WO2021132515A1 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる剥離コーティング剤、および積層体 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる剥離コーティング剤、および積層体 Download PDF

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organopolysiloxane composition
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遠藤　修司
英文 田中
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ダウ・東レ株式会社
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    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition

Definitions

  • the present invention relates to a curable organopolysiloxane composition, and more specifically, a curable curable film-forming curable film that forms a cured film exhibiting extremely excellent peeling performance without deteriorating the adhesiveness to a sticky substance.
  • the present invention relates to a sex organopolysiloxane composition, a release coating agent comprising the same, and a laminate.
  • the silicone composition for forming a peelable cured film that forms a cured film that exhibits excellent peeling performance against adhesive substances has conventionally been composed of an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum-based catalyst. Further, an addition reaction type organopolysiloxane composition to which a reaction inhibitor is added is widely used.
  • Patent Documents 1 to 3 in order to improve the performance, peelable curing is formed by adding an organopolysiloxane containing no alkenyl group such as dimethylsiloxane gum or dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer to these components.
  • Silicone compositions for film formation have been proposed. However, these compositions have drawbacks such as a decrease in the adhesiveness of the adhesive substance and a decrease in the printability of the back surface of the film due to the migration of silicone, and are not always satisfactory depending on the application.
  • Patent Document 4 a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkenyl group and an alkyl group is provided at the end of the molecular chain, and the viscosity of a 30 wt% toluene solution at 25 ° C. is 500 cm. It has been proposed to reduce the peeling resistance by mixing two types of high molecular weight siloxanes of Stokes or higher, but in recent years, the peeling performance (particularly the effect of reducing the peeling resistance) required for the peeling layer has been further improved. In recent years, it may not reach the required level as a release coating agent. Further, since two kinds of high molecular weight siloxanes are mixed, a composition having a high viscosity and more excellent handling workability (handleability) is required.
  • Patent Document 5 a high-molecular-weight siloxane having a vinyl group at the terminal and having a degree of polymerization of a siloxane unit in the range of 3,000 to 20,000 and a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 500 Pa ⁇ s.
  • a peelable composition containing a certain siloxane has been proposed, and although improvement in adhesion to a substrate has been confirmed, it still solves the problem of achieving light peeling properties for adhesive substances. The performance was inadequate.
  • Patent Document 6 proposes a peelable composition containing two types of siloxanes having viscosities of 50 to 10,000 mPa ⁇ s and 100,000 mPa ⁇ s or more, and the purpose of imparting slipperiness of a cured film can be achieved.
  • the performance is still insufficient for solving the problem of realizing the light peeling property for the adhesive substance.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is capable of forming a peelable cured film that meets the requirements for high peeling performance required in the market in recent years, and is an adhesive substance. It is an object of the present invention to provide a curable organopolysiloxane composition having a peelable cured film-forming property capable of suppressing deterioration of adhesiveness at the same time. Further, it is intended to provide an application of the same composition, specifically, a release coating agent comprising the same composition, and a laminate having a release layer and an adhesive layer using the above composition, such as a release adhesive tape / sheet. The purpose.
  • the present inventors have (A) an alkenyl having a viscosity at 25 ° C. of 1,000,000 mPa ⁇ s or more, a liquid having plasticity at 25 ° C., and a alkenyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • a chain organopolysiloxane having a group only in the side chain of the molecule (B) a chain having an alkenyl group having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa ⁇ s or less and having an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms only in the side chain of the molecule.
  • Organopolysiloxane (C) an organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H) in one molecule, and (D) a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the above problem can be solved by using a curable organopolysiloxane composition in which the mass ratio ⁇ (A) / (B) ⁇ of A) and the component (B) is in the range of 95/5 to 5/95. And arrived at the present invention.
  • the plasticity is the plasticity measured with a plasticity meter in accordance with the method specified in JIS K6249. Specifically, 1 kgf of a 4.2 g spherical sample at 25 ° C. It is a value (unit: mm) when the load is applied for 3 minutes.
  • the mass ratio ⁇ (A) / (B) ⁇ of the component (A) to the component (B) is preferably in the range of 90/10 to 10/90. Further, in the same composition, the mass ratio ⁇ (A) / (B) ⁇ of the component (A) to the component (B) is in the range of 70/30 to 30/70, and the component (A) and the component (A) and the component ( It is particularly preferable that the molar ratio of SiH groups in the component (C) to the total number of moles of alkenyl groups in B) is 0.5 to 5.
  • the organic solvent (E) is an optional component, and the composition may or may not contain the organic solvent.
  • the composition of the present invention can optionally be in any form (E) containing an organic solvent, such as a solution and suspension, and is particularly preferably a solution.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention may further contain (F) a hydrosilylation reaction inhibitor or (G) a photopolymerization initiator.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention can be suitably used as a release coating agent.
  • the subject of the present invention is solved by a sheet-like article having a cured layer formed by curing the curable organopolysiloxane composition of the present invention and a sheet-like substrate.
  • the cured layer is preferably a peelable cured film.
  • the subject of the present invention is also a laminate having a structure in which the pressure-sensitive adhesive layer is arranged so as to face at least one release layer, and the release layer is derived from the curable organopolysiloxane composition of the present invention.
  • a laminate which is a release layer made of a cured product obtained by curing a release coating agent.
  • the release layer made of the present composition has excellent release performance against an adhesive substance. However, it is possible to suppress a decrease in the adhesiveness of the sticky substance.
  • a release coating agent comprising the composition according to the present invention can be provided.
  • the release sheet obtained by using the curable organopolysiloxane composition of the present invention as the release layer is excellent in the release property to the adhesive substance.
  • a release sheet is released from the applied adhesive substance. The resistance at the time of peeling can be reduced.
  • the peelable sheet provided with a cured layer obtained by curing the curable organopolysiloxane composition according to the present invention and the release sheet for adhesive substances according to the present invention are excellent in coatability on a plastic film.
  • the release agent composition which is the curable polyorganosiloxane composition of the present invention
  • the release agent composition is applied onto a plastic film, dried and cured, the surface of the plastic film is uniformly coated without causing cissing. It is possible to obtain a peelable sheet that is workable and has a uniformly uniform appearance.
  • the peelable sheet provided with the cured layer obtained by curing the curable organopolysiloxane composition according to the present invention is excellent in maintaining the adhesive strength of the adhesive substance.
  • the adhesive substance is coated on the surface of the cured layer obtained by curing the curable organopolysiloxane composition according to the present invention of the present invention, dried and cured, and the coated adhesive substance is used. It is possible to maintain the original level without reducing the adhesive strength of the adhesive substance after peeling the cured layer (peeling layer).
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is (A) a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 1,000,000 mPa ⁇ s or more and a gum having plasticity at 25 ° C., and has 2 to 12 carbon atoms.
  • a chain organopolysiloxane having an alkenyl group only on the side chain of the molecule (B) having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa ⁇ s or less and having an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms only on the side chain of the molecule.
  • It comprises a chain organopolysiloxane, (C) an organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H) in one molecule, and (D) a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the mass ratio of (A) to component (B) ⁇ (A) / (B) ⁇ is in the range of 95/5 to 5/95, and optionally (E) an organic solvent and / or (F) inhibition of the hydrosilylation reaction.
  • the agent may be contained, and in a particularly preferable embodiment, the (G) photopolymerization initiator may be contained.
  • the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. described in the present specification is a value measured by a rotational viscometer.
  • the plasticity is the plasticity measured with a plasticity meter in accordance with the method specified in JIS K6249. Specifically, a load of 1 kgf is applied to a 4.2 g spherical sample at 25 ° C. It is a value (unit: mm) when it is applied for a minute.
  • the component (A) in the present invention is a so-called high-polymerization degree organopolysiloxane or an organopolysiloxane mixture, and the range of its physical properties has plasticity from a region exhibiting a high-viscosity liquid due to an increase in the degree of polymerization or the like. It spreads continuously in the gum-like area. That is, when the viscosity at 25 ° C. exceeds 15,000,000 mPa ⁇ s due to an increase in the degree of polymerization of the organopolysiloxane, it is generally difficult to measure the viscosity, and a region (liquid) exhibiting a higher viscosity. To the region (gum-like) whose physical properties are specified by the degree of plasticity.
  • the component (A) of the present invention can measure the viscosity at 25 ° C., and has a degree of polymerization such as a liquidity having a viscosity of 1,000,000 mPa ⁇ s or more, and a region having a higher degree of polymerization. It contains a gum-like organopolysiloxane or a mixture of organopolysiloxanes, which is difficult to measure the viscosity at 25 ° C. and reaches a region such as a degree of polymerization whose physical properties should be specified by plasticity.
  • the component (A) is a liquid having a viscosity of 1,000,000 mPa ⁇ s or more at 25 ° C.
  • the component (A) is a gum-like organopolysiloxane or organopolysiloxane mixture having a plasticity of 0.5 to 3.0 mm at 25 ° C.
