，并由于长时间保有水分，因而不适合在低温环境下使用；玻璃纤维由于易吸收水分，因而不适用于低温环境，也不适用于500℃以上的温度；和玻璃纤维一样，陶瓷纤维棉和矿物棉由于具有吸水性，因而也不宜用于低温环境，而只宜用于不存在水分的高温环境下；聚氨酯泡沫与聚苯乙烯泡沫不宜用于高温下；泡沫玻璃由于对热冲击敏感，因而不宜用于温度急剧变化的情况中。为了克服保温隔热材料的诸多不足，各国纷纷投入到轻质多功能复合保温材料的研制中。

在隔热材料中，目前已知热导率最低的材料是气凝胶。气凝胶属于低密度、大比表面积，半开孔结构和具备纳米级孔径材料，通常通过超临界、亚临界和常压干燥方法从凝胶材料的纳米孔中萃取出溶剂而制得。已知的气凝胶包括金属氧化物气凝胶、碳化物气凝胶、有机气凝胶和炭气凝胶。由于气凝胶材料具有热导率低的特点，因此对该材料的研究得到众多机构、单位的重视。

气凝胶材料具有纳米孔的微观结构，在未经疏水处理之前，气凝胶属于亲水性材料，无法直接应用于潮湿环境。虽然氧化物气凝胶耐高温性能好，但是其微观结构决定了该类气凝胶具有高脆性，不能弯折。

中国专利97195616.2描述了以水玻璃溶液为原料，用甲硅烷试剂进行疏水化的方法。工艺流程如下：先获取硅酸盐的液凝胶，然后用二元醚有机溶剂洗涤，再进行凝胶的表面甲硅烷基化，最后干燥凝胶获得气凝胶。表面甲硅烷基化溶剂是分子式为R_4-n ¹SiCl_n或R_4-n ¹Si(OR²)_n的溶剂，其中n＝1～3。该方法所用到的原料虽然容易得到，设备要求低，但是增加了甲硅烷试剂疏水化的工序，导致工艺步骤复杂，产品脆性高。

中国专利ZL 200410089352.5采用常压干燥制备疏水性气凝胶。先将甲基三烷氧基硅烷∶低级醇∶水∶硅溶胶以体积比为(0.5～4)∶(2～16)∶(1～8)∶1的比例混合于密闭容器中，调节pH值为4～6，在搅拌1～6小时后，在室温下静置2～6小时，然后调节pH值为7～10，密封后于30～60℃的烘箱中静置4～42小时，即制得≡Si-O-Si≡与≡Si-O-Si-CH₃相互交联的SiO₂混合醇凝胶。然后老化24小时后，用乙醇或者丙酮浸泡三次，每次4小时。最后将其在60℃～80℃的烘箱中干燥12～36小时，即可制得憎水SiO₂气凝胶。该方法的优点是工艺简单，成本低廉，设备要求低，但是甲基含量较低，疏水化程度较低，产品的韧性不足，并且常压干燥会造成气凝胶性能的显著下降。

发明内容

为了克服与气凝胶有关的现有隔热材料技术中存在的制备工艺复杂、疏水化程度较低和/或隔热材料产品的韧性不足等缺点，本发明提供了一种多组元气凝胶复合材料及其制备方法，由此解决隔热层脆性高和/或工艺过程复杂等问题。

本发明主要针对二氧化硅气凝胶材料，并提供了如下解决方案：

1.一种多组元气凝胶复合材料，所述多组元气凝胶复合材料由纤维材料和多组元气凝胶构成，所述多组元气凝胶采用多组元硅醇盐来制得。

2.如技术方案1所述的材料，其中，所述多组元硅醇盐为选自由具有以下式I的硅醇盐、具有以下式II的硅醇盐、具有以下式III的硅醇盐、和具有以下式IV的硅醇盐组成的组中的三种以上硅醇盐的组合：

Si(OR¹)₄ (I)；

R²Si(OR³)₃ (II)；

R⁴R⁵Si(OR⁶)₂ (III)；和

(OR⁷)₃SiOSi(OR⁸)₃ (IV)；

其中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸相同或者不同，并且各自相互独立地具有碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烯基、或碳原子数为6～10的取代苯基；

优选的是，所述“碳原子数为1～6的烷基”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基；所述“碳原子数为1～6的烯基”为乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基或正己烯基；所述“碳原子数为6～10的取代苯基”为苯环上带有如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基的取代苯基。

