CN103819600A

CN103819600A - 一种星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法和应用

Info

Publication number: CN103819600A
Application number: CN201310641606.9A
Authority: CN
Inventors: 张洪文; 周仕龙; 姜彦�; 俞强
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Jiangsu Enfei environmental protection equipment Co. Ltd.; Changzhou University
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: CN103819600B

Abstract

本发明属于功能高分子材料领域，提供了一种星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法和应用。通过季戊四醇和α-溴代异丁酰溴合成星形引发剂来引发苯乙烯（St）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）反应，生成星形大分子偶联剂。本发明的大分子偶联剂结构明确，分子量可控，这使其汇集了有机聚合物和偶联剂功能为一体，当处理无机增强材料后添加到聚合物基体中，可使聚合物基复合材料形成比较好的界面，提高了复合材料综合性能。

Description

一种星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种利用原子转移自由基聚合（ATRP）法制备星形结构的硅烷类大分子偶联剂的制备方法和应用。

背景技术

随着高分子复合材料不断推广和应用，对高分子复合材料的综合性能的要求进一步提高。复合材料体系中决定无机填料填充聚合物复合材料物理力学性能的一个主要因素是无机填料与基体的相容性和界面结合状况。为改善无机填料与基体之间的相容性，需要对无机填料进行表面处理。一般采用硅烷偶联剂等对其表面进行处理的解决方法。偶联剂通常在添加基体料量的0.5%到3%即可使复合材料的物理化学性能得到明显的改善。

硅烷偶联剂含有活性的硅氧基团，能与无机填料的表面形成牢固的结合并且偶联剂中的有机部分与聚合物基体间产生物理和化学相互作用而达到提高无机物与有机物间的相容性。但是小分子偶联剂在复合材料中所形成的界面层较薄且脆，效果不理想。因此现有的小分子偶联剂已经不能满足复合材料的高性能要求。采用大分子偶联剂时，一方面因无机填料表面的偶联剂分子链与基体的聚合物分子链形成强烈的物理缠绕等相互作用，另一方面通过改变大分子硅烷偶联剂的链结构和组成，可以调节硅烷大分子偶联剂的强度和柔性实现对复合材料中填料与基体之间界面结构的控制和优化，从而达到提高复合材料性能的目的。

星形聚合物的溶液和本体粘度比相同分子量的线性聚合物要低的多，而且具有高溶解度、低粘滞性和非晶化的特点，其紧密的结构也提供了小的流体力学体积和高密度的功能团分布，通过改变分支度可以很好地控制其物理和化学性质。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种新的星形硅烷类大分子偶联剂聚合物体系的制备方法，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种新的星形硅烷类大分子偶联剂，4AP(St-co-BMA-co-KH-570），结构式为

其中m=100—500，n=60—120，p=50—80。

上述星形硅烷类大分子偶联剂的制备步骤为：

（1）将季戊四醇、三乙胺、α-溴代异丁酰溴、溶剂混合，避光反应，后处理，得到星形引发剂PT-Br；

其中，溶剂为二氯甲烷或者四氢呋喃，季戊四醇与α-溴代异丁酰溴的比值为0.2—0.3g/ml；α-溴代异丁酰溴、三乙胺与溶剂的体积比为1：（0.5—1）：（1.5—2.5），

作为优选的操作，先将季戊四醇、三乙胺和部分溶剂搅拌均匀，另外，将α-溴代异丁酰溴和剩余溶剂混合，并至恒压滴液漏斗中，以缓慢滴加的方式加入，

避光反应的时间为40h—48h，避光反应完成后的后处理为，洗涤、萃取、旋转蒸馏和重结晶，得到星形引发剂PT-Br；

（2）在氮气环境下，将步骤（1）中得到的星形引发剂，与溴化亚铜、2,2’-联吡啶混合，并加入苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）与溶剂，升温反应，得到星形大分子偶联剂，

其中，溶剂选自甲苯或者苯甲醚，星形引发剂（PT-Br）与苯乙烯的摩尔比为1：100—1：500；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与溶剂的体积比为1：10：（20—30）：10；

作为优选的操作，首先，将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，加入溴化亚铜与2,2’-联吡啶形成黑色粉末，随后加入步骤（1）中得到的星形引发剂，抽真空-通氮气，注入苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与溶剂，密封后放于油浴锅内（油浴温度设定为80—90℃）反应8—10h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于真空烘箱中干燥，得到星形大分子偶联剂。

