CN102120884B - 有机硅组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅组合物及其制备方法和用途，该有机硅组合物具有下述重量份的组分：甲基乙烯基硅橡胶100～150份，甲基乙烯基混炼硅橡胶100～200份，甲基乙烯基硅油10～30份，甲基含氢硅油4～20份，抑制剂1～2份，溶剂700～800份。制备方法为：按照所述配方将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基混炼硅橡胶以及溶剂加入到高速搅拌机中搅拌6h～8h，直至完全溶解；接着按照所述配方向高速搅拌机中加入甲基乙烯基硅油、甲基含氢硅油以及抑制剂，搅拌均匀即可。本发明的有机硅组合物与溶剂以及固化剂混合均匀后可以涂覆于玻璃纤维编织套管或者玻璃纤维编织电线的表面。

Description

有机硅组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种有机硅组合物及其制备方法和用途。

背景技术

目前，玻璃纤维编织套管是通过挤出机将硅橡胶生胶挤压在管状玻璃纤维编织物的表面上，再在高温下使硅橡胶生胶硫化交联成为弹性体后而得到，而玻璃纤维编织外套电线则是通过挤出机将硅橡胶生胶挤压在内部设有导线的玻璃纤维编织套的表面，再在高温下使硅橡胶生胶硫化交联成为弹性体后而得到。玻璃纤维编织套管和玻璃纤维编织外套电线的优点是绝缘性能好，但其缺点也很明显：一是工艺复杂；二是涂层较厚，从而成本较高；三是玻璃纤维与硫化后的硅橡胶结合度较差，容易剥离。

中国专利文献CN101045819A公开了一种用于按键表面的有机硅树脂组合物，该组合物由甲基乙烯基橡胶生胶、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基有机硅树脂、交联剂、催化剂和抑制剂混合而成。其制备工艺是先将甲基乙烯基橡胶生胶、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基有机硅树脂、交联剂和抑制剂按比例添加混合搅拌均匀，然后加入催化剂并搅拌均匀即可。该组合物固化后有较高的硬度和较高的透明度，对按键表面的文字、图案有很强的保护效果，并且可起到防尘的作用。但是该有机硅树脂组合物不能用于玻璃纤维编织套管的表面材料或玻璃纤维编织外套电线的表面材料。

发明内容

本发明的第一种目的是克服上述问题，提供一种不仅具有较好的电绝缘性，还具有优良的粘结持久性以及低成本的有机硅组合物。

本发明的第二种目的是提供一种上述有机硅组合物的制备方法。

本发明的第三种目的是提供一种上述有机硅组合物的用途。

实现本发明第一种目的的技术方案是：一种有机硅组合物（以下简称胶料），是包含有下述重量份的组分的粘稠状液态的均匀分散体系：甲基乙烯基硅橡胶生胶100～150份，甲基乙烯基混炼硅橡胶100～200份，甲基乙烯基硅油10～30份，甲基含氢硅油4～20份，抑制剂1～2份，溶剂700～800份。

所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶组分来源于甲基乙烯基硅橡胶生胶（以下简称硅橡胶生胶），该甲基乙烯基硅橡胶生胶由环状聚二甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷在110℃～140℃的温度以及氢氧化钾或者硅氧烷醇四甲基铵的催化作用下聚合而成，并且其数均分子量为40万～65万，粘度（25℃）为500000mPa.s～1000000mPa.s。选择合适的分子量能使硅橡胶生胶具有较好的理化性能，因为若分子量偏小，硅橡胶生胶的粘度就会减小，接近液态，虽然流动性好，但不易加工；而若分子量偏大，则硅橡胶生胶的粘度就会增大，接近固态，虽然容易加工，分子链柔性较好，但是流动性变差，交联后容易出现硬度不够的问题。