3.如技术方案1或2所述的多组元气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料的体积密度为0.005g/cm³～1.00g/cm³，优选为0.01g/cm³～0.80g/cm³。

4.如技术方案1～3任一项所述的多组元气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料为连续纤维材料或短纤维材料。

5.如技术方案4所述的多组元气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料为连续纤维材料的有序组合体或短纤维材料的有序组合体。

6.如技术方案1～5任一项所述的多组元气凝胶复合材料，其中，所述纤维材料为选自由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合：石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维。

7.如技术方案1～6任一项所述的多组元气凝胶复合材料，其中，所述多组元气凝胶通过以所述多组元硅醇盐和水作为反应原料，以醇溶剂作为溶剂，并添加催化剂来制备；优选的是，所述水为去离子水。

8.如技术方案7所述的多组元气凝胶复合材料，其中，所述多组元硅醇盐、醇溶剂、水和催化剂的摩尔比为1∶1～20∶1～20∶0.0001～0.1。

9.如技术方案7～8任一项所述的多组元气凝胶复合材料，其中，所述催化剂为选自由氢氟酸、氨水和四甲基氢氧化氨组成的组中的一种或两种以上的组合，优选的是，所述催化剂为氨水。

10.如技术方案1～9任一项所述的多组元气凝胶复合材料，其中，在制备所述多组元气凝胶复合材料的过程中进行了超临界干燥处理。

11.如技术方案10所述的多组元气凝胶复合材料，其中，所述超临界干燥处理采用二氧化碳为干燥介质，以醇溶剂或酮溶剂作为辅助介质。

12.如技术方案11所述的多组元气凝胶复合材料，其中，所述醇溶剂为选自由甲醇、乙醇正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮。

13.一种制备多组元气凝胶复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备硅溶胶：加入醇溶剂和作为反应原料的多组元硅醇盐和水并混合均匀，再加入催化剂并混合均匀，得到硅溶胶；

(2)溶胶浸胶和胶凝：使用所述硅溶胶浸渍纤维材料并进行胶凝，得到纤维复合多组元凝胶；

(3)老化：进行8小时～168小时的老化；和

(4)超临界干燥处理：对经老化的所述纤维复合多组元凝胶进行超临界干燥处理。

14.如技术方案13所述的方法，其中，所述多组元硅醇盐为选自由具有以下式I的硅醇盐、具有以下式II的硅醇盐、具有以下式III的硅醇盐、和具有以下式IV的硅醇盐组成的组中的三种以上硅醇盐的组合：

Si(OR¹)₄ (I)；

R²Si(OR³)₃ (II)；

R⁴R⁵Si(OR⁶)₂ (III)；和

(OR⁷)₃SiOSi(OR⁸)₃ (IV)；

15.如技术方案13或14所述的方法，其中，所述纤维材料的体积密度为0.005g/cm³～1.00g/cm³，优选为0.01g/cm³～0.80g/cm³。

16.如技术方案13～15任一项所述的方法，其中，所述纤维材料为连续纤维材料或短纤维材料。

17.如技术方案16所述的方法，其中，所述纤维材料为连续纤维材料的有序组合体或短纤维材料的有序组合体。

18.如技术方案13～17任一项所述的方法，其中，所述纤维材料为选自由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合：石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维。

19.如技术方案13～18任一项所述的方法，其中，所述多组元硅醇盐、醇溶剂、去离子水和催化剂的摩尔比为1∶1～20∶1～20∶0.0001～0.1。

20.如技术方案13～19任一项所述的方法，其中，所述催化剂为选自由氢氟酸、氨水和四甲基氢氧化氨组成的组中的一种或两种以上的组合，优选的是，所述催化剂为氨水。

21.如技术方案13～20任一项所述的方法，其中，所述超临界干燥处理采用如下方式进行：将经老化的所述纤维复合多组元凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入2兆帕斯卡～10兆帕斯卡的干燥介质，在0～50℃下保温1小时～30小时；升温至20℃～80℃，再将干燥介质以10升/小时～1500升/小时的流量将辅助介质带入分离釜进行分离；以1兆帕斯卡/小时～6兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到多组元气凝胶复合材料。

22.如技术方案21所述的方法，其中，所述干燥介质为二氧化碳，所述辅助介质为醇溶剂或酮溶剂。

23.如技术方案22所述的方法，其中，所述醇溶剂为选自由甲醇、乙醇正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或者两种以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮。