  • the component (A) is a chain organopolysiloxane having an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms only in the side chain of the molecule, and has not had a reactive functional group such as an alkenyl group at the end of the molecular chain. It is one of the features.
  • an alkenyl group is provided at the end of the molecular chain, the technical effect of the present invention, that is, the high peeling property and the effect of suppressing a decrease in adhesiveness to a sticky substance may not be compatible with each other.
  • the component (A) has a hexenyl group as an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms only in the side chain of the molecule, and both ends of the molecular chain are sealed by a trimethylsiloxy group. It is an organopolysiloxane.
  • the functional group other than the hexenyl group in the component (A) is substantially only a methyl group or a phenyl group.
  • the component (A) can be selected from an organopolysiloxane, a branched-chain organopolysiloxane, and a linear or branched organopolysiloxane containing a partially cyclic structure. From an industrial point of view, the component (A) is as follows. It is preferably a linear organopolysiloxane represented by the chemical formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group) and an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, which are independently substituted or substituted with halogen atoms (for example, a methyl group). For example, a phenyl group, etc.).
  • R 2 is a group independently selected from R 1 or a hydroxyl group, and is preferably R 1.
  • R 3 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • m is a number of 0 or more
  • n is a number of 1 or more
  • m + n is a liquid to 25 having a viscosity of the organopolysiloxane represented by the above formula (1) at 25 ° C.
  • R 3 of the formula (1) is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • the content of the vinyl portion in the alkenyl group in the component (A) is less than the above lower limit, the curing reactivity is remarkably lowered, so that the amount of the silicone polymer transferred to the sticky substance is increased, and the sticky substance is charged. Adhesiveness may decrease or it may be difficult to peel off the release sheet from the adhesive substance. On the other hand, if the content of the vinyl portion in the alkenyl group exceeds the above upper limit, it may be difficult to remove the adhesive substance from the cured layer. Further, if the viscosity or plasticity of the component (A) is out of the above range, the effect of reducing the peeling resistance intended by the present composition may not be obtained.
  • m + n in the formula (1) is the number of the range from the region in which the organopolysiloxane represented by the above formula (1) exhibits a high-viscosity liquid to the region in which the organopolysiloxane exhibits a gum-like property having plasticity.
  • the component (A) has a hexenyl group as an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by the following chemical formula (2) only in the side chain of the molecule, and vinyl in the hexenyl group.
  • m1 is a number of 0 or more
  • n1 is a positive number
  • m1 + n1 is the number in the range from the region in which the organopolysiloxane represented by the formula (2) exhibits a high-viscosity liquid to the region in which it exhibits a gum-like property having plasticity, and in particular, the viscosity at 25 ° C. is 1,000.
  • the number of organopolysiloxanes is a liquid of 000 mPa ⁇ s or more, or the number of organopolysiloxanes is a gum-like organopolysiloxane having a plasticity of 3.0 mm or less at 25 ° C.
  • the viscosity of the component (A) at 25 ° C. is liquid to gum-like (usually, a semi-solid high-polymerization silicone polymer having a viscosity of 10,000,000 mPa ⁇ s or more and having plasticity).
  • the range of physical properties of the highly polymerizable organopolysiloxane or organopolysiloxane mixture, which is the component (A) suitable in the present invention is from the region exhibiting a highly viscous liquid due to an increase in the degree of polymerization or the like. , It spreads continuously in a gum-like region with plasticity.
  • component (A) there is no upper limit to the viscosity of component (A) at 25 ° C, but in order not to make it difficult to handle, a liquid with a viscosity of 1,000,000 mPa ⁇ s or more at 25 ° C or a plasticity at 25 ° C of 3.0 mm or less It is preferable to have a gum-like appearance.
  • the component (A) may be a mixture of two or more different components (A). Even if it is a liquid having a viscosity of less than 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. or a gum-like organopolysiloxane having a plasticity of more than 3.0 mm at 25 ° C., it is mixed with another organopolysiloxane. Therefore, it may be possible to handle it preferably, and such an aspect is also within the scope of the present invention.
  • the plasticity (plasticity measured with a plasticity meter according to the method specified in JIS K6249).
  • the value when a load of 1 kgf is applied to a 4.2 g spherical sample at 25 ° C. for 3 minutes) is preferably in the range of 0.5 to 10.0 mm, particularly 0.5 to 3.0 mm. It is preferably within the range.
  • the component (B) is a chain organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa ⁇ s or less and having an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms only in the side chain of the molecule.
  • the component (B) has a viscosity, that is, a degree of siloxane polymerization, which is significantly different from that of the component (A), but the component (A) and the component (B) do not have a reactive functional group such as an alkenyl group at the end of the molecular chain.
  • the technical effect of the present invention that is, the high peeling property and the effect of suppressing the deterioration of the adhesiveness to the adhesive substance may not be compatible. is there.
  • the component (B) can be selected from a linear organopolysiloxane, a branched chain organopolysiloxane, and a linear or branched organopolysiloxane containing a partially cyclic structure, but from an industrial point of view.
  • a linear organopolysiloxane represented by the following chemical formula (3) is preferably a linear organopolysiloxane represented by the following chemical formula (3).
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group) and an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, which are independently substituted or substituted with halogen atoms (for example, a methyl group). For example, a phenyl group, etc.).
  • R 12 is a group independently selected from R 11 or a hydroxyl group, and is preferably R 11.
  • R 13 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. m'is a number of 0 or more, n'is a number of 1 or more, and m'+ n'has a viscosity of the organopolysiloxane represented by the above formula (3) at 25 ° C.
  • R 13 of the formula (3) is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • An organopolysiloxane that satisfies the condition of%, more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the content of the vinyl portion in the alkenyl group in the component (B) is less than the above lower limit, the curing reactivity is remarkably lowered, so that the amount of the silicone polymer transferred to the sticky substance is increased, and the sticky substance is charged. Adhesiveness may decrease or it may be difficult to peel off the release sheet from the adhesive substance. On the other hand, if the content of the vinyl portion in the alkenyl group exceeds the above upper limit, it may be difficult to separate the adhesive substance from the release layer obtained by curing.
  • m'+ n'in the formula (3) is a range in which the organopolysiloxane represented by the above formula (3) exhibits a liquid of 1,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., and is 5 to 500 mPa. -It is particularly preferable that the range is in the range of s.
  • the viscosity of the component (B) exceeds 1,000 mPa ⁇ s, the effect of reducing the peeling resistance intended by the present composition may not be obtained even when used in combination with the component (A). ..
  • the component (B) has a hexenyl group as an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by the following chemical formula (4) only in the side chain of the molecule, and vinyl in the hexenyl group.
  • m1'+ n1' is preferably a number such that the viscosity of the organopolysiloxane represented by the formula (4) at 25 ° C. is 1,000 mPa ⁇ s or less.
  • the component (B) may be a mixture of two or more different components (B). Even an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. exceeding 1,000 mPa ⁇ s may be preferably handled by making a mixture with another organopolysiloxane. It is within the scope of the present invention.
  • the viscosity of the mixture at 25 ° C. is 1,000 mPa ⁇ s or less, and it is particularly preferable that the viscosity is in the range of 5 to 500 mPa ⁇ s.
  • the present invention provides excellent peeling characteristics by using the component (A) and the component (B), which have similar siloxane structures but significantly different viscosities (siloxane degree of polymerization), in a specific mass ratio range. , It is possible to achieve both the technical effect of suppressing a decrease in adhesive force to an adhesive substance.
  • the mass ratio ⁇ (A) / (B) ⁇ of the component (A) to the component (B) is preferably in the range of 95/5 to 5/95, and is 90/10 to 10/90. It is more preferable that it is in the range of 70/30 to 30/70, and it is further preferable that it is in the range of 70/30 to 30/70. If the mass ratio (A) / (B) is larger than 95/5, the reduction of the peeling resistance does not reach a sufficient level, and it may be difficult to peel the peeling sheet from the adhesive substance. Further, if the mass ratio (A) / (B) is smaller than 5/95, it becomes difficult to uniformly coat the sheet-like substrate such as a plastic film, and the appearance of the release sheet may be deteriorated. ..
  • the component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H) in one molecule, and is a cross-linking agent for the above component (A) and the component (B).
  • the component (C) preferably has at least three silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and the bonding position of the hydrogen atom in the molecule is not particularly limited.
  • Examples of the organic group bonded to the silicon atom contained in the component (C) other than the hydrogen atom include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group. It is preferable to have.
  • any one of linear, branched chain, and branched cyclic, or a combination thereof is exemplified.
  • the number of silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule is the average value of all molecules.
  • the viscosity of the component (C) at 25 ° C. is 1 to 1,000 mPa ⁇ s, preferably 5 to 500 mPa ⁇ s. This is because when the viscosity of the component (C) at 25 ° C. is less than 1 mPa ⁇ s, the component (C) easily volatilizes from the curable organopolysiloxane composition containing the component (C), and exceeds 1,000 mPa ⁇ s. This is because the curing time of the curable organopolysiloxane composition becomes long.