甲基乙烯基硅橡胶生胶中的乙烯基的摩尔含量为0.05%～0.50%，优选0.10%～0.30%。由于乙烯基为活性基团，提供交联点，因此，选择合适的乙烯基含量，能使最终所形成的弹性体具有较好的理化性能。若乙烯基的含量较高，则会使得胶料的交联密度得到提高，也使得胶料交联后所得物体（以下简称为弹性体）的硬度和强度较高，但柔韧性会下降；而乙烯基的含量较低，虽然柔韧性较好，但是胶料的交联密度较低，也使得弹性体的硬度和强度较低。因此最好选择甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基的摩尔含量在0.10%～0.22%。

所述的甲基乙烯基混炼硅橡胶组分来源于甲基乙烯基混炼硅橡胶，该甲基乙烯基混炼硅橡胶由补强填料、结构控制剂、着色剂以及上述的甲基乙烯基硅橡胶生胶在150℃的温度下混炼5个小时而成。甲基乙烯基混炼硅橡胶的性能主要由补强填料和结构控制剂决定。

所述的补强填料为白炭黑，可以为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的20%～40%。白炭黑的含量较多时，会使得混炼硅橡胶的交联性能增强，但透明度会下降，溶解后的粘度也会大幅增加，最终使得弹性体的硬度和强度增加，因此适用于对强度和吸附性要求较高的产品的涂层。而白炭黑的含量较少时，会使得混炼硅橡胶的交联性能降低，但透明度会提高，溶解后的粘度也会减少，最终使得弹性体的硬度也较低，因此适用于对渗透性和透明度要求较高的产品的涂层。

所述的结构控制剂为羟基硅油、二甲基二甲氧基硅烷或者硅氮烷，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的1%～5%。羟基硅油作为最常用的结构控制剂，其结构控制效果好，可使胶料的贮存时间较长，还可改善胶料的透明度和光泽度，缺点是用量大。二甲基二甲氧基硅烷在胶料高温交联时不产生水，交联后的弹性体的绝缘性能好，但二甲基二甲氧基硅烷容易挥发，导致胶料的贮存时间变短。硅氮烷可以明显地改善交联后的弹性体的撕裂强度，但其高温交联时容易发黄，而需要对其进行脱色处理；另外，硅氮烷在制备时不太稳定，容易爆炸，整个过程需要氮气保护。

所述的着色剂为群青，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的0.03%～0.05%。

所述的甲基乙烯基硅油组分来源于甲基乙烯基硅油，该甲基乙烯基硅油的粘度（25℃）为500mPa.s～2000mPa.s，其中乙烯基的摩尔含量为0.2%～10%，优选0.8%～1.2%？？？。该甲基乙烯基硅油是由两端基或者侧基的硅原子上带有乙烯基的聚二甲基硅氧烷通过乙烯基官能硅烷水解缩合法，混合硅氧烷催化平衡法制取，其中的催化剂为硫酸。

甲基乙烯基硅油作为活性组分，用于提供交联点。因此，选择合适粘度的甲基乙烯基硅油能对交联后的弹性体的结构产生有利的影响。若粘度较小则交联结构较为致密，而使弹性体的强度和硬度较高，但会变脆；而若粘度较大则交联结构较为松散，而使弹性体的柔韧性好，但强度较差。另外，选择合适的乙烯基含量的甲基乙烯基硅油也对弹性体的结构产生有利的影响。若乙烯基含量较高，则交联点就较多，交联程度也较大，弹性体的强度和硬度都会提升，但柔韧性会下降；若乙烯基含量较低则使得弹性体的强度和硬度较差；而且端基上的乙烯基交联速度远远高于侧链上的乙烯基。

所述的甲基含氢硅油组分来源于甲基含氢硅油，该甲基含氢硅油的粘度（25℃）为30mPa.s～100mPa.s，其中含氢量为0.4wt%～1.6wt%，氢基一般在分子侧链上。该甲基含氢硅油由甲基氢二氯硅烷的水解物和六甲基硅氧烷平衡制取，其中的催化剂为浓硫酸。

甲基含氢硅油用于提供硅氢加成反应中的氢链节，含氢量一般在乙烯基含量的1～2倍之间。含氢量过高，会导致高温时甲基含氢硅油中的氢变成氢气跑出来，影响使得弹性体的平整性；而含氢量过低，则会使乙烯基固化不足，使得弹性体达不到所需的性能。