24.如技术方案13～23任一项所述的方法，其中，所述浸胶步骤采用如下方式a～d中的任意一种方式进行：

a.直接将所述硅溶胶加入装有所述纤维材料的模具的型腔中，然后依靠重力进行浸胶；

b.先用所述硅溶胶预浸渍所述纤维材料，再将经预浸渍的所述纤维材料装入模具的型腔中，然后加入所述硅溶胶，并依靠重力进行浸胶；

c.直接将所述硅溶胶通过加压装置注入装有所述纤维材料的模具的型腔中进行浸胶；和

d.将所述纤维材料装入模具的型腔中，然后对所述型腔进行抽真空，再将所述硅溶胶注入所述型腔中进行浸胶。

25.如技术方案24所述的方法，其中，所述型腔由非金属材料构成。

26.如技术方案18所述的方法，其中，所述型腔由金属材料构成；优选的是，构成所述型腔的所述金属材料的表面涂装有防腐剂层。

27.一种由技术方案13～26任一项所述的方法制得的多组元气凝胶复合材料。

本发明所制备的多组元气凝胶复合材料是经超临界干燥的具有纳米孔的轻质的固体复合材料，所述材料具有如下优点：(1)柔韧性好。由于在制备多组元气凝胶时采用了多组元的原材料，并且在制备复合材料时采用可靠的成型工艺，因此所制得的多组元气凝胶复合材料具有良好的柔韧性。(2)疏水性高。通过多组元原材料的合理配比，增强了多组元气凝胶复合材料的疏水能力。(3)结构和性能可控。可以通过对材料采取不同的铺层设计和/或化学组成设计来得到具有不同隔热性能的材料。(4)工艺简便。本发明方法通过一次反应工艺就能完成疏水化工艺，工艺简单，易操作。本发明所制备的多组元气凝胶复合材料可以用于民用保温隔热领域，也能满足航空、航天或军事方面的特殊要求。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种多组元气凝胶复合材料、制备所述多组元气凝胶复合材料的方法以及由所述方法制得的材料。

第一方面，本发明提供了一种多组元气凝胶复合材料，所述多组元气凝胶复合材料由纤维材料和多组元气凝胶构成，所述多组元气凝胶采用多组元硅醇盐来制得。

优选的是，所使用的多组元硅醇盐是选自由具有下式I的硅醇盐、具有下式II的硅醇盐、具有下式III的硅醇盐、和具有下式IV的硅醇盐组成的组中的三种以上硅醇盐的组合：

Si(OR¹)₄ (I)

R²Si(OR³)₃ (II)

R⁴R⁵Si(OR⁶)₂ (III)

(OR⁷)₃SiOSi(OR⁸)₃ (IV)

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或者不同，并且各自相互独立地具有碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烯基、或碳原子数为6～10的取代苯基。

优选的是，所述“碳原子数为1～6的烷基”例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基等。所述“碳原子数为1～6的烯基”例如可以为乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、或正己烯基等。所述“碳原子数为6～10的取代苯基”例如可以为苯环上带有如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等基团的取代苯基。

在本发明中，对所述纤维材料的类型、形式和组成没有特别的限制，只要所述纤维材料能够耐受材料使用环境温度、在改善材料力学性能方面起到预期效果并且总体看来不对所制得的多组元气凝胶复合材料造成负面影响即可，本领域技术人员可以在阅读本说明书所公开的内容的情况下根据需要选择适当的纤维材料。对于纤维材料的类型，可以使用连续纤维材料，也可以使用短纤维材料；对于纤维材料的形式，无论是连续纤维材料还是短纤维材料，都可以使用纤维材料的无序组合体或有序组合体，例如可以是(1)各所述纤维材料的棉、毡、毯、板、砖、布、纸和/或绳等形式的制品；和/或(2)各纤维材料的经成型加工而形成的预制件形式。对于材料的组成，所述纤维材料例如可以为选自由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合：石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、碳纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维。

另外优选的是，所述纤维材料的体积密度为0.005g/cm³～1.00g/cm³，例如可以为0.005g/cm³、0.01g/cm³、0.02g/cm³、0.05g/cm³、0.10g/cm³、0.20g/cm³、0.30g/cm³、0.40g/cm³、0.50g/cm³、0.60g/cm³、0.70g/cm³、0.80g/cm³、0.90g/cm³、1.00g/cm³。纤维材料的体积密度更优选为0.01g/cm³～0.80g/cm³。