  • Such a component (C) is not particularly limited, and is, for example, a double-terminal trimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer and a double-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane co-weight.
  • Examples thereof include coalescence, double-ended dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, double-ended trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, and cyclic methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer.
  • the component (C) is one kind of organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (5) or a mixture of two or more kinds of organohydrogenpolysiloxane, and is contained in the component (A) and the component (B).
  • a cured organopolysiloxane layer can be formed by an addition reaction (hydrosilylation reaction) with a silicon atom-bonded alkenyl group.
  • R 21 is an unsubstituted or substituted alkyl group or aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group. is there.
  • p and q are numbers of 0 or more, and p + q is a number in the range in which the viscosity of the organopolysiloxane represented by the above formula (5) at 25 ° C. is 1 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the blending amount of the component (C) in the curable organopolysiloxane composition of the present invention is the total molar amount of the alkenyl group (including the vinyl moiety consisting of a carbon-carbon double bond) in the component (A) and the component (B).
  • the molar ratio of SiH groups to the number is 0.5 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0. If this molar ratio is smaller than the above lower limit, the curability of the obtained curable organopolysiloxane composition is lowered, and if it exceeds the above upper limit, the peeling resistance of the peeling layer obtained by curing to the adhesive substance is increased. It may become large and practical peelability may not be obtained.
  • the component (D) is a hydrosilylation reaction catalyst, which is a catalyst that promotes an addition reaction (hydrosilylation reaction) between a silicon atom-bonded alkenyl group present in a curable organopolysiloxane composition and a silicon atom-bonded hydrogen atom. ..
  • a preferred hydrosilylation reaction catalyst is a hydrosilylation reaction catalyst containing a platinum-based metal, specifically, a chloroplatinic acid, an alcohol-modified chloroplatinic acid, an olefin complex of chloroplatinic acid, or a complex of chloroplatinic acid and ketones.
  • Platinum chloride and vinylsiloxane complex Platinum tetrachloride, Platinum fine powder, Alumina or silica carrier with solid platinum supported, Platinum black, Platinum olefin complex, Platinum alkenylsiloxane complex, Platinum Platinum-based catalysts of thermoplastic organic resin powders such as carbonyl complexes, methyl methacrylate resins containing these platinum-based catalysts, polycarbonate resins, polystyrene resins, and silicone resins are exemplified.
  • a complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane a complex of chloroplatinic acid and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex, a platinum tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane complex, and the like.
  • Platinum alkenyl siloxane complex can be preferably used.
  • the amount of the component (D) added to the curable organopolysiloxane composition may be a catalytic amount, and is usually based on the total amount of the components (A) to (C) of the curable organopolysiloxane composition of the present invention. Therefore, the amount of the platinum-based metal contained in the component (D) is preferably in the range of 1 to 1,000 ppm, and more preferably in the range of 5 to 500 ppm.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention may optionally contain (E) an organic solvent.
  • E an organic solvent
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention contains a large amount of the component (A), in order to improve the handling workability and the coatability, the component (E) is added to the known organic solvent (E). It is preferable to disperse or dissolve the composition containing A) to (D) before use.
  • a low-viscosity liquid organopolysiloxane other than any organic solvent for example, a chain or cyclic organoxane having a low viscosity of about 0.5 to 10 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Polysiloxane can also be used by dispersing or dissolving the above-mentioned components (A) to (D).
  • Organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, and isoparaffin, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and isobutyl acetate.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, and isoparaffin
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and isobutyl acetate.
  • Ester solvents such as, diisopropyl ethers and ether solvents such as 1,4-dioxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and cyclic polysiloxanes having a degree of polymerization of 3 to 6 such as decamethylcyclopentasiloxane.
  • halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchloroethylene, trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and methylpentafluorobenzene can be exemplified.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is thinly coated on a sheet-like substrate such as polyolefin having low heat resistance, the effect on the curability of the composition is small, and therefore aromatics such as toluene and xylene are present. It is preferable to use a group hydrocarbon solvent.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention suppresses gelation and curing at room temperature to improve storage stability.
  • a hydrosilylation reaction inhibitor include acetylene compounds, enyne compounds, organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, and oxime compounds. Specific compounds include 2-methyl-3-butyne-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-methyl-1-pentyne-3-ol, and 2-phenyl-3.
  • Alkyne alcohols such as -butyne-2-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol (ETCH); 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, Enin compounds such as 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexine, 3-methyl-3-penten-1-in, and 3,5-dimethyl-3-hexene-1-in; 1-ethynyl- 1-trimethylsiloxycyclohexane, bis (2,2-dimethyl-3-butynoxy) dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, and 1,3 , 5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-Tetrahexenylcyclotetrasiloxane and other alkenyl siloxanes can be exemplified.
  • the amount of the (F) hydrosilylation reaction inhibitor added to the curable organopolysiloxane composition is usually in the range of 0.001 to 5 parts by mass of the component (F) per 100 parts by mass of the component (A).
  • Type of component (F) characteristics and amount of hydrosilylation reaction catalyst used, content of C2-C12 alkenyl groups in component (A) and component (B), amount of silicon atom-bonded hydrogen atom in component (C),
  • the preferred amount of the component (F) to be used can be easily determined as appropriate according to the desired pot life and working environment for the curable composition.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (D), optionally the component (E), and further the component (F), and is at room temperature or 50 to 200 ° C.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention can be used for energy rays (also referred to as chemical action lines), for example, ultraviolet rays or electron beams, particularly ultraviolet rays. It is preferable to cure by irradiation. In this case, the ultraviolet curing can be performed only by ultraviolet curing or in combination with ultraviolet curing and heat curing. The curing time of the curable composition can be appropriately adjusted according to the curing conditions used. In order to impart good ultraviolet curability to the curable organopolysiloxane composition of the present invention, it is preferable to further add (G) a photopolymerization initiator to the composition.
  • G a photopolymerization initiator
  • the photopolymerization initiator is a component that imparts UV curability to the curable organopolysiloxane composition of the present invention, and is a plastic film group having low heat resistance by combining thermosetting by an addition reaction and UV curing.
  • the component (G) can be appropriately selected and used from those known as compounds that generate radicals when irradiated with ultraviolet rays, for example, organic peroxides, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, and azo compounds. .. Specific compounds include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorene, benzaldehyde, anthracinone, triphenylamine, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4 -Allyl acetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9- Dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxantone, benzo
  • composition of the present invention is cured with ultraviolet rays
  • benzophenone, 4-methoxyacetophenone, 4-methylbenzophenone, diethoxyacetophenone, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone are preferable as the component (G).
  • Particularly preferred components (G) include diethoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone.
  • the above-mentioned (G) photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is not particularly limited, but is in the range of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the peelable cured film obtained by curing the composition of the present invention has improved silicone transferability and excellent physical characteristics such as strength. It becomes.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is suitable for use as a solution-type curable organopolysiloxane composition containing (E) an organic solvent.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention has a viscosity of the entire composition at 25 ° C. in the range of 100 to 100,000 mPa ⁇ s in order to obtain good coating properties of the composition on a sheet-like substrate.
  • the viscosity of the entire composition is preferably 100 to 50,000 mPa ⁇ s.
  • any other components can be further added to the curable organopolysiloxane composition of the present invention.
  • Other optional components include, for example, an adhesion promoter composed of an alkoxysilane compound such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; phenol-based, quinone-based, amine-based, phosphorus-based, and the like.
  • Antioxidants such as phosphite, sulfur, and thioether; photostabilizers such as triazole and benzophenone; flame retardants such as phosphate, halogen, phosphorus, and antimony; cationic surfactants
  • One or a combination of two or more of the components selected from the above can be added to the curable organopolysiloxane composition of the present invention.
  • composition of the present invention when the above components (A) to (D), optionally component (E), component (F), component (G) and other optional components are used, they are further uniformly mixed. It can be manufactured by.
  • the order of addition of each component is not particularly limited, but when the obtained composition is not used immediately after mixing, the component (A), the component (B), and the component (C) are mixed. , It is preferable to store the component (D) separately and mix the two immediately before use.
  • the type and amount of the (F) hydrosilylation reaction inhibitor can be adjusted at room temperature.
  • a composition that is not crosslinked but is crosslinked and cured when heated is also preferable.
  • composition release coating agent and release sheet
  • the above-mentioned curable organopolysiloxane composition of the present invention can be suitably used as a release coating agent, and the composition is uniformly coated on a sheet-like substrate to contain components (A) to (C).
  • energy rays for example, ultraviolet rays, electron beams, etc.
  • a cured silicone film that is, cured
  • a peelable sheet having a peeling layer composed of a (organopolysiloxane) coating is obtained.