上述的星形大分子偶联剂可作为对无机填料填充聚苯乙烯时，无机填料表面处理剂使用，用量为无机填料重量的0.5—3.0%，较佳的用量为1.5—2.0%，

上述无机填料为二氧化硅，具体表面处理二氧化硅的方法是：将大分子偶联剂溶解于甲苯中，无机填料二氧化硅在高速混合器内混合，将星形大分子偶联剂溶液缓慢滴加到高速混合器内的无机填料中，滴加时间为10—15分钟，然后将无机填料晾干或在真空烘箱中（110℃）中除去溶剂。

将处理好的无机填料与聚苯乙烯按一定比例在密炼机上共混后造粒，得到的粒料再经微型注塑机注塑成型。

本发明的有益效果在于：本专利制备星形大分子偶联剂是结合大分子偶联剂与星形聚合物双重功能，不仅能提高复合材料中填料与基体之间相容性，从而提高复合材料的力学性能，还能提高复合材料的加工流动性。

本发明所合成的星形硅烷类大分子偶联剂，分子量在1—5万之间，这种大分子偶联剂含有硅氧活性基团，并且结构比较稳定，能够与无机填料表面形成牢固的结合，大分子偶联剂的长分子链能够与聚苯乙烯分子链相互扩散和缠结与基体形成较强的结合。通过控制甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和引发剂的投料比，可以实现对大分子偶联剂的分子结构和分子量控制与调整。采用这种大分子偶联剂对无机填料表面处理，可有效改善无机填料与聚苯乙烯的界面相容性，提高填充材料的力学性能，而且采用这种不同分子量星形结构的大分子偶联剂在一定程度上调节填充材料的刚性和韧性，并改善聚合物加工性能。

附图说明

图1是本发明的星形硅烷类大分子偶联剂的合成路线图。

图2是本发明实施例1中的星形引发剂（A）和星形大分子偶联剂（B）的红外谱图。

图3是本发明实施例1中的星形引发剂的核磁谱图。

图4是本发明实施例1中的星形大分子偶联剂的核磁谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）星形引发剂季戊四醇四（α－溴代异丁酸酯）(PT-Br)的合成

在三口烧瓶中称量季戊四醇6.8g，依次加入三乙胺25ml和二氯甲烷32ml，塞上空心塞，冰盐浴中开始搅拌。量取32ml二氯甲烷到恒压滴液漏斗中，再取α-溴代异丁酰溴32ml到漏斗中（与二氯甲烷混合）注意避光，缓慢滴加。滴加结束后撤掉冰盐浴，在室温下避光反应48小时。

反应结束后进行抽滤得到褐色溶液，分别用200ml的5%（溶质质量分数）的氢氧化钠溶液洗涤、二氯乙烷萃取、无水硫酸镁干燥24小时后，进行旋转蒸发浓缩可得到褐色粘稠液体。将粘稠液体倒入烧杯中置于室温下冷却后有固体析出，加入无水乙醇在温水下进行溶解，溶解完全后将其放入冰箱中冷却。烧杯中有针状固体析出，抽滤后得到浅棕色的固体，重结晶得到白色固体，将其放入真空烘箱中干燥24小时，得到星形引发剂。

通过液相色谱（Waters515系列HPLC，流动相是乙腈和水，梯度洗脱）可以测得星形引发剂的纯度是91.8%。

（2）星形硅烷类大分子偶联剂的合成

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0905g氯化亚铜（CuCl），0.4264g2,2’-联吡啶，0.6661g步骤（1）中制得的星形引发剂，立刻抽真空，充氮气，重复循环3次，之后用针筒打入3.5ml的甲基丙烯酸丁酯，0.35ml的KH-570，3.5ml甲苯，10ml苯乙烯，抽真空，通氮气，重复循环3次。密封好后放入90℃的恒温油浴中，搅拌下反应10个小时。反应结束后，冰盐浴中使反应停止，甲醇沉淀，取出沉淀物放在真空干燥箱60℃下，干燥24小时。

合成的星形大分子偶联剂数均分子量经凝胶色谱（GPC）测定为1.08万，分子量分布为1.27，转化率为78.5%，聚合物转化率是根据引发剂核磁谱图和聚合物核磁谱图求到的。

（3）二氧化硅的表面处理

将1g上述的星形大分子偶联剂溶解于20ml甲苯中，并缓慢滴加到置于高速搅拌器内的50g二氧化硅中，常温下搅拌15分钟，然后在真空烘箱110℃下除去溶剂。大分子偶联剂的用量为二氧化硅重量的2%。