本发明的所述多组元硅醇盐为选自由具有式I的硅醇盐、具有式II的硅醇盐、具有式III的硅醇盐、和具有式IV的硅醇盐组成的组中的三种以上硅醇盐的组合：

Si(OR¹)₄ (I)

R²Si(OR³)₃ (II)

R⁴R⁵Si(OR⁶)₂ (III)

(OR⁷)₃SiOSi(OR⁸)₃ (IV)

优选的是，具有式I的硅醇盐、具有式II的硅醇盐、具有式III的硅醇盐、和具有式IV的硅醇盐的摩尔比为a∶b∶c∶d，其中，a、b、c和d的范围均为0～10，例如为0、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选为0.2～6，但是在a、b、c和d中，至少有三个以上同时大于0。

所述气凝胶与纤维材料质量比为1∶0.2～20。例如可以为1∶(0.2、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)。气凝胶与纤维材料质量比更优选为1∶(0.5～10)。如果气凝胶比例过低，所制得的多组元气凝胶复合材料的隔热性能可能不足，如果气凝胶的比例过高，所制得的多组元气凝胶复合材料的力学性能、工艺性能和吸水性能可能不足。

本发明的多组元气凝胶复合材料中的多组元气凝胶通过以如上所述的多组元硅醇盐和水作为反应原料，以醇溶剂作为溶剂，并添加催化剂来制备。优选的是，多组元硅醇盐、醇溶剂、水和催化剂的摩尔比为1∶(1～20)∶(1～20)∶(0.0001～0.1)，例如所述比例可以为1∶(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)∶(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)∶(0.0001、0.0002、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1)。

本发明所用的水应该选择使用杂质少或离子含量低的水，例如纯净水、蒸馏水(包括双蒸水和三蒸水)或去离子水，优选使用的是去离子水。

本发明对所述醇溶剂也没有特别的限制，可以使用制备溶胶尤其是制备硅溶胶时用以配制硅溶胶所常用的醇溶剂，所述醇溶剂例如可以为选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合；优选为乙醇或乙醇与乙醇以外的所述醇溶剂的组合，例如为乙醇与甲醇、正丙醇和/或异丙醇的组合；还优选的是乙醇或乙醇和异丙醇的组合；最优选为乙醇。

本发明对所用的催化剂没有特殊的要求，所述催化剂可以为制备硅气凝胶所常用的催化剂，但是优选使用选自由氢氟酸、氨水和四甲基氢氧化氨组成的组中的一种或两种以上的组合，更优选使用的是氨水或氨水与其他一种或两种所述催化剂(即氢氟酸和四甲基氢氧化氨)的组合，进一步优选使用的是氨水。

通常，在制备所述多组元气凝胶时，要进行超临界干燥处理，并且在处理的过程中需要用到干燥介质和辅助介质。在本发明中，超临界干燥处理过程中所采用的干燥介质优选为二氧化碳，辅助介质优选为醇溶剂或酮溶剂。更优选的是，此处所用的所述醇溶剂为选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮。

第二方面，本发明提供了一种制备多组元气凝胶复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(2)溶胶浸渍与胶凝：使用所述硅溶胶浸渍纤维材料并进行胶凝，得到纤维复合多组元凝胶；

(3)老化：将得到的硅凝胶进行时间为8小时～168小时的老化；和

制备硅溶胶所使用的多组元硅醇盐、醇溶剂、去离子水和催化剂以及这些原料相互之间的比例均如上文针对本发明第一方面所述，在这里就不在赘述。

本发明对浸胶的方法没有特别的限制，例如可以采用如下方式a～d中的任意方式进行：

a.直接将所述硅溶胶加入装有所述纤维材料的模具的型腔中，然后依靠重力进行浸胶(简称：重力浸渍)；

b.先用所述硅溶胶预浸渍所述纤维材料，再将经预浸渍的所述纤维材料装入模具的型腔中，然后加入所述硅溶胶，并依靠重力进行浸胶(简称：预浸渍与重力浸渍)；

c.直接将所述硅溶胶通过加压装置注入装有所述纤维材料的模具的型腔中进行浸胶(简称：打压浸渍)；

d.将所述纤维材料装入模具的型腔中，然后对所述型腔进行抽真空，再将所述硅溶胶注入所述型腔中进行浸胶(简称：抽真空浸渍)。

在本发明方法中，所述型腔可以由非金属材料构成，也可以由金属材料构成。在所述型腔由金属材料构成的情况中，优选构成所述型腔的所述金属材料的表面涂装有防腐剂层。防腐剂层有助于防止金属离子对于凝胶的污染，并保护模具。