所述的抑制剂组分来源于抑制剂，该抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔基环己醇或者丙基丁炔醇，优选甲基丁炔醇。

抑制剂能在室温或较高温度下延迟硅氢加成反应，从而有利于胶料的保存，合理地选择抑制剂在胶料中的含量，能确保产品的存贮期及适用期。。抑制剂含量少，会导致胶料的贮存时间变短，胶凝变质；抑制剂含量大，会在交联时导致胶料固化缓慢，发粘，达不到所需的要求。

所述的溶剂组分来源于有机溶剂，该有机溶剂为有机混合二甲苯（等级为石油级或异构级）和/或120#溶剂油。上述有机溶剂对成膜性、干燥性以及贮存稳定性有很大的影响。溶解度好的有机溶剂可以降低胶料的粘度，增加其渗透性，在相同的粘度下提高固含量，从而提高胶料的产品性能。由于有机溶剂的用量较大（70%左右），所以对其价格有很高的要求。目前对硅橡胶生胶比较适合的溶剂有：二甲苯，120#溶剂油，乙酸乙酯，环己酮，甲苯等。综合考虑成本、气味、毒性以及溶解度等性能，二甲苯和120#溶剂油最为合适作为硅橡胶生胶的溶剂。

实现本发明第二种目的的技术方案是：上述有机硅组合物的制备方法，具有以下步骤：

①按照下述重量份的配方称取各种原料：甲基乙烯基硅橡胶生胶100～150份，甲基乙烯基混炼硅橡胶100～200份，甲基乙烯基硅油10～30份，甲基含氢硅油4～20份，抑制剂1～2份，溶剂700～800份。

上述的甲基乙烯基硅橡胶生胶由环状聚二甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷在110℃～140℃的温度以及氢氧化钾或者硅氧烷醇四甲基铵的催化作用下聚合而成，其数均分子量为40万～65万，粘度（25℃）为500000mPa.s～1000000mPa.s。甲基乙烯基硅橡胶生胶中的乙烯基的摩尔含量为0.05%～0.50%，优选0.10%～0.30%，最优选0.13%～0.22%。

上述的甲基乙烯基混炼硅橡胶由补强填料、结构控制剂、着色剂以及上述的甲基乙烯基硅橡胶生胶混炼而成。所述的补强填料为白炭黑，可以为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的20%～40%。所述的结构控制剂为羟基硅油、二甲基二甲氧基硅烷或者硅氮烷，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的1%～5%。所述的着色剂为群青，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的0.03%～0.05%。

上述的甲基乙烯基硅油的粘度（25℃）为500mPa.s～2000mPa.s，其中乙烯基的摩尔含量为0.2%～10%。该甲基乙烯基硅油是由两端基或者侧基的硅原子上带有乙烯基的聚二甲基硅氧烷通过乙烯基硅官能硅烷水解缩合法，混合硅氧烷催化平衡法制取，其中的催化剂为硫酸。

上述的甲基含氢硅油的粘度（25℃）为30mPa.s～100mPa.s，其中含氢量为0.4wt%～1.6wt%，氢基一般在分子侧链上。该甲基含氢硅油由甲基氢二氯硅烷的水解物和六甲基硅氧烷平衡制取，其中的催化剂为浓硫酸。

上述的抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔基环己醇或者丙基丁炔醇，优选甲基丁炔醇。

上述的溶剂为二甲苯、120#溶剂油、乙酸乙酯、环己酮、甲苯中的一种或两种有机溶剂，优选二甲苯或120#溶剂油作为溶剂，或者是优选二甲苯和120#溶剂油共同作为溶剂，所述的二甲苯优选为石油级或者异构级，所述的120#溶剂油优选为石油级或者异构级。