（4）二氧化硅填充聚苯乙烯复合材料的制备

将步骤（3）中经过表面处理的二氧化硅，在温度180℃，转速30rad/min，时间10min的条件下，与聚苯乙烯密炼共混造粒后；在温度180℃、450bar保压30秒条件下，经微型注塑机注塑成进行力学性能测试的样品。二氧化硅填充聚苯乙烯复合材料中，二氧化硅的重量含量为10%。

对二氧化硅填充聚苯乙烯的力学性能测试：使用10kN拉力试验机，标准采用GB/T528-1998，哑铃形样条，温度环境为室温，取5根样条的平均值：拉伸强度为33.70Mpa。根据GB1843-80测定6根样条的平均值：缺口悬臂梁冲击强度为3.52kJ/m²。

对比的做法为：采用小分子偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对二氧化硅进行表面处理，表面处理工艺为：将1g的KH-570制成20ml的水乳液，并缓慢滴加到置于高速混合器内的50g二氧化硅，常温下在高速混合器内搅拌15分钟，然后在烘箱中110℃下烘干。

二氧化硅填充聚苯乙烯复合材料试样，制备工艺与实施例1相同。

力学性能测试结果：拉伸强度为32.70Mpa；缺口冲击强度为2.52kJ/m²。（检测方法与标准同上）

与小分子偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对二氧化硅进行表面处理填充聚苯乙烯的力学性能测试相比较：星形大分子偶联剂改性的聚苯乙烯复合材料的缺口冲击强度提高了40%。

实施例2

（1）本实施例中，星形引发剂的制备方法，同实施例1中所示（将溶剂二氯甲烷替换成四氢呋喃）。

（2）星形硅烷类大分子偶联剂的合成：

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0905g氯化亚铜（CuCl），0.4264g2,2’-联吡啶，0.6661g星形引发剂，立刻抽真空，充氮气，重复循环3次，之后用针筒打入3.5ml的甲基丙烯酸丁酯，0.7ml的KH-570，3.5ml苯甲醚，10ml苯乙烯，抽真空，通氮气，重复循环3次。密封好后放入90℃的恒温油浴中，搅拌下反应10个小时。反应结束后，冰盐浴中使反应停止，甲醇沉淀，取出沉淀物放在真空干燥箱60℃下，干燥24小时。

合成的星形大分子偶联剂数均分子量经凝胶色谱（GPC）测定为1.12万，分子量分布为1.29，转化率为76.2%。

（3）二氧化硅的表面处理，同实施例1中所示（大分子偶联剂的用量为二氧化硅重量的 1.5%）。

（4）二氧化硅填充聚苯乙烯复合材料的制备，同实施例1中所示。

对二氧化硅填充聚苯乙烯的力学性能测试：拉伸强度为29.80Mpa；缺口冲击强度为3.61kJ/m²。（检测方法与标准如实施例1所示）

对比的做法为：采用小分子偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对二氧化硅进行表面处理，KH-570用量为二氧化硅质量的1.5%，具体的表面处理工艺如实施例1所示。拉伸强度为25.50Mpa；缺口冲击强度为2.86kJ/m²。（检测方法与标准如实施例1所示）

实施例3

（1）本实施例中，星形引发剂的制备方法，同实施例1中所示。

（2）星形硅烷类大分子偶联剂的合成：

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0226g氯化亚铜（CuCl），0.1066g2,2’-联吡啶，0.1665g星形引发剂，立刻抽真空，充氮气，重复循环3次，之后用针筒打入3.5ml的甲基丙烯酸丁酯，0.35ml的KH-570，3.5ml甲苯，10ml苯乙烯，抽真空，通氮气，重复循环3次。密封好后放入90℃的恒温油浴中，搅拌下反应10个小时。反应结束后，冰盐浴中使反应停止，甲醇沉淀，取出沉淀物放在真空干燥箱60℃下，干燥24小时。