在本发明方法中，胶凝和老化步骤没有特别的限制，可以采用常规的胶凝和老化方法，尤其是可以采用制备硅气凝胶时常采用的胶凝和老化方法进行。

但是胶凝温度优选为10℃～60℃，例如可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃，更优选为15℃～45℃。胶凝时间优选为4小时～100小时，例如可以为4小时、12小时、24小时、48小时、72小时、96小时、100小时，更优选为8小时～80小时。

老化时间优选为8小时～168小时，例如可以为8小时、12小时、24小时、48小时、72小时、96小时、120小时、144小时或168小时，更优选为24小时～120小时。老化温度优选为10℃～60℃，例如可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。胶凝温度更优选为15℃～45℃。老化溶剂例如可以为甲醇、丙酮、乙醇、丁酮、异丙醇和/或正丙醇。

在进行超临界干燥处理时，可以例如采用如下方式进行：将经老化的所述纤维复合多组元凝胶放入超临界流体干燥釜中，打入干燥介质，在0～50℃(例如0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃)保温1小时～30小时(例如保温1小时、2小时、5小时、10小时、15小时、20小时、25小时或30小时)；升温至20℃～80℃(例如升温至20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃)的干燥温度，再将干燥介质以10升/小时～1500升/小时(例如10升/小时、50升/小时、100升/小时、200升/小时、500升/小时、1000升/小时或1500升/小时)的流量将辅助介质带出干燥釜进行分离；辅助介质分离完全后，干燥釜以1兆帕斯卡/小时～6兆帕斯卡/小时(例如1兆帕斯卡/小时、2兆帕斯卡/小时、3兆帕斯卡/小时、4兆帕斯卡/小时、5兆帕斯卡/小时或6兆帕斯卡/小时)的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到多组元气凝胶复合材料。

至于超临界干燥处理过程中所使用的干燥介质和辅助介质均如上文针对本发明第一方面所述，在这里不再赘述。

第三方面，本发明还提供了本发明方法制得的材料。

在本文中，除非另有说明，否则术语“多组元”是指三种以上的要素的组合。例如“多组元气凝胶”是指三种以上气凝胶的组合，这样的组合包括三种气凝胶非彼此独立而是浑然一体的结合；“多组元硅醇盐”是指三种以上硅醇盐的组合，包括由三种以上硅醇盐混合在一起制备一种混合溶胶的情形，也包括将三种以上硅醇盐各自制备成溶胶然后利用各所述溶胶制备多组元气凝胶的情形。本发明使用多组元硅醇盐来制备多组元气凝胶复合材料，如此可以通过不同种类硅醇盐的相互匹配，反应得到具备有机基团取代的多组元气凝胶复合材料，这样的材料具有结构性强、疏水性好和耐高温性优异等优点。

在本文中，除非另有说明，否则术语“选自由......组中的一种或两种以上的组合”是指选自所述组的任意一种，或者是所述组中任意两种以上的任意组合。

除非另有说明，否则本文所用的术语“两种以上”或“三种以上”中的“以上”包括本数在内，例如“两种以上”包括两种的情形和多于两种的情形，“三种以上”包括三种的情形和多于三种的情形。

除非另有说明，否则本文所述及的数值范围包括端值以及两端值(即上限和下限)之间的任意值。

实施例

下文将以实施例的形式对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。实施例中使用的硅醇盐由Aldrich公司提供，其它试剂则来自国药试剂公司北京分公司；纤维材料来自山东鲁阳股份有限公司。

实施例1

向容器中加入作为醇溶剂的甲醇和作为反应原料的硅醇盐Si(OCH₃)₄、硅醇盐CH₃Si(OCH₃)₃和硅醇盐(CH₃)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₂与去离子水并混合均匀，再加入作为催化剂的氨水，经混合均匀后，制得硅溶胶。硅醇盐、醇溶剂、去离子水和催化剂的摩尔比为1∶10∶3∶0.01，其中硅醇盐的摩尔数为所使用的硅醇盐Si(OCH₃)₄、硅醇盐CH₃Si(OCH₃)₃和硅醇盐(CH₃)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₂的摩尔数之和；所述硅醇盐Si(OCH₃)₄、硅醇盐CH₃Si(OCH₃)₃和硅醇盐(CH₃)(C₂H₅)Si(OC₂H₅)₂的摩尔比为2∶1∶0.5。