②将步骤①称取的甲基乙烯基硅橡胶生胶、甲基乙烯基混炼硅橡胶以及溶剂加入到高速搅拌机中搅拌6h～8h，直至完全溶解；

③将步骤①称取的甲基乙烯基硅油、甲基含氢硅油以及抑制剂加入到步骤②所得到的处于高速搅拌机中的物料中，搅拌均匀即得到有机硅组合物的粘稠状液态均匀分散体系。

上述有机硅组合物在使用时还需要加入固化剂以及与步骤①中的溶剂相同的溶剂（溶剂的重量为有机硅组合物的50%-100%)。

实现本发明第三种目的的技术方案是具有以下步骤：

①将溶剂、固化剂以及上述实现本发明第一种目的的技术方案中的有机硅组合物按照（700～800）∶（10～30）∶1000的重量比加入到高速搅拌机中搅拌混合均匀得到液态的涂覆料。

②将步骤①得到的涂覆料放入浸渍槽中。

③使待涂覆的玻璃纤维编织物体从浸渍槽中经过，从而使得涂覆料覆盖在玻璃纤维编织物体的外表面上；所述的玻璃纤维编织物体为管状玻璃纤维编织物或者内部设有导线的玻璃纤维编织套。

④将步骤③得到的浸渍有涂覆料的玻璃纤维编织物体在温度为150℃～180℃的烘道中通过，时间为4～15分钟，使得涂覆料中的甲基乙烯基硅橡胶生胶以及甲基乙烯基硅油中的乙烯基基团与甲基氢硅油中的氢基团在固化剂的催化作用下发生交联反应，以及使得溶剂被蒸发，从而在玻璃纤维编织物体的外表面上形成高度交联的弹性体。

所述的溶剂与有机硅组合物中的溶剂相同，优选为有机混合二甲苯（等级为石油级或异构级）。所述的固化剂为甲基乙烯基硅氧烷配位铂络合物，按下述方法制得，并控制其中的铂含量为3000ppm。使用时加溶剂稀释至100ppm～400ppm。

上述甲基乙烯基硅氧烷配位铂络合物的制备方法为：将氯铂酸和甲基乙烯基硅氧烷溶于异丙醇溶液中，并加入少量的碳酸氢钠（用以吸收氯铂酸中的结晶水以及中和氯铂酸的酸性），在70～80℃的水浴中加热回流40min，最后负压蒸馏、过滤、提取甲基乙烯基硅氧烷配位铂络合物。

固化剂是硅氢加成反应的催化剂，能大大缩短产品的固化时间。其含量越高，固化速度越快，也越完全。不过由于其价格高昂，因此用量需要控制在较低的范围。

本发明具有积极的效果：（1）本发明的有机硅组合物在浸渍涂覆后，其涂层很薄，因此可以大大降低成本，而且在成为弹性体后还具有较好的电绝缘性。（2）本发明的有机硅组合物与玻璃纤维具有极好的相容性，也提高了玻璃纤维与弹性体的结合度，从而具有较强的粘结性，特别适合用于对管状玻璃纤维编织物和内部设有导线的玻璃纤维编织套表面进行浸渍而形成涂覆层。（3）本发明所采用的固化剂为负载型铂催化剂，使甲基乙烯基硅橡胶生胶和甲基乙烯基硅油中的乙烯基基团与甲基氢硅油中的氢基团发生生成高度交联的弹性体的交联反应，不需要传统的2,4-二氯过氧化苯甲酰作为交联剂，固化后的成品不起泡，形变小，反应易控制。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的有机硅组合物是由下述重量份的组分组成的粘稠状液态的均匀分散体系：

甲基乙烯基硅橡胶生胶150份、甲基乙烯基混炼硅橡胶150份、甲基乙烯基硅油12份、甲基含氢硅油10份、作为抑制剂的甲基丁炔醇1.5份以及作为溶剂的二甲苯700份。

上述的甲基乙烯基硅橡胶生胶组分来源于甲基乙烯基硅橡胶生胶，甲基乙烯基硅橡胶生胶由环状聚二甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷在110℃～140℃的温度以及氢氧化钾或者硅氧烷醇四甲基铵的催化作用下聚合而成，并且通过反应时间的长短来控制其数均分子量为50万，粘度（25℃）为700000mPa.s。甲基乙烯基硅橡胶生胶中的乙烯基的摩尔含量为0.16%。