  • the peelable sheet according to the present invention has good coatability of the adhesive substance on the cured silicone film, is easy to peel off the adhesive substance after drying from the base material, and has the adhesiveness. It has the characteristic that it does not reduce the adhesiveness and adhesive strength of the substance. That is, the release sheet of the present invention thus obtained can be suitably used as a release sheet for an adhesive substance. Further, since the cured layer obtained by curing the curable composition of the present invention has excellent flexibility, it has good followability to a base material, and it is said that there is little entrainment of air bubbles when it is attached to a non-planar object. Has advantages. Therefore, it can be extremely suitably used for applications that require both the peeling property of the cured layer and the adhesion property of the cured layer to the object to be protected, such as an optical display and a protective film on a glass surface.
  • the sheet-like base material for coating the curable polyorganosiloxane composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known material can be appropriately selected and used.
  • a substrate include a film made of polyester such as polyethylene teflate and polyethylene naphthalate; polyolefin such as polypropylene and polymethylpentene; polycarbonate; and plastic such as polyvinyl acetate.
  • the film may be a single layer or may be composed of two or more layers made of the same or different types of plastic.
  • a plastic film, particularly a polyester film is preferable, and a polyethylene teftalate film is particularly preferable.
  • a biaxially stretched polyethylene teftalate film as a sheet-like base material.
  • the polyethylene teftalate film is less likely to generate dust or the like during processing, use, or the like. Therefore, it is possible to effectively prevent poor coating of the adhesive substance on the sheet-like substrate caused by dust or the like. Further, it is also effective to perform an antistatic treatment on the polyethylene terephthalate film and use it as a sheet-like base material to prevent the occurrence of poor coating of the adhesive substance on the sheet-like base material.
  • the sheet-like substrate can be used as desired.
  • One side or both sides can be surface-treated by an oxidation method, an unevenness method, or a primer treatment.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like
  • the unevenness method include, for example. Examples include a sandblasting method and a thermal spraying method.
  • a suitable method can be selected according to the type of the sheet-like base material, but the desired effect obtained by the surface treatment of the sheet-like base material is high and the operation is simple. Therefore, the corona discharge treatment method can be mentioned as a preferable method.
  • the thickness of the sheet-like substrate is generally 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 125 ⁇ m.
  • the method for applying the curable organopolysiloxane composition of the present invention onto a sheet-like substrate can be carried out by any known method, and for example, a gravure coating method, a bar coating method, or a spray coating method. , Spin coating method, knife coating method, roll coating method, die coating method and the like can be used.
  • the layer thickness of the cured organopolysiloxane composition is not particularly limited, but is 0.01 to 3 ⁇ m. It is preferably 0.03 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.03 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the layer of the cured organopolysiloxane composition on the sheet-like substrate is less than 0.01 ⁇ m, when this is used as a release sheet for an adhesive substance, the layer has a sufficient function as a release agent layer. May not be shown.
  • the thickness of the layer of the cured organopolysiloxane composition on the sheet-like substrate exceeds 3 ⁇ m, blocking may occur when the obtained release sheet is wound into a roll.
  • the surface of the sheet-like substrate opposite to the layer of the cured organopolysiloxane composition, or between the sheet-like substrate and the layer of the organopolysiloxane composition may be provided arbitrarily.
  • the laminate according to the present invention is a laminate having a structure in which the pressure-sensitive adhesive layer is arranged so as to face at least one release layer, and the release layer is the above-mentioned release layer according to the present invention. It is characterized in that it is a release layer made of a cured product obtained by curing a release coating agent.
  • the release layer is preferably formed on a sheet-like substrate, and the composition according to the present invention is obtained by applying the sheet-like substrate and the curable organopolysiloxane composition of the present invention on the sheet-like substrate. It is suitable for use as a release sheet for an adhesive substance having a cured layer obtained by curing the adhesive substance, and the release sheet for an adhesive substance is an adhesive containing an adhesive substance and the release sheet for the adhesive substance. Suitable for forming a laminate of sex substances.
  • the adhesive substance is applied on the release sheet for the adhesive substance of the present invention, that is, on the side of the surface of the cured polyorganosiloxane composition, and the adhesive substance is dried / cured.
  • It can be created by a method that includes a process. More specifically, using any coating method, for example, the slot die coating method or the doctor blade method, the adhesive substance is formed on the release sheet for the adhesive substance of the present invention, and the cured organopolysiloxane is formed. The surface of the layer of the composition is coated and further dried / cured to form an adhesive material laminate.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is characterized in that it does not reduce the adhesiveness and adhesive strength of the adhesive layer made of an adhesive substance.
  • the adhesive substance laminate As another form of the adhesive substance laminate, after the adhesive substance is dried / cured on a sheet-like substrate on which the adhesive substance is not coated with the curable organopolysiloxane composition of the present invention. , The method including the step of laminating the release sheet for a sticky substance of the present invention on the sticky substance can also be produced. Even in this form, the release sheet for an adhesive substance of the present invention is excellent in the release property from such an adhesive substance laminate, and has a low release force without causing a defect such as breakage in the adhesive substance. It is characterized in that it can be peeled off from the adhesive substance layer and does not reduce the adhesiveness and adhesive strength of the adhesive layer.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is suitable for use as a release sheet for adhesive substances as described above, but its use is not limited to this, and it can be used for surface treatment of various films and sheets. it can.
  • the release sheet having a cured layer made of the composition of the present invention can be used for optical components such as liquid crystal panels, plasma displays, polarizing plates and retardation plates, or electrical / electronic components such as printed wiring boards, ICs, transistors and capacitors. It can also be used as a surface protective film for protecting the surface, in which case it is preferable to add an antioxidant to the composition of the present invention.
  • a known ionic or nonionic antistatic agent can be used without particular limitation, and a method of adding a silicone oil having a hydrophilic group to the main component (Japanese Patent Laid-Open No. 52-103499).
  • Method of adding sulfonate Japanese Patent Laid-Open No. 3-59096
  • method of adding fluorosilicone oil Japanese Patent Laid-Open No. 1-83085, No. 1-83086, No. 1-121390
  • surfactant A method of adding a silicone oil containing an activator Japanese Patent Laid-Open No. 1-294099
  • a method of adding a conductive powder Japanese Patent Laid-Open No.
  • Etc. can be exemplified.
  • an antistatic agent which is a lithium salt or a polyether-modified polysiloxane.
  • these ionic antistatic agents or polyether-modified polysiloxanes for example, those disclosed in JP-A-2009-30028, JP-A-2012-157978, and JP-A-2011-178828 are used without particular limitation. it can.
  • antistatic not only the use as an additive of the above antistatic agent, but also surfactant type, silicone type, organic boron type, conductive polymer type, metal oxide type, vaporized metal type, etc. You may perform the treatment with the antistatic agent of.
  • the present invention will be described in more detail by showing examples of the present invention together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the "part" indicating the amount means a mass part
  • a portion is represented, and the content of the vinyl portion in the entire molecular weight is represented by mass%.
  • the alkenyl group is a vinyl group, it is simply referred to as "vinyl group content”.
  • Viscosity and plasticity are values measured at 25 ° C. The method for measuring the plasticity was as described above, and the viscosity was measured using a digital display B-type rotational viscometer (Bismetron VDA2 type manufactured by Shibaura System Co., Ltd.).
  • the curable organopolysiloxane composition is applied to the surface of a biaxially stretched polyester film (manufactured by Mitsubishi resin, thickness 38 ⁇ m) using a Mayer bar in an amount of 0.15 g / m2 in terms of solid content excluding the solvent. Worked. After coating, the substrate coated with the above composition is heat-treated at 120 ° C. for 30 seconds in a hot air circulation oven to form a cured layer of organopolysiloxane on the surface of the polyester film substrate, and the temperature is increased. It was stored in air at 25 ° C. and 60% humidity for 72 hours to obtain a release sheet.
  • the adhesive tape TESA7475 manufactured by TESA was attached to the obtained release sheet, and a load of 20 g / cm 2 was applied, and the tape was left in air at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours. After that, using a tensile tester [Tencilon universal tester manufactured by A & D Co., Ltd.], the adhesive tape was pulled under the conditions of an angle of 180 degrees and a peeling speed of 0.3 m / min, and the force required for peeling (mN). / 50 mm) was measured. When the peeling force by this method was 55 mN / 5 cm or less, the peeling characteristics were judged to be good, and when it exceeded 55 mN / 50 mm, the peeling characteristics were judged to be poor.
  • composition 1-1) 1.20% by mass 33.3 parts
  • C Amount of trimethylsiloxy group-blocking dimethylmethylhydrogenpolysiloxane at both ends of the molecular chain having a viscosity of 25 mPa ⁇ s so that the SiH / Vi ratio in the entire composition is 1.2.
  • E 100.0 parts of toluene and (F) 1.5 parts of 3-methyl-1-butin-3-ol are uniformly mixed to form a solvent-containing curable organopolysiloxane composition (composition 1-1).
