CN103694390B

CN103694390B - 一种有机‑无机杂化型透光气凝胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103694390B
Application number: CN201310573137.1A
Authority: CN
Inventors: 张继承; 刘喜宗; 周清; 张彦江; 邹军锋; 詹万初; 张昊; 刘斌; 赵小玲
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: CN103694390A

Abstract

本发明提供了一种有机‑无机杂化型透光气凝胶材料及其制备方法。其中，所述气凝胶通过含丙烯酰氧基的硅醇盐、有机酸溶剂和引发剂为原料制得。所述方法采用在化工行业中非常易得的硅源作为硅前驱体，以有机酸为溶剂，通过同时发生硅醇盐的酸解‑缩聚反应、双键的聚合反应，“一锅法”凝胶化并结合常压干燥的方法，获得了具有多孔网络结构、透光性和柔韧性良好的、含有C‑C、Si‑O键的有机‑无机杂化型气凝胶材料。所述材料在透光隔热领域有潜在的应用前景。

Description

一种有机-无机杂化型透光气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，具体地说，本发明涉及一种有机-无机杂化型透明气凝胶玻璃及其制备方法。

背景技术

气凝胶是一种以空气为分散相的具有多孔三维网络结构的材料。这类材料密度低、比表面积和孔隙率非常高。所分布的孔径为纳米级，因此，这类材料具有非常低的热导率(是目前已知的热导率最低的一类固体材料)。气凝胶材料在工业上有非常广泛的应用前景，特别是作为新型节能环保的隔热保温材料，近十年来在航天、航空、建筑、石化等已经有应用实例。

由于气凝胶材料具有非常好的保温性能，从事气凝胶材料研究开发的科技人员很早就希望能将透光气凝胶用作节能玻璃。目前，采用气凝胶为隔热主体制作隔热玻璃的思路主要有如下几种方式：1)直接制备SiO₂类型块体气凝胶材料。该方法思路简单，但弊端明显——由于SiO₂气凝胶脆性大，因此要获得大块无裂纹的透光气凝胶材料需要长时间老化(以提高气凝胶强度)及非常小心、复杂的操作过程。如Schultz等人在Vacuum82(2008)723-729中报道了一种制备大块无裂纹SiO₂气凝胶玻璃的方法，所获得的气凝胶玻璃透明性很好，隔热性能好，具有低的热导率和传热系数。不过，该过程受限于周期长、操作极其复杂，不易于规模化生产。目前，Airglass公司是采用这类技术制作透光气凝胶材料的典型代表，不过，其最大产量目前仅为每月15平方米，也就是说其产品实际没有形成规模化生产(参考http：／／www.airglass.se／)；2)直接以气凝胶粉体作为填料注入透明玻璃或透明聚合物夹层中。如美国Cabot公司就有这类气凝胶玻璃产品出售。该方法制作方法简便，隔热性能优良，不过，这种玻璃透光性差，不能作为透明玻璃使用；3)在SiO₂气凝胶材料制备过程中掺杂纳米纤维、纳米粒子等作为增强材料，以提高材料气凝胶整体强度。该方法的关键是需要保持所掺杂增强材料的良好分散性，使其不形成尺寸大于可见光半波长(200nm)的聚集体，否则会影响最终产品的可见光透过率。但在SiO₂溶胶凝胶反应体系里要实现掺杂增强材料的良好分散性非常困难，通常需要对增强材料进行复杂的表面改性或者引入特别的表面活性剂等。引入掺杂物的量、引入方式控制不当，很容易出现产品不透明的情况。另外，由于所用的增强材料尺寸受限(必须小于200nm)，且与SiO₂本体间并无化学键合作用(仅依靠弱的分子间相互作用——即范德华力)，因此，该方法对气凝胶整体强度的提高有限。本发明通过采用与以上方法1)至3)不同的方式，以有机酸为溶剂，通过同时发生硅醇盐的酸解-缩聚反应、双键的聚合反应，“一锅法”凝胶化并结合常压干燥的方法，获得了具有多孔网络结构、透光性和柔韧性良好的、含有C-C、Si-O键的有机-无机杂化型气凝胶材料。