用所制得的硅溶胶浸渍石英纤维棉，浸渍方法采用本文所述的方法(a)进行，即，直接将硅溶胶加入装有体积密度为0.08克/立方厘米的石英纤维棉的模具型腔(由45号钢构成，型腔内表面涂有防腐涂层聚四氟乙烯)中，依靠重力浸渍；然后，在25℃的胶凝温度下进行胶凝，得到纤维复合多组元凝胶。气凝胶与纤维材料的质量比为1∶0.8。

在温度25℃下，在作为溶剂的甲醇和丙酮中进行40小时的老化后，对经老化的纤维复合多组元凝胶采用如下方式进行超临界干燥处理：将经老化的所述纤维复合多组元凝胶放入超临界流体干燥釜中，打入6兆帕斯卡作为干燥介质的二氧化碳，在保温温度为室温(25℃)的条件下保温，保温时间为5小时；升温至40℃的干燥温度，再以800升/小时的二氧化碳流量将作为辅助介质的乙醇带出干燥釜进行分离；以2兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到多组元气凝胶复合材料。经测定，本实施例所制得的多组元气凝胶复合材料的室温热导率为0.021瓦/米·开，高温热导率(500℃)为0.050瓦/米·开；隔热试验的隔热层背面温度为80℃，拉伸强度为0.4MPa，质量吸水率为3质量％，隔热材料弯折90度无裂纹。

除了表1、2和3所示内容和附注内容之外，采用与实施例1相同的方式进行实施例2～20。

经测定，各实施例所制得的材料的性能参数如表4所示。测试标准如下：

室温热导率按GB/T 13350-2000测量，高温热导率按ASTM C177测量，耐热等级按GB/T 3003-2006划分，密度按GB/T 5480-2008测量，疏水性按GB/T 5480-2008测定。

隔热层背面温度(℃)的测试方法为：以厚度为20mm的气凝胶隔热复合材料作为样品材料，该样品材料的长和宽的尺寸分别不低于200mm，样品材料的一面在650℃加热90分钟，测定样品材料另一面的温度(即背面温度)。

柔韧性测试方法为：以厚度为5mm的气凝胶隔热复合材料为样品材料，该样品材料的长和宽的尺寸分别不低于200mm，将该样品材料弯折90度后，记录弯折处是否有裂纹和/或断裂现象。

表3 各实施例超临界干燥的工艺条件

实施例编号	干燥辅助介质	干燥介质压力(MPa)	保温温度(℃)	保温时间(h)	干燥温度(℃)	干燥介质流量(L/h)	压力释放速率(MPa/h)
								1	甲醇、丙酮	5	25	5	40	800	2
2	乙醇	10	50	30	80	1000	1
								3	乙醇、丁酮	8	40	15	55	500	1
4	异丙醇	8	40	30	30	100	4
								5	异丙醇、乙醇	2	0	1	20	10	6
6	正丙醇、乙醇	5	10	3	45	50	5
								7	正丙醇	6	30	7	55	200	4
8	丁酮、丙酮	7	45	17	60	800	3
								9	异丙醇	9	50	20	65	1200	2
10	异丙醇、丁酮	10	5	25	70	1500	1
								11	正丙醇、乙醇	3	20	30	75	1000	2
12	正丙醇、乙醇	4	30	15	40	600	3
								13	乙醇、甲醇、正丙醇、丙酮	6	40	28	50	1300	4
14	甲醇	5	35	25	55	700	5
								15	乙醇、丁酮	4	40	18	60	500	6
16	正丙醇、乙醇	8	25	12	65	400	5
								17	异丙醇	9	10	20	70	550	3
18	正丙醇、丁酮	10	45	10	50	800	4
								19	异丙醇、乙醇	9	50	28	60	900	2
20	异丙醇、乙醇、甲醇	8	35	16	55	1200	3