  • a release sheet was obtained by the method. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • composition 2 The composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (A) used in Example 1 was changed to 50.0 parts and the amount of the component (B) used was changed to 50.0 parts. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • composition 3 The composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (A) used in Example 1 was changed to 33.3 parts and the amount of the component (B) used was changed to 66.7 parts. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Comparative Composition 1 Without using the component (B) of Example 1, the amount of the component (A) used was 100.0 parts, the amount of the component (E) used was 333.3 parts, and the amount of the component (F) used was 0.9. Comparative composition 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed to parts. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Comparative Composition 2
  • the composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component (A) of Example 1 was not used and the amount of the component (B) used was changed to 100.0 parts.
  • the appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • Comparative Composition 3 As the component (A) of the composition 1 of Example 1, (a-2) a polydimethylsiloxane having both ends of the molecular chain sealed with a vinyl group and a vinyl group in the side chain (plasticity 1.50, vinyl content 0). Comparative composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 66.7 parts (.75% by mass) was used. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 Comparative Composition 4 The comparative composition in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (A) used in the comparative composition 3 of Comparative Example 3 was changed to 50.0 parts and the amount of the component (B) used was changed to 50.0 parts. I got 4. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 Comparative Composition 5 The comparative composition in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (A) used in the comparative composition 3 of Comparative Example 3 was changed to 33.3 parts and the amount of the component (B) used was changed to 66.7 parts. I got 5. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 Comparative Composition 7 The comparative composition in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (A) used in the comparative composition 6 of Comparative Example 6 was changed to 50.0 parts and the amount of the component (B) used was changed to 50.0 parts. I got 7. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 Comparative Composition 8 The comparative composition in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (A) used in the comparative composition 6 of Comparative Example 6 was changed to 33.3 parts and the amount of the component (B) used was changed to 66.7 parts. 8 was obtained. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • Comparative Composition 9 As a component (A) of Comparative Composition 1 of Comparative Example 1, polydimethylsiloxane (plasticity 1.50, vinyl content) in which both ends of the molecular chain (a-2) are sealed with vinyl groups and the side chains have vinyl groups. Comparative composition 9 was obtained in the same manner as in Comparison 1 except that 66.7 parts (0.75% by mass) was used. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.
  • Comparative Composition 10 As a component (A) of the comparative composition 1 of Comparative Example 1, a polydimethylsiloxane (plasticity 1.50, vinyl content) in which both ends of the molecular chain (a-3) are sealed with a methyl group and a vinyl group is provided in the side chain. Comparative composition 9 was obtained in the same manner as in Comparative 1 except that 0.85% by mass) was used. The appearance of the release sheet thus obtained was observed, the release force and the residual adhesive rate were evaluated, and these are shown in Table 1.

Abstract

［課題］粘着性物質に対してその接着性を低下させることなく、非常に優れた剥離性能を示す硬化皮膜を形成する剥離性硬化皮膜形成性の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる剥離コーティング剤、および積層体を提供する。 ［解決手段］（Ａ）粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至可塑度を有するガム状であり、アルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、アルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、前記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が９５／５～５／９５の範囲にある、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびその剥離コーティング剤としての使用。

Description

硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる剥離コーティング剤、および積層体
本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは粘着性物質に対してその接着性を低下させることなく、非常に優れた剥離性能を示す硬化皮膜を形成する剥離性硬化皮膜形成性の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それからなる剥離コーティング剤、および積層体に関する。
粘着性物質に対して優れた剥離性能を示す硬化皮膜を形成する剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物としては、従来よりアルケニル基含有オルガノポリシロキサン，オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒からなり、さらに反応抑制剤を添加してなる付加反応型オルガノポリシロキサン組成物が広く使用されている。特許文献１～３では、その性能を向上させるために、これらの成分に、ジメチルシロキサンガムやジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などのアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンを加えてなる剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物が提案されている。しかし、これらの組成物は粘着性物質の接着性が低下したり、シリコーンの移行により皮膜背面の印刷適性が低下したりするなどの欠点があり、用途によっては必ずしも満足できるものではなかった。
これらの課題を解決するため、特許文献４において、分子鎖末端に水酸基，アルケニル基およびアルキル基からなる群から選択される官能基を有し、３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が５００センチストークス以上となる高分子量シロキサン２種類を混合することにより剥離抵抗を低減することが提案されているが、近年、剥離層に求められる剥離性能（特に、剥離抵抗を低減させる効果）はさらに高度化してきており、近年の剥離コーティング剤として要求水準に達しない場合がある。また、高分子量シロキサン２種類を混合しているため、組成物の粘度が高く、より取り扱い作業性（ハンドリング性）にすぐれた組成物が求められている。
また、特許文献５では、末端にビニル基を有しシロキサン単位の重合度が３，０００～２０，０００の範囲にある高分子量シロキサンと、２５℃での粘度が０．１～５００Ｐａ・ｓであるシロキサンを含む剥離性組成物が提案されているが、基材への密着性についての向上が確認されているものの、粘着性物質に対する軽剥離特性の実現という課題の解決に対しては、未だ性能が不十分であった。
さらに、特許文献６では、粘度が５０～１０，０００ｍＰａ・ｓと１００，０００ｍＰａ・ｓ以上のシロキサン２種類を含む剥離性組成物が提案されており、硬化皮膜の滑り性付与の目的は達せられているものの、上記同様に、粘着性物質に対する軽剥離特性の実現という課題の解決に対しては、未だその性能が不十分であった。
特公昭５３－２８９４３号公報 特開平２－１４５６５０号公報 特公平３－５２４９８号公報 特開平９－１２５００４号公報 特開２００４－１９０２０２号公報 特開昭６１－１５９４８０号公報
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、近年、市場で要求される高度な剥離性能の要求に合致した剥離性の硬化皮膜を形成することができ、かつ、粘着性物質の接着性低下の抑制を両立可能な剥離性硬化皮膜形成性の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的する。さらに、同組成物の用途、具体的には、それからなる剥離コーティング剤、および剥離性粘着テープ／シートのように、上記の組成物を用いる剥離層と粘着層を備える積層体を提供することを目的とする。
鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至２５℃において可塑度を有するガム状であり、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、前記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が９５／５～５／９５の範囲にある、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることで、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
なお、本発明において、可塑度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される方法に準拠して可塑度計で測定した可塑度であり、具体的には、２５℃で４．２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷量を３分間かけたときの値（単位：ｍｍ）である。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が９０／１０～１０／９０の範囲にあることが好ましい。また、同組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が７０／３０～３０／７０の範囲にあり、かつ、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のアルケニル基の合計モル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～５となる量であることが特に好ましい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が、炭素原子数４～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有し、前記アルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％であり、かつ、その分子鎖末端がトリアルキルシリル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において（Ｅ）有機溶剤は任意成分であり、組成物は有機溶剤を含んでいても、含まなくてもよい。特に、本発明の組成物は任意で、（Ｅ）有機溶剤を含む任意の形態、例えば、溶液及び懸濁液であることができ、溶液であることが特に好ましい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよく、（Ｇ）光重合開始剤を含有してもよい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、剥離コーティング剤として好適に使用できる。