发明内容

本发明提供了一种新型有机-无机杂化型透光气凝胶材料及其制备方法，该材料具有良好的透明性、隔热性能，该方法采用在化工行业中非常常用的有机硅氧烷作为关键性前驱体，采用无水有机酸做溶剂，通过使其中的双键发生部分聚合、硅酯基部分则发生酸解-缩聚从而获得三维网络凝胶，采用低表面张力有机溶剂浸泡后常压干燥，即可获得有机-无机杂化型透光气凝胶材料。

该方法的优点是：反应体系简单，仅采用化工领域非常常见的原料作为反应前驱体、“一锅法”即可实现了体系内同时具有C-C键及Si-O键的有机-无机杂化凝胶。该凝胶具有良好的柔韧性、丰富的孔结构、高的可见光透过率，避免了有机凝胶在干燥过程发生高收缩从而对光透过率大幅度降低的现象；也避免了无机凝胶干燥后脆性大易开裂的缺点。同时，该方法工艺过程简单、易于大规模生产。

本发明主要针对有机-无机杂化型透光气凝胶材料的制备，并提供如下解决方案：

1.一种有机-无机杂化型透光气凝胶材料，所述气凝胶通过硅醇盐、有机酸溶剂和引发剂为原料制得；其中，所述硅醇盐选自由第一硅醇盐、第二硅醇盐和第三硅醇盐组成的组；所述第一硅醇盐为含有丙烯酰氧基的具有下式(I)的硅醇盐：

其中：

R¹为含1到6个碳的支链或直链饱和烷基；

R²为H；或者为含1到6个碳的、支链或直链的、具有氟取代的饱和烷基；或者为含1到6个碳的、支链或直链的、没有取代原子的饱和烷基；

n为1～6任一整数。

2、如技术方案1所述的材料，其中，R¹、R²为甲基并且n=3。

3、如技术方案1或2所述的材料，其中，所述第二硅醇盐为Si(OR³)₄，其中R³为含1到6个碳的直链或支链的饱和烷基。

4、如技术方案1至3中任一项所述的材料，其中，所述第三硅醇盐为R⁴Si(OR⁵)₃，R⁴和R⁵各自独立地为含1到6个碳的饱和的支链或直链烷基。

5、如技术方案1至4中任一项所述的材料，其中，所述有机酸溶剂为PKa不大于5的常温下为液态的饱和脂肪酸。

6、如技术方案5所述的材料，其中，所述有机酸溶剂选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸组成的组。

7、如技术方案1至6中任一项所述的材料，其中，所述引发剂为烯烃自由基聚合用的有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；优选的是，所述引发剂选自由过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化月桂酰组成的组。

8、如技术方案1至7中任一项所述的材料，其中，所述第一硅醇盐：第二硅醇盐：第三硅醇盐的摩尔比为＝1∶(0～0.5)∶(0～0.5)。

9、如技术方案1至8中任一项所述的材料，其中，所述硅醇盐的总量与所述有机酸溶剂的摩尔比为1∶(10～20)。

10、如技术方案1至9中任一项所述的材料，其中，所述原料还包括其他聚合单体，所述其他聚合单体为具有下式(II)的丙烯酸酯：

其中，R⁶为H或者为含1到6个碳的支链或直链的具有氟取代的饱和烷基或者为含1到6个碳的支链或直链的没有取代原子的饱和烷基，R⁷为含1到6个碳的支链或直链的具有氟取代的饱和烷基或者为含1到6个碳的支链或直链的没有取代原子的饱和烷基。

11、如技术方案10所述的材料，其中，所述其他聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和／或丙烯酸甲酯。