合成的星形大分子偶联剂数均分子量经凝胶色谱（GPC）测定为3.84万，分子量分布为1.28，转化率为74.2%。

（3）二氧化硅的表面处理，同实施例1中所示（大分子偶联剂的用量为二氧化硅重量的2%）。

对二氧化硅填充聚苯乙烯的力学性能测试：拉伸强度为27.48Mpa；缺口冲击强度为3.72kJ/m²。（检测方法与标准如实施例1所示）

实施例4

（2）星形硅烷类大分子偶联剂的合成：

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0226g氯化亚铜（CuCl），0.1066g2,2’-联吡啶，0.1665g星形引发剂，立刻抽真空，充氮气，重复循环3次，之后用针筒打入3.5ml的甲基丙烯酸丁酯，0.35ml的KH-570，3.5ml苯甲醚，10ml苯乙烯，抽真空，通氮气，重复循环3次。密封好后放入90℃的恒温油浴中，搅拌下反应8个小时。反应结束后，冰盐浴中使反应停止，甲醇沉淀，取出沉淀物放在真空干燥箱60℃下，干燥24小时。

合成的星形大分子偶联剂数均分子量经凝胶色谱（GPC）测定为3.58万，分子量分布为1.27，转化率为68.3%。

（3）二氧化硅的表面处理，同实施例1中所示（大分子偶联剂的用量为二氧化硅重量的1.8%）。

对二氧化硅填充聚苯乙烯的力学性能测试：拉伸强度为26.37Mpa；缺口冲击强度为3.92kJ/m²。（检测方法与标准如实施例1所示）

对比的做法为：采用小分子偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对二氧化硅进行表面处理，KH-570用量为二氧化硅质量的1.8%，具体的表面处理工艺如实施例1所示。拉伸强度为22.70Mpa；缺口冲击强度为3.16kJ/m²。（检测方法与标准如实施例1所示）

实施例5

（2）星形硅烷类大分子偶联剂的合成：

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0226g氯化亚铜（CuCl），0.1066g2,2’-联吡啶，0.1665g星形引发剂，立刻抽真空，充氮气，重复循环3次，之后用针筒打入3.5ml的甲基丙烯酸丁酯，0.35ml的KH-570，3.5ml甲苯，10ml苯乙烯，抽真空，通氮气，重复循环3次。密封好后放入105℃的恒温油浴中，搅拌下反应10个小时。反应结束后，冰盐浴中使反应停止，甲醇沉淀，取出沉淀物放在真空干燥箱60℃下，干燥24小时。

合成的星形大分子偶联剂数均分子量经凝胶色谱（GPC）测定为4.28万，分子量分布为1.30，转化率为80.2%。

（3）二氧化硅的表面处理，同实施例1中所示（大分子偶联剂的用量为二氧化硅重量的3%）。

对二氧化硅填充聚苯乙烯的力学性能测试：拉伸强度为28.99Mpa；缺口冲击强度为3.68kJ/m²。（检测方法与标准如实施例1所示）

对比的做法为：采用小分子偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对二氧化硅进行表面处理，KH-570用量为二氧化硅质量的3%，具体的表面处理工艺如实施例1所示。拉伸强度为24.80Mpa；缺口冲击强度为2.94kJ/m²。（检测方法与标准如实施例1所示）。

Claims

1.一种星形硅烷类大分子偶联剂，其特征在于：所述大分子偶联剂为4AP(St-co-BMA-co-KH-570），结构式为

其中m=100—500，n=60—120，p=50—80。

2.如权利要求1所述的星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：

（2）在氮气环境下，将步骤（1）中得到的星形引发剂，与溴化亚铜、2,2’-联吡啶混合，并加入苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）与溶剂，升温反应，得到星形大分子偶联剂。

3.如权利要求2所述的星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，季戊四醇与α-溴代异丁酰溴的比值为0.2—0.3g/ml；α-溴代异丁酰溴、三乙胺与溶剂的体积比为1：0.5：1.5—1：1：2.5。

4.如权利要求2所述的星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将季戊四醇、三乙胺和部分溶剂搅拌均匀，另外，将α-溴代异丁酰溴和剩余溶剂混合，并至恒压滴液漏斗中，以滴加的方式加入。

5.如权利要求2所述的星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的后处理为，洗涤、萃取、旋转蒸馏和重结晶。

6.如权利要求2所述的星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，星形引发剂（PT-Br）与苯乙烯的摩尔比为1：100—1：500；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯与溶剂的体积比为1：10：20：10—1：10：30：10。

7.如权利要求2所述的星形硅烷类大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，首先，将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，加入溴化亚铜与2,2’-联吡啶形成黑色粉末，随后加入步骤（1）中得到的星形引发剂，抽真空-通氮气，注入苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与溶剂，密封后放于80—90℃油浴锅内反应8—10h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于真空烘箱中干燥，得到星形大分子偶联剂。

8.如权利要求1所述的星形硅烷类大分子偶联剂的应用，其特征在于：应用于制备聚苯乙烯复合材料。