表4 由各实施例制得的材料所测得的性能参数

实施例编	密度(g/cm³)	室温热导率(W/(m·K))	高温热导率(W/(m·K))	高温热导率测试温度(℃)	隔热层背面温度(℃)	拉伸强度(MPa)	吸水率(质量％)	柔韧性
									1	0.18	0.021	0.050	500	80	0.4	3	无裂纹
2	0.24	0.018	0.045	500	78	0.5	5	无裂纹
									3	0.30	0.026	0.055	500	90	0.6	4	无裂纹
4	0.38	0.028	0.068	500	100	0.6	2	无裂纹
									5	0.40	0.030	0.056	500	110	0.7	2	无裂纹
6	0.47	0.030	0.062	500	108	0.6	4	无裂纹

7	0.40	0.028	0.078	500	105	0.6	2	无裂纹
									8	0.50	0.028	0.049	500	120	0.8	1	无裂纹
9	0.20	0.022	0.036	250	85	0.6	1	无裂纹
									10	0.15	0.026	0.028	100	-	0.3	0.5	无裂纹
11	0.12	0.025	0.030	100	-	0.4	1	无裂纹
									12	0.85	0.070	0.075	100	-	5	0.5	稍有裂纹
13	0.95	0.080	0.180	500	350	7	0.5	稍有裂纹
									14	1.05	0.080	0.200	500	380	9	1	稍有裂纹
15	0.65	0.060	0.130	500	180	4	1	稍有裂纹
									16	0.55	0.050	0.120	500	160	4	1	轻微裂纹
17	0.40	0.030	0.063	500	110	0.5	1	无裂纹
									18	0.30	0.028	0.052	500	85	0.4	1	无裂纹
19	0.30	0.028	0.055	500	90	0.4	0.5	无裂纹
									20	0.42	0.032	0.035	100	-	0.5	2	无裂纹

注：实施例10、11、12和20由于采用有机纤维材料，因此无法测试隔热层背面温度；气凝胶的疏水性采用吸水率来量度，吸水率越大，疏水性越小。

对于表1～表3中的醇溶剂、催化剂、老化溶剂或辅助介质，在采用不止一种组分的情况下，实施例中的各组分均以等摩尔混合物使用，但是此处的“等摩尔”仅出于举例目的，在本发明中，也可以使用各组分的“非等摩尔”混合物。

本文中所描述的实施例仅仅是对本发明的优选实施例所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以根据本发明所公开的内容对所描述的实施例进行各种修改，但是由此修改而得到的没有偏离本发明的实质的技术方案仍然落在所附权利要求书所限定的范围之内。

Claims

1.一种制备多组元气凝胶复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(3)老化：进行8小时～168小时的老化；和

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述多组元硅醇盐为选自由具有以下式I的硅醇盐、具有以下式II的硅醇盐、具有以下式III的硅醇盐、和具有以下式IV的硅醇盐组成的组中的三种以上硅醇盐的组合：

Si(OR¹)₄ (I)；

R²Si(OR³)₃ (II)；

R⁴R⁵Si(OR⁶)₂ (III)；和

(OR⁷)₃SiOSi(OR⁸)₃ (IV)；

其中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸相同或者不同，并且各自相互独立地具有碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烯基、或碳原子数为6～10的取代苯基。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述“碳原子数为1～6的烷基”为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基；所述“碳原子数为1～6的烯基”为乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基或正己烯基；所述“碳原子数为6～10的取代苯基”为苯环上带有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基的取代苯基。

4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所述纤维材料的体积密度为0.005g/cm³～1.00g/cm³。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述纤维材料的体积密度为0.01g/cm³～0.80g/cm³。

6.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中，所述多组元硅醇盐、醇溶剂、去离子水和催化剂的摩尔比为1∶1～20∶1～20∶0.0001～0.1。

7.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中，所述催化剂为选自由氢氟酸、氨水和四甲基氢氧化氨组成的组中的一种或两种以上的组合。

8.如权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂为氨水。

9.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中，所述超临界干燥处理采用如下方式进行：将经老化的所述纤维复合多组元凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入2兆帕斯卡～10兆帕斯卡的干燥介质，在0～50℃下保温1小时～30小时；升温至20℃～80℃，再将干燥介质以10升/小时～1500升/小时的流量将辅助介质带入分离釜进行分离；以1兆帕斯卡/小时～6兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到多组元气凝胶复合材料。

10.一种由权利要求1～9任一项所述的方法制得的多组元气凝胶复合材料。