12、如技术方案1至11中任一项所述的材料，其中，所述第一硅醇盐、其他聚合单体和引发剂的摩尔比为1∶(0～0.2)∶(0.005～0.02)。

13、根据技术方案1至12中任一项所述的材料，其中，所述原料还进一步包括交联剂；优选的是，所述交联剂为含二个或二个以上丙烯酰基的有机化合物；更优选的是，所述交联剂为甲基丙烯酸酐和／或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

14、如技术方案1至13中任一项所述的材料，其中，所述第一硅醇盐与其他聚合单体的总量与所述交联剂的摩尔比为=1∶(0～0.1)。

15、一种制备技术方案1至14中任一项所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1)配胶：在容器中依次加入作为原料的有机酸、硅醇盐、其他聚合单体、交联剂、引发剂并搅拌至引发剂溶解为止，得到原料溶液，其中，所述有机酸、第一硅醇盐和引发剂是必需组分，其他聚合单体和交联剂是可选组分；

2)反应：将步骤1)获得的原料溶液倒入模具中，然后于40℃至50℃胶凝并老化以形成凝胶；

3)溶剂置换：待模具冷却至室温后，向其中加入有机溶剂浸泡凝胶以对凝胶进行溶剂置换；和

4)常压干燥：在溶剂置换后，移除所述有机溶剂，然后进行常压干燥，获得有机-无机杂化型透光气凝胶材料。

16、如技术方案15所述的方法，其中，在所述原料溶液凝胶后继续静置1至120小时以进行老化。

17、如技术方案15或16所述的方法，其中，溶剂置换重复2至6次，每次浸泡时间为24～120小时。

18、如技术方案15至17中任一项所述的方法，其中，所述常压干燥采用如下方式进行：在移除所述溶剂后，将模具放入能够容纳该模具的敞口容器内，敞口容器开口处用塑料聚乙烯膜密封，后用直径为0.5mm的针在膜上扎孔，小孔数量为每4至25cm²扎一个孔，然后室温放置进行常压干燥至所述有机溶剂挥发后，获得有机-无机杂化型透光气凝胶材料。

19、由上述技术方案15至18中任一项所述的方法制得的材料。

本发明所用原料在工业上是很常见易得的，涉及的制备过程简单方便、干燥过程不需要使用制备气凝胶材料常用的超临界设备、反应条件温和易控、且便于大规模生产，所制备的透光气凝胶可见光透光率非常高、有较好的柔韧性、不吸水、在环境中可长期稳定保存，在透光隔热领域有潜在的应用前景，可在建筑、汽车、船舶等诸多领域被用作节能保温玻璃等。

附图说明

图1显示了在反应步骤中发生化学反应的可能途径。

具体实施方式

在本发明的第一方面，提供了一种有机-无机杂化型透光气凝胶材料，所述气凝胶通过硅醇盐、有机酸溶剂和引发剂为原料制得；其中，所述硅醇盐选自由第一硅醇盐、第二硅醇盐和第三硅醇盐组成的组；所述第一硅醇盐为含有丙烯酰氧基的具有下式(I)的硅醇盐：

其中：

R¹为含1到6个碳的支链或直链饱和烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基；

R²为H；或者为含1到6个碳的、支链或直链的、具有氟取代的饱和烷基，例如取代有一个或者多个氟原子的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基；或者为含1到6个碳的、支链或直链的、没有取代原子的饱和烷基，例如除了氢原子和碳原子外没有其他取代原子的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基；

n为1～6任一整数，例如为1、2、3、4、5或6。

最优选的是，R¹、R²为甲基并且n＝3，此时，该化合物为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，它在工业上被大量用作表面改性剂、聚合物改性剂等，又名偶联剂KH-570或KH-570。

在一些实施方式中，所述第二硅醇盐为Si(OR³)₄，其中R³为含1到6个碳的直链或支链的饱和烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。

在一些实施方式中，所述第三硅醇盐为R⁴Si(OR⁵)₃，R⁴和R⁵各自独立地为含1到6个碳的饱和的支链或直链烷基，例如各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。