本発明の課題は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる硬化層とシート状基材とを有するシート状物品により解決される。特に、当該硬化層は、剥離性硬化皮膜であることが好ましい。
本発明の課題は、また、粘着剤層が少なくとも１つの剥離層と対向して配置された構造を備えた積層体であって、当該剥離層が、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる剥離コーティング剤を硬化させてなる硬化物からなる剥離層である、積層体により解決される。
当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材、例えば基材フィルム上にコーティングし、硬化させて得られる剥離シートにおいて、本組成物からなる剥離層は粘着性物質に対する優れた剥離性能を有し、かつ、当該粘着性物質の接着性の低下を抑制可能である。また、本発明に係る組成物からなる剥離コーティング剤を提供することができる。同様に、剥離性粘着テープ／シートのように、上記の組成物を用いる剥離層と粘着層を備える積層体を提供することができる。
具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を剥離層に使用して得られる剥離シートは、その粘着物質に対する剥離性に優れている。具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化層の表面に粘着性物質を塗工して乾燥、硬化させた場合、塗工した粘着性物質から剥離シートを剥離する際の抵抗を低減することができる。
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化層を備える剥離性シート、本発明に係る粘着物質用剥離性シートは、プラスチックフィルムへの塗工性に優れている。具体的には、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である剥離剤組成物をプラスチックフィルム上に塗工して乾燥、硬化させた場合、プラスチックフィルム表面にハジキを生じることなく、均一に塗工可能であり、一様に均一外観を有する剥離性シートを得ることができる。
さらに、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化層を備える剥離性シートは、その粘着性物質の接着力を維持することに優れている。具体的には、本発明の本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化層の表面に粘着性物質を塗工して乾燥、硬化させ、塗工した粘着性物質から硬化層（剥離層）を剥離した後の粘着性物質の接着力が低下することなく、元の水準を維持することが可能である。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至２５℃において可塑度を有するガム状であり、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、前記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が９５／５～５／９５の範囲にあり、任意で（Ｅ）有機溶剤および／または（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでもよく、特に好ましい態様においては、（Ｇ）光重合開始剤を含んでもよい。以下、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の各構成成分、本発明の組成物を用いて製造した剥離シートである粘着性物質剥離用剥離シートについて詳細に説明する。
本明細書中に記載した２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度は、回転粘度計により、測定した値である。また、可塑度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される方法に準拠して可塑度計で測定した可塑度であり、具体的には、２５℃で４．２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷量を３分間かけたときの値（単位：ｍｍ）である。
　［成分（Ａ）］
本発明における成分（Ａ）はいわゆる高重合度のオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物であり、その物性の範囲は、その重合度の増加等により、高粘度液状を呈する領域から、可塑度を有するガム状を呈する領域に連続的に広がっている。すなわち、オルガノポリシロキサンの重合度の増加等により、２５℃における粘度が１５，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、一般的にその粘度の測定が困難になり、さらに高粘度を呈する領域（液状）から、その物性を可塑度により特定する領域（ガム状）に移行する。
すなわち、本発明の成分（Ａ）は、２５℃における粘度測定が可能であり、粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状を呈する重合度等を有するものから、さらに高重合度となる領域を含み、２５℃における粘度測定が困難であり、可塑度により物性を特定すべき重合度等の領域に至るガム状のオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物を含むものである。特に、前記の成分（Ａ）が、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至２５℃における可塑度が３．０ｍｍ以下のガム状を呈するオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物であることが好ましい。最も好適には、前記の成分（Ａ）は、２５℃における可塑度が０．５～３．０ｍｍのガム状を呈するオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物である。
成分（Ａ）は、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサンであり、分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有しないことを発明の特徴の一つとする。分子鎖末端にアルケニル基を有する場合、本発明の技術的効果である、高度な剥離特性と、粘着性物質に対する接着性の低下抑止という効果が両立できない場合がある。
好適には、成分（Ａ）は、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有し、前記アルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％であり、かつ、その分子鎖末端がトリアルキルシリル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
より好適には、成分（Ａ）は、炭素原子数２～１２のアルケニル基としてヘキセニル基を分子の側鎖のみに有し、かつ、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。特に、成分（Ａ）中のヘキセニル基以外の官能基が実質的にメチル基またはフェニル基のみであることが好ましい。
成分（Ａ）は、オルガノポリシロキサン、分岐鎖状オルガノポリシロキサン、および一部環状構造を含む直鎖状または分岐鎖状オルガノポリシロキサンから選択することができるが、工業的な観点からは、下記化学式（１）で表わされる直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基等）、炭素原子数６～２２のアリール基（例えば、フェニル基等）である。Ｒ２は、各々独立に、Ｒ１または水酸基から選ばれる基であり、Ｒ１であることが好ましい。Ｒ３は、炭素原子数２～１２のアルケニル基である。ｍは０以上の数であり、ｎは１以上の数であり、ｍ＋ｎは、上記式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至２５℃において可塑度を有するガム状となる範囲の数である。なお、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記式（１）で表わされるオルガノポリシロキサン分子中の炭素原子数２～１２のアルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％となる数であることが好ましい。
例えば、式（１）のＲ３が炭素原子数２～１２のアルケニル基であるとき、当該アルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量は下記式：

（Ｒ３のビニル部分の分子量：約２７）×ｍ／全体の分子量×１００（質量％）

で表わされ、成分（Ａ）は、上記式（１）において、炭素原子数２～１２のアルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％の範囲、より好適には０．５～２．０質量％の範囲となる条件を満たすオルガノポリシロキサンである。
成分（Ａ）中のアルケニル基中のビニル部分の含有量が上記の下限未満では、硬化反応性が著しく低下することにより、粘着性物質へのシリコーンポリマーの移行量が増大し、粘着性物質の接着性が低下したり、粘着性物質からの剥離シートの剥離が困難となるおそれがある。一方、アルケニル基中のビニル部分の含有量が上記の上限を超えると、硬化層から粘着性物質を剥離することが困難となるおそれがある。また、成分（Ａ）の粘度や可塑度が上記の範囲から外れた場合には、本組成物の意図する剥離抵抗の低減効果が得られなくなるおそれがある。
さらに、成分（Ａ）では、式（１）中のｍ＋ｎは、上記式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンが高粘度液状を呈する領域から、可塑度を有するガム状を呈する領域の範囲の数であり、特に、２５℃での粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状を呈するオルガノポリシロキサンとなる数乃至２５℃における可塑度が３．０ｍｍ以下のガム状を呈するオルガノポリシロキサンとなる数であることが好ましい。
より具体的には、成分（Ａ）として、下記化学式（２）で表される、炭素原子数２～１２のアルケニル基としてヘキセニル基を分子の側鎖のみに有し、前記ヘキセニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％の範囲にあり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（２）中、ｍ１は０以上の数でありｎ１は各々正の数であり、ｎ１は式（２）で表される分子中のヘキセニル基（－（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％の範囲、より好ましくは０．５～２．０質量％の範囲となる数である。また、ｍ１＋ｎ１は、式（２）で表わされるオルガノポリシロキサンが高粘度液状を呈する領域から、可塑度を有するガム状を呈する領域の範囲の数であり、特に、２５℃での粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状を呈するオルガノポリシロキサンとなる数乃至２５℃における可塑度が３．０ｍｍ以下のガム状を呈するオルガノポリシロキサンとなる数であることが好ましい。
成分（Ａ）の２５℃における粘度は、液状乃至ガム状（通常、粘度１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、可塑性を有する半固体状の高重合度シリコーンポリマー）である。先に説明した通り、本発明で好適な成分（Ａ）である高重合度のオルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン混合物の物性の範囲は、その重合度の増加等により、高粘度液状を呈する領域から、可塑度を有するガム状を呈する領域に連続的に広がっている。すなわち、オルガノポリシロキサンの重合度が増加等し、２５℃における粘度が１５，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、一般的にその粘度の測定が困難になり、さらに高粘度を呈する領域（液状）から、その物性を可塑度により特定する領域（ガム状）に移行する。
成分（Ａ）の２５℃における粘度の上限はないが、取り扱いが困難にならないためには、２５℃において粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至２５℃における可塑度が３．０ｍｍ以下のガム状を呈することが好ましい。
成分（Ａ）は２種類以上の異なる成分（Ａ）のの混合物であってもよい。なお、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ未満の液状乃至２５℃における可塑度が３．０ｍｍを超えるガム状のオルガノポリシロキサンであっても、他のオルガノポリシロキサンとの混合物にすることで、好適に取り扱うことができる場合があり、そのような態様も本発明の範囲内である。
成分（Ａ）が２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であり混合物全体としてガム状である場合は、その可塑度（ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される方法に準拠して可塑度計で測定した可塑度：２５℃で４．２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷量を３分間かけたときの値）が０．５～１０．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、特に０．５～３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状を呈し、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサンである。成分（Ｂ）は粘度、すなわちシロキサン重合度が成分（Ａ）と大きく異なるが、分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有さない点では、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は共通した構造を有しており、分子鎖末端にアルケニル基を有する場合、本発明の技術的効果である、高度な剥離特性と、粘着性物質に対する接着性の低下抑止という効果が両立できない場合がある。
好適には、成分（Ｂ）は、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有し、前記アルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％であり、かつ、その分子鎖末端がトリアルキルシリル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