上述的甲基乙烯基混炼硅橡胶组分来源于甲基乙烯基混炼硅橡胶，该甲基乙烯基混炼硅橡胶由甲基乙烯基硅橡胶生胶、作为补强填料的白炭黑、作为结构控制剂的羟基硅油以及作为着色剂的群青混炼而成，其中白炭黑为沉淀法白炭黑，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的35%，羟基硅油的重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的3%，群青的重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的0.05%，其余为甲基乙烯基硅橡胶生胶，且该甲基乙烯基硅橡胶生胶是成分与前述的占组合物150重量份的甲基乙烯基硅橡胶生胶的成分相同的物质。

本实施例的有机硅组合物的制备方法包括：

①将150重量份的甲基乙烯基硅橡胶、150重量份的甲基乙烯基混炼硅橡胶以及700重量份的二甲苯加入到高速搅拌机中以800r/m的转速持续搅拌7h，直至甲基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基混炼硅橡胶完全溶解到二甲苯中；

②再向高速搅拌机中加入12重量份的甲基乙烯基硅油、10重量份的甲基含氢硅油以及1.5重量份的甲基丁炔醇，搅拌均匀即可。

（应用例1）

将实施例1制得的有机硅组合物与800重量份的二甲苯溶剂以及20重量份的固化剂加入到高速搅拌机中搅拌混合均匀后，即可涂覆于玻璃纤维编织套管或者玻璃纤维编织电线的表面。

（实施例2～实施例4）

各实施例的制备方法及应用方法与实施例1相同。不同之处在于：

①有机硅组合物采用的组分以及组分重量份，见表1。

②甲基乙烯基混炼硅橡胶中的补强填料、结构控制剂以及着色剂采用的物质及重量百分比，见表2。

Claims (10)

1.一种有机硅组合物，其特征在于具有下述重量份的组分：

甲基乙烯基硅橡胶100～150份，甲基乙烯基混炼硅橡胶100～200份，甲基乙烯基硅油10～30份，甲基含氢硅油4～20份，抑制剂1～2份，溶剂700～800份。

2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述的甲基乙烯基混炼硅橡胶由甲基乙烯基硅橡胶、补强填料、结构控制剂以及着色剂混炼而成；所述的补强填料为白炭黑，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的20%～40%；所述的结构控制剂为羟基硅油、二甲基二甲氧基硅烷或者硅氮烷，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的1%～5%；所述的着色剂为群青，其重量为甲基乙烯基混炼硅橡胶总重量的0.03%～0.05%。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅组合物，其特征在于：所述的甲基乙烯基硅橡胶的数均分子量为40万～65万，粘度（25℃）为500000mPa.s～1000000mPa.s，甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量为0.05%～0.50%。

4.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述的甲基乙烯基硅油的粘度（25℃）为500mPa.s～2000mPa.s，其中乙烯基的摩尔含量为0.2%～10%。

5.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述的甲基含氢硅油的粘度（25℃）为30mPa.s～100mPa.s，其中含氢量为0.4wt%～1.6wt%。

6.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述的抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔基环己醇或者丙基丁炔醇；所述的溶剂为二甲苯和/或120#溶剂油。

7.根据权利要求6所述的有机硅组合物，其特征在于：所述的抑制剂为甲基丁炔醇。

8.一种权利要求1至7之一所述的有机硅组合物的制备方法，其特征在于具有以下步骤：

①按照所述配方将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基混炼硅橡胶以及溶剂加入到高速搅拌机中搅拌6h～8h，直至完全溶解；

②接着按照所述配方向高速搅拌机中加入甲基乙烯基硅油、甲基含氢硅油以及抑制剂，搅拌均匀即可。

9.权利要求1至7之一所述的有机硅组合物的用途，其特征在于：将有机硅组合物、溶剂以及固化剂按照1000∶（700～800）∶（10～30）的重量比加入到高速搅拌机中搅拌混合均匀，然后涂覆于玻璃纤维编织套管或者玻璃纤维编织电线的表面。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述的溶剂为二甲苯；所述的固化剂为甲基乙烯基硅氧烷配位铂络合物，其中铂含量为3000ppm。