在一些实施方式中，所述有机酸溶剂为PKa不大于5的常温下为液态的饱和脂肪酸，优选的是，所述有机酸溶剂选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸组成的组。

在一些实施方式中，所述引发剂为烯烃自由基聚合用的有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；优选的是，所述引发剂选自由过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化月桂酰组成的组。

在一些实施方式中，所述第一硅醇盐：第二硅醇盐：第三硅醇盐的摩尔比为＝1∶(0～0.5)∶(0～0.5)，例如为1∶(0.1、0.2、0.3、0.4或0.5)∶(0.1、0.2、0.3、0.4或0.5)。

在一些实施方式中，所述硅醇盐的总量与所述有机酸溶剂的摩尔比可以为1∶(10～20)，例如为1∶(10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)。

在一些实施方式中，所述原料还包括其他聚合单体，所述其他聚合单体为具有下式(II)的丙烯酸酯：

其中，R⁶为H，或者可以为含1到6个碳的支链或直链的具有氟取代的饱和烷基，例如可以为取代有一个或者多个氟原子的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基；或者可以为含1到6个碳的支链或直链的没有取代原子的饱和烷基，例如为除了氢原子和碳原子外没有其他取代原子的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。另外，R⁷可以为含1到6个碳的支链或直链的具有氟取代的饱和烷基，例如可以为取代有一个或者多个氟原子的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基；或者可以为含1到6个碳的支链或直链的没有取代原子的饱和烷基，例如为除了氢原子和碳原子外没有其他取代原子的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。

在一些实施方式中，所述其他聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和／或丙烯酸甲酯。

在一些实施方式中，所述第一硅醇盐、其他聚合单体和引发剂的摩尔比为1∶(0～0.2)∶(0.005～0.02)，例如为1∶(0、0.1或0.2)∶(0.005、0.01或0.02)。

在一些实施方式中，所述原料还进一步包括交联剂；在一些优选的实施方式中，所述交联剂为含二个或二个以上丙烯酰基的有机化合物；更优选的是，所述交联剂为甲基丙烯酸酐和／或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

在一些实施方式中，所述第一硅醇盐与其他聚合单体的总量与所述交联剂的摩尔比为=1∶(0～0.1)，例如为1∶(0、0.01、0.02、0.05或0.1)。

在本发明的第二方面，提供了一种制备如上所述的材料，其中，所述方法包括如下步骤：

2)反应：将步骤1)获得的原料溶液倒入模具(例如可以为平底玻璃盒子或其他耐腐蚀平底承装容器)中，然后于40℃至50℃(例如40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50℃；如果温度过高，凝胶快，溶剂挥发过快，甚至发生聚合不均一和／或暴聚，从而有可能导致产品存在气泡，造成不透明、隔热性能下降；如果过低，反应过慢)胶凝并老化以形成凝胶；

在一些实施方式中，在所述原料溶液凝胶后继续静置1至120小时(例如为1、2、5、10、20、40、60、80、100、110或120小时)以进行老化。

在一些实施方式中，所述溶剂置换重复2至6次，例如2、3、4、5或6次，每次浸泡时间为24～120小时，例如可以为24、48、60、72、96、108或120小时。

在一些实施方式中，所述常压干燥采用如下方式进行：在移除所述溶剂后，将模具放入能够容纳该模具的敞口容器内，敞口容器开口处用例如塑料聚乙烯膜密封，然后用直径为0.5mm的针在膜上扎孔，小孔数量为每4至25cm²(例如在4、9或25cm²的区域内扎出1个孔，如果单位面积的孔数过多或者孔径过大，则溶剂挥发过快，容易破坏所得材料的微观结构，从而引起例如透明度的下降，如果孔数过少或者孔径过小，则导致制造周期过长)，然后室温放置进行常压干燥至所述有机溶剂挥发后，获得有机-无机杂化型透光气凝胶材料。