成分（Ｂ）は、直鎖状オルガノポリシロキサン、分岐鎖状オルガノポリシロキサン、および一部環状構造を含む直鎖状または分岐鎖状オルガノポリシロキサンから選択することができるが、工業的な観点からは、下記化学式（３）で表わされる直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（３）中、Ｒ１１は、各々独立に、非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基等）、炭素原子数６～２２のアリール基（例えば、フェニル基等）である。Ｒ１２は、各々独立に、Ｒ１１または水酸基から選ばれる基であり、Ｒ１１であることが好ましい。Ｒ１３は、炭素原子数２～１２のアルケニル基である。ｍ’は０以上の数であり、ｎ’は１以上の数であり、ｍ’＋ｎ’は、上記式（３）で表わされるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下となる範囲の数である。なお、ｍ’、ｎ’、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、上記式（３）で表わされるオルガノポリシロキサン分子中の炭素原子数２～１２のアルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％となる数である。
例えば、式（３）のＲ１３が炭素原子数２～１２のアルケニル基であるとき、当該アルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量は下記式：

（Ｒ１３のビニル部分の分子量：約２７）×ｍ／全体の分子量×１００（質量％）

で表わされ、成分（Ｂ）は、上記式（３）において、炭素原子数２～１２のアルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％の範囲、より好適には０．５～２．０質量％の範囲となる条件を満たすオルガノポリシロキサンである。
成分（Ｂ）中のアルケニル基中のビニル部分の含有量が上記の下限未満では、硬化反応性が著しく低下することにより、粘着性物質へのシリコーンポリマーの移行量が増大し、粘着性物質の接着性が低下したり、粘着性物質からの剥離シートの剥離が困難となるおそれがある。一方、アルケニル基中のビニル部分の含有量が上記の上限を超えると、硬化により得られる剥離層から粘着性物質を剥離することが困難となるおそれがある。
成分（Ｂ）では、式（３）中のｍ’＋ｎ’は、上記式（３）で表わされるオルガノポリシロキサンが２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状を呈する範囲であり、５～５００ｍＰａ・ｓの範囲となることが特に好ましい。成分（Ｂ）の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合には、成分（Ａ）と併用した場合であっても、本組成物の意図する剥離抵抗の低減効果が得られなくなるおそれがある。
より具体的には、成分（Ｂ）として、下記化学式（４）で表される、炭素原子数２～１２のアルケニル基としてヘキセニル基を分子の側鎖のみに有し、前記ヘキセニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％の範囲にあり、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（４）中、ｍ１’は０以上の数でありｎ１’は正の数であり、ｎ１’は式（４）で表される分子中のヘキセニル基（－（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％の範囲、より好ましくは０．５～２．０質量％の範囲となる数である。また、ｍ１’＋ｎ１’は、式（４）で表わされるオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下となる数であることが好ましい。
成分（Ｂ）は２種類以上の異なる成分（Ｂ）の混合物であってもよい。なお、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超えるオルガノポリシロキサンであっても、他のオルガノポリシロキサンとの混合物にすることで、好適に取り扱うことができる場合があり、そのような態様も本発明の範囲内である。
成分（Ｂ）が２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物である場合は、２５℃における混合物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、５～５００ｍＰａ・ｓの範囲となることが特に好ましい。
［成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝］
本発明は、類似したシロキサン構造を有し、その粘度（シロキサン重合度）が大きく異なる成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、特定の質量比の範囲で併用することにより、優れた剥離特性と、粘着性物質に対する粘着力の低下を抑制するという技術的効果を両立させることが可能である。
具体的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝は、９５／５～５／９５の範囲にあることが好ましく、９０／１０～１０／９０の範囲にあることがより好ましく、７０／３０～３０／７０の範囲にあることがさらに好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５より大きいと、剥離抵抗の低減が十分な水準に至らず、粘着性物質から剥離シートを剥離することが困難になるおそれがある。また、質量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５より小さいと、プラスチックフィルム等のシート状基材上へ均一に塗工することが困難となり、剥離シートの外観が不良となるおそれがある。
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記成分（Ａ）、および成分（Ｂ）の架橋剤である。成分（Ｃ）は、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましく、その水素原子の分子中における結合位置は特に限定されない。また、水素原子以外で、成分（Ｃ）が含有するケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびオクチル基等のアルキル基が例示され、メチル基であることが好ましい。また、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、および分岐状環状のいずれか又はそれらの１つ以上の組み合わせが例示される。なお、ケイ素結合水素原子の一分子中の数は全分子の平均値である。
成分（Ｃ）の２５℃における粘度は１～１，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５～５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における成分（Ｃ）の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、成分（Ｃ）がそれを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易くなり、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるからである。
このような成分（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、および環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。成分（Ｃ）は、下記一般式（５）で示される１種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたは２種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物であり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に含まれるケイ素原子結合アルケニル基と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、硬化したオルガノポリシロキサンの層を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（５）中、Ｒ２１は非置換もしくは置換のアルキル基またはアリール基であり、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基、またはフェニル基である。Ｒ２２はそれぞれ独立して、Ｒ１２で表わされる基または水素原子（－Ｈ）であるが、ｑ＝０のときは、Ｒ２２は水素原子（－Ｈ）である。ｐ及びｑは０以上の数であり、ｐ＋ｑは、上記式（５）で表わされるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１～１，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲の数である。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物における成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のアルケニル基（炭素－炭素二重結合からなるビニル部分を含む）の合計モル数に対するＳｉＨ基のモル比が０．５～５．０となる量であり、好ましくは１．０～３．０となる量である。このモル比が前記の下限値よりも小さいと、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性が低下し、前記の上限を超えると、硬化により得られる剥離層の粘着性物質に対する剥離抵抗が大きくなり、実用的な剥離性が得られなくなるおそれがある。
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）はヒドロシリル化反応触媒であり、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に存在するケイ素原子結合アルケニル基と、ケイ素原子結合水素原子との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。好ましいヒドロシリル化反応触媒は、白金系金属を含むヒドロシリル化反応触媒であり、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とケトン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。特に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、及び白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が好ましく使用できる。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物への成分（Ｄ）の添加量は触媒量であればよく、通常、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成分 （Ａ）～（Ｃ）の合計量に対して、成分（Ｄ）が含有する白金系金属量が１～１,０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、５～５００ｐｐｍの範囲となる量がさらに好ましい。
［その他の成分（Ｅ）～（Ｇ）および組成物の全体粘度］
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は（Ｅ）有機溶剤を任意で含むことができる。特に、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は成分（Ａ）の含有量が多いので、取り扱い作業性および塗工性を良好にするために、公知の（Ｅ）有機溶剤に、成分（Ａ）～（Ｄ）を含む組成物を分散ないし溶解させて使用することが好ましい。ただし、本発明の目的に反しない限り、任意の有機溶剤以外の低粘度の液状オルガノポリシロキサン（例えば、２５℃において、０．５～１０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度である鎖状または環状のオルガノポリシロキサン）に、前記の成分（Ａ）～（Ｄ）を分散ないし溶解させて使用することも可能である。有機溶剤は、トルエンおよびキシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、およびイソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルおよび酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテルおよび１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、およびデカメチルシクロペンタシロキサンなどの重合度３～６の環状ポリシロキサン類、並びに、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びメチルペンタフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を例示することができる。耐熱性が低いポリオレフィン等のシート状基材に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を薄く塗工する場合には、組成物の硬化性への影響が少ないことから、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤の使用が好ましい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記の成分（Ａ）～（Ｄ）および任意で成分（Ｅ）以外に、常温下でのゲル化および硬化を抑制して保存安定性を向上させるとともに、加熱時には硬化性にするために、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤をさらに含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤としては、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、およびオキシム化合物が例示される。具体的な化合物としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、および１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）等のアルキンアルコール；３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、および３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンが例示できる。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物への（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤の添加量は、通常、成分（Ａ）１００質量部当り成分（Ｆ）０．００１～５質量部の範囲内であるが、成分（Ｆ）の種類、用いるヒドロシリル化反応触媒の特性と使用量、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のＣ２～Ｃ１２アルケニル基の含有量、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子量、および硬化性組成物に対する所望の可使時間および作業環境に応じて適宜、成分（Ｆ）の好ましい使用量を容易に決めることができる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記の成分（Ａ）～（Ｄ）、任意選択により、成分（Ｅ）、さらに成分（Ｆ）を含むものであり、室温または５０～２００℃の条件下において（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応を行わせることにより、優れた剥離特性を有する硬化皮膜を形成できる。