例如，所述方法可以包括如下具体步骤：

1)配胶：在反应容器中按比例依次加入原料：有机酸、硅醇盐、其他聚合单体(如果有的话)、交联剂(如果有的话)、引发剂，其中，有机酸、第一硅醇盐、引发剂是必需的，并搅拌至引发剂溶解为止，得到原料溶液；

2)反应：将步骤1)获得的原料溶液倒入例如作为模具的承装容器的平底玻璃盒子或其他耐腐蚀的平底的承装容器中，将其密封后放入到温度为40～50℃的防爆烘箱中，调整承装容器，使其底部保持平整。观察承装容器中的溶液反应状态，待其凝胶及老化例如1至124小时后，将承装容器从防爆烘箱中取出；

3)溶剂置换：待承装容器冷却至室温后，向其中加入具有低表面张力、易挥发的有机溶剂，从而对凝胶进行溶剂置换：即使用该有机溶剂对凝胶进行浸泡。该过程重复2至6次，每次浸泡时间为24～120小时；

4)常压干燥：溶剂置换结束后，将溶剂移除，然后将承装容器放入能够容纳该承装容器的敞口容器内，敞口容器开口处用塑料聚乙烯膜密封，后用直径为0.5mm的针在膜上扎孔，小孔数量为每9cm²一个孔。然后室温放置。即开始常压干燥的过程。待凝胶中的溶剂挥发干后，干燥过程完成，即可获得有机-无机杂化型透光气凝胶材料。

在2)反应步骤中，发生化学反应的可能途径例如图1所示。

其中硅醇盐上的硅酯基发生酸解-缩合反应，形成O-Si-O键无机网络结构，这是结构为气凝胶的多孔网络骨架提供支撑；而第一硅醇盐上的丙烯酰氧基与第一硅醇盐(和／或第二硅醇盐和／或第三硅醇盐)本身、其他聚合单体(用于参与第一硅醇盐双键的聚合反应)和／或交联剂上的双键则发生聚合反应，形成C-C键有机链结构，这种结构则为气凝胶提供柔韧性。

另外，所用的低表面张力有机溶剂表面张力不大于22×10^-3N／m。优选的是，所述有机溶剂为分子式中含碳数量为6-12(优选为6～8)的饱和烷烃。如果碳原子数过少，则可能挥发太快，可能导致表面收缩不均匀；如果碳原子数过多，挥发太慢，周期过长。

一般情况下，本发明方法的周期为2周左右。例如，如果采用例如5.5L的原料总体积，只需要两周的时间，就可以制备出长和宽约为1m、厚度约为5mm的透光气凝胶材料。制备周期短，产率高。而且，如果需要提高产能，只需简单地增大凝胶反应用的容器面积或数量即可。

关于方法所使用的原料及其比例，完全与针对本发明的第一方面所述的原料及其比例相同，在这里不再赘述。

在本发明的第三方面，提供了由本发明的方法制得的材料。关于该材料的性能等，完全与针对本发明的第一方面所述的相同，在这里不再赘述。

除非另有说明，否则本文所述及的数值范围包括端值以及两端值(即上限和下限)之间的任意值。

实施例

下文将以实施例的形式对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

实施例1

向容器中依次加入有机酸溶剂乙酸、第一硅醇盐3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，它们的摩尔比例为：10∶1∶0.01，总体积5.5L，常温下搅拌至偶氮二异丁腈溶解后，将所得溶液倒入内腔尺寸为1.02m×1.02m的平底玻璃盒子中，将该盒子密封，放入40℃防爆烘箱中加热，48小时后，体系凝聚，形成凝胶，在防爆烘箱中继续加热48小时进行老化过程，然后将盒子取出，待冷却至室温后，向其中加入正己烷(正己烷体积为凝胶体积的两倍)。每隔24小时更换一次，共更换溶剂3次后，将溶剂倾倒掉。将装有样品的盒子放置在一个尺寸稍大的敞口容器内，敞口容器开口处用塑料聚乙烯膜密封，后用直径为0.5mm的针在膜上扎孔，小孔数量为每9cm²一个孔。然后室温放置。一周后，获得干燥的长宽约为1m、厚度约为5mm的透光气凝胶材料。从投料反应到获得产品需要2周时间。该材料BET比表面积为210m²/g，拉断伸长率为24％，可见光透过率为64％(厚度为5mm)，室温热导率为0.020W／m·K。

实施例2～14

除了表1中所列内容之外，采用与实施例1相同的方式实施。所制得的透光气凝胶的性能见下表1。

Claims

其中：

R¹为含1到6个碳的支链或直链饱和烷基；

n为1～6任一整数；

其中，所述第一硅醇盐∶第二硅醇盐∶第三硅醇盐的摩尔比为＝1∶(0～0.5)∶(0～0.5)；所述硅醇盐的总量与所述有机酸溶剂的摩尔比为1∶(10～20)；

所述有机酸溶剂为PKa不大于5的常温下为液态的饱和脂肪酸。

2.如权利要求1所述的材料，其中：

所述第二硅醇盐为Si(OR³)₄，其中R³为含1到6个碳的直链或支链的饱和烷基；和/或

所述第三硅醇盐为R⁴Si(OR⁵)₃，R⁴和R⁵各自独立地为含1到6个碳的饱和的支链或直链烷基。

3.如权利要求1所述的材料，其中，所述有机酸溶剂选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸组成的组。

4.如权利要求1至3中任一项所述的材料，其中，所述引发剂为烯烃自由基聚合用的有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。

5.如权利要求4所述的材料，其中，所述引发剂选自由过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化月桂酰组成的组。

6.如权利要求1至3中任一项所述的材料，其中，所述原料还包括其他聚合单体，所述其他聚合单体为具有下式(II)的丙烯酸酯：

7.如权利要求6所述的材料，其中，所述其他聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸甲酯。

8.如权利要求6所述的材料，其中，所述第一硅醇盐、其他聚合单体和引发剂的摩尔比为1∶(0～0.2)∶(0.005～0.02)。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的材料，其中，所述原料还进一步包括交联剂。

10.根据权利要求9所述的材料，其中，所述交联剂为含二个或二个以上丙烯酰基的有机化合物。

11.根据权利要求9所述的材料，其中，所述交联剂为甲基丙烯酸酐和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

12.根据权利要求9所述的材料，其中，所述第一硅醇盐与其他聚合单体的总量与所述交联剂的摩尔比为＝1∶(0～0.1)。

13.一种制备权利要求1至12中任一项所述的材料的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1)配胶：在容器中依次加入作为原料的有机酸、硅醇盐、其他聚合单体、交联剂、引发剂并搅拌至引发剂溶解为止，得到原料溶液，其中，所述硅醇盐选自由第一硅醇盐、第二硅醇盐和第三硅醇盐组成的组，；

4)常压干燥：在溶剂置换后，移除所述有机溶剂，然后进行常压干燥，获得有机-无机杂化型透光气凝胶材料；

其中，所述第一硅醇盐∶第二硅醇盐∶第三硅醇盐的摩尔比为＝1∶(0～0.5)∶(0～0.5)；所述硅醇盐的总量与所述有机酸溶剂的摩尔比为1∶(10～20)。

14.如权利要求13所述的方法，其中，在所述原料溶液凝胶后继续静置1至120小时以进行老化；和/或溶剂置换重复2至6次，每次浸泡时间为24～120小时。

15.如权利要求13所述的方法，其中，所述常压干燥采用如下方式进行：在移除所述溶剂后，将模具放入能够容纳该模具的敞口容器内，敞口容器开口处用塑料聚乙烯膜密封，后用直径为0.5mm的针在膜上扎孔，小孔数量为每4至25cm²扎一个孔，然后室温放置进行常压干燥至所述有机溶剂挥发后，获得有机-无机杂化型透光气凝胶材料。

16.由上述权利要求13至15中任一项所述的方法制得的材料。