さらに、得られる硬化皮膜の物理特性および剥離性が優れていることから、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、エネルギー線（化学作用線ともいう）、例えば、紫外線または電子線、特に紫外線照射により硬化させることが好ましい。この場合、紫外線硬化は、紫外線硬化のみ、あるいは紫外線硬化と加熱硬化とを併用して行うことができる。硬化性組成物の硬化時間は、用いる硬化条件に応じて適宜調節できる。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に良好な紫外線硬化性を付与するためには、（Ｇ）光重合開始剤を組成物にさらに配合することが好ましい。以下、成分（Ｇ）について説明する。
（Ｇ）光重合開始剤は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に紫外線硬化性を与える成分であり、付加反応による熱硬化と紫外線硬化を併用することにより、耐熱性の低いプラスチックフィルム基材への熱によるダメージが低減され、本発明の硬化物のプラスチックフィルムへの密着性が向上するという利点がある。さらに、本発明の硬化組成物からなる硬化皮膜表面からシリコーン成分がシート上へ移行し、シートがシリコーン成分により汚染される（これをシリコーンの移行性という）ことを防ぎ、シリコーンの移行性をさらに低減することができるという利点がある。この（Ｇ）成分は、紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えば、有機過酸化物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、およびアゾ化合物などの中から適宜選択して用いることができる。具体的な化合物としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントーン、３，９－ジクロロキサントーン、３－クロロ－８－ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル〔４－（メチルチオ）フェニル〕２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、およびジエトキシアセトフェノンなどがあげられる。本発明の組成物を紫外線で硬化させる場合、成分（Ｇ）としては、ベンゾフェノン、４－メトキシアセトフェノン、４－メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、および１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。特に好ましい成分（Ｇ）としては、ジエトキシアセトフェノンおよび１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
上記（Ｇ）光重合開始剤は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。その配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１～２．５質量部の範囲である。（Ｇ）成分の配合量が前述の範囲内であれば、本発明の組成物を硬化させて得られる剥離性硬化皮膜は、シリコーンの移行性が改善され、強度等の物理特性に優れたものとなる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｅ）有機溶剤を含む溶液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いるのに適している。特に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材への組成物の良好なコーティング特性を得るために、２５℃における組成物全体の粘度が１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、組成物全体の粘度が１００～５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
 [その他の任意成分]
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分に加えてそれ以外の任意成分をさらに添加することができる。その他の任意成分としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物からなる接着促進剤；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、およびチオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系およびベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、およびアンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および非イオン系界面活性剤などから選択される１種類以上の界面活性剤；帯電防止剤、耐熱剤、染料、および顔料等の公知の添加剤が挙げられ、これらから選択される成分を１種または２種以上組み合わせて、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加することができる。
[組成物の製造方法]
本発明の組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）、任意で成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）およびその他の任意成分を用いる場合は、さらにそれらを均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は特に限定されるものではないが、混合後、得られた組成物を直ちに使用しない場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を混合したものと、成分（Ｄ）とを別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、成分（Ａ）～（Ｄ）、任意で成分（Ｅ）成分等のその他の成分からなる組成物において、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤の種類および配合量を調整することにより、常温では架橋せず、加熱すると架橋して硬化するようにした組成物も好ましい。
[組成物の使用：剥離コーティング剤および剥離性シート]
上記の本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は剥離コーティング剤として好適に使用することができ、同組成物をシート状基材上に均一に塗工し、成分（Ａ）～（Ｃ）がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱、エネルギー線（例えば、紫外線、電子線など）の照射、あるいはこれらの併用をすると、シート状基材表面に硬化したシリコーン被膜（すなわち硬化したオルガノポリシロキサン）被膜からなる剥離層を有する剥離性シートが得られる。本発明による剥離性シートは、その硬化したシリコーン被膜の上への粘着性物質の塗工性が良好であり、かつ、乾燥後の粘着性物質を基材から剥離しやすく、かつ、当該粘着性物質の粘着性および粘着力を低下させないという特徴を有する。すなわち、そのようにして得られる本発明の剥離シートは、粘着性物質用剥離性シートとして、好適に用いることができる。また、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化層は柔軟性に優れるため、基材への追従性が良く、非平面状の対象物に貼りつける際にも気泡の巻き込みが少ないという利点を有する。このため、光学ディスプレイやガラス表面の保護フィルムのように、硬化層の剥離特性と保護すべき対象への硬化層の密着特性が共に必要とされる用途に極めて好適に使用することができる。
　本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を塗工するためのシート状基材としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材としては、例えば、ポリエチレンテフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリカーボネート；ならびにポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられる。このフィルムは単層であってもよいし、同種または異種のプラスチックからなる２層以上の多層から構成されていてもよい。本発明に用いるシート状基材としては、プラスチックフィルム、特にポリエステルフィルムが好ましく、なかでもポリエチレンテフタレートフィルムが好ましい。なかでも、二軸延伸ポリエチレンテフタレートフィルムをシート状基材として用いることが好ましい。ポリエチレンテフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくい。したがって、埃等によって生じる、シート状基材への粘着性物質の塗工不良を有効に防止することができる。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行い、これをシート状基材として用いることも、シート状基材への粘着性物質の塗工不良等の発生の防止に有効である。
また、シート状基材の表面に塗工して硬化させた本発明の硬化性オルガノポリシロキサンとシート状基材の表面との間の密着性を向上させるために、所望によりシート状基材の片面または両面に、酸化法または凸凹化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、および紫外線照射処理などが挙げられ、また、凸凹化法としては、例えば、サンドブラスト法、及び溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、シート状基材の種類に応じて適した方法を選択することができるが、シート状基材の表面処理によって得られる所望する効果が高いこと及び操作が簡便であることから、コロナ放電処理法が好ましい方法としてあげられる。
シート状基材の厚さは、一般に、１０～３００μｍであり、好ましくは１５～２００μｍであり、特に好ましくは２０～１２５μｍである。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物のシート状基材上への塗工方法は、公知の任意の方法を用いて行うことができるが、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、およびダイコート法などを用いることができる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材の上に塗工して硬化させる場合、硬化したオルガノポリシロキサン組成物の層の厚さは特に限定されないが、０．０１～３μｍであることが好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。シート状基材上の硬化したオルガノポリシロキサン組成物の層の厚さが０．０１μｍ未満の場合、これを粘着性物質用剥離シートとして用いたときに、その層が剥離剤層として十分な機能を示さないおそれがある。一方、シート状基材の上の硬化したオルガノポリシロキサン組成物の層の厚さが３μｍを超える場合、得られる剥離シートをロール状に巻き取ったときにブロッキングが発生するおそれがある。　さらに、硬化したオルガノポリシロキサン組成物の層とは反対側のシート状基材の表面、あるいはシート状基材とオルガノポリシロキサン組成物の層との間には、上述した帯電防止層のほか、その他の層を任意選択で設けてもよい。
[積層体]
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、粘着性シート等に代表される、剥離性積層体の製造時に、剥離層の形成に用いる剥離層形成性のオルガノポリシロキサン組成物（＝剥離コーティング剤）として利用することができる。本発明に係る積層体は、具体的には、粘着剤層が少なくとも１つの剥離層と対向して配置された構造を備えた積層体であって、当該剥離層が、上記の本発明に係る剥離コーティング剤を硬化させてなる硬化物からなる剥離層であることを特徴とする。ここで、剥離層は、シート状基材上に形成されていることが好ましく、本発明に係る組成物は、シート状基材とその上に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗工して硬化させて得られる硬化層とを有する粘着性物質用剥離シートとして用いるのに適しており、またこの粘着性物質用剥離シートは、粘着性物質、当該粘着性物質用剥離シートを含む粘着性物質積層体を形成することに適している。
この粘着性物質積層体は、本発明の粘着性物質用剥離シートの上、すなわち硬化したポリオルガノシロキサン組成物の面の側に粘着性物質を塗工し、その粘着性物質を乾燥／硬化させる工程を含む方法で作成することができる。より具体的には、任意の塗工方法、たとえば、スロットダイ塗工法やドクターブレード法を使用して、粘着性物質を本発明の粘着性物質用剥離シート上に形成された硬化したオルガノポリシロキサン組成物の層の表面に塗工し、さらに乾燥／硬化させることによって、粘着性物質積層体を形成させる。この後、粘着性物質層に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗工した、または塗工していないシート状基材を貼り合わせることは任意である。本発明の粘着性物質用剥離シートは、このような粘着性物質積層体からの剥離性に優れており、粘着性物質に破断などの不具合を発生させることなく、低い剥離力で粘着性物質層から剥離させることができる。これに加えて、上記のとおり、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、粘着性物質からなる粘着剤層の粘着性および粘着力を低下させないという特徴を有する。
また別の粘着性物質積層体の形態として、粘着性物質を本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗工していないシート状基材の上に、粘着性物質を乾燥／硬化させた後、本発明の粘着性物質用剥離シートを粘着性物質上に貼り合わせる工程を含む方法でも作成できる。この形態においても、本発明の粘着性物質用剥離シートは、このような粘着性物質積層体からの剥離性に優れており、粘着性物質に破断などの不具合を発生させることなく、低い剥離力で粘着性物質層から剥離させることができ、かつ、粘着剤層の粘着性および粘着力を低下させないという特徴を有する。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上述したように粘着性物質用剥離シートとして用いるのに適しているが、用途はそれに限定されず、さまざまなフィルム及びシートの表面処理に用いることができる。特に、本発明の組成物からなる硬化層を有する剥離シートは、液晶パネル、プラズマディスプレイ、偏光板及び位相差板等の光学部品あるいはプリント配線板、ＩＣ、トランジスタ、コンデンサ等の電気・電子部品の表面を保護するための表面保護フィルムとしても用いることができ、その場合には、本発明の組成物に帯電防止剤を添加することが好ましい。
帯電防止剤は、公知のイオン性または非イオン性の帯電防止剤を特に制限なく用いることができ主成分に親水性基を持つシリコーンオイルを添加する方法（特開昭５２－１０３４９９号公報）、スルホン酸塩を添加する方法（特公平３－５９０９６号公報）、含フッ素シリコーンオイルを添加する方法（特開平１－８３０８５　号公報、同１－８３０８６号公報、同１－１２１３９０号公報）、界面活性剤を含有したシリコーンオイルを添加する方法（特開平１－２９４０９９号公報）、導電粉を添加する方法（特開平２－６９７６３号公報、同３－２９２１８０号公報、同４－８６７６５号公報）等が例示できる。特に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物との相溶性の見地から、リチウム塩またはポリエーテル変性ポリシロキサンである帯電防止剤の使用が好適である。これらのイオン性帯電防止剤またはポリエーテル変性ポリシロキサン等は、例えば、特開２００９－３００２８号公報、特開２０１２－１５７９７８号公報、特開２０１１－１７８８２８号公報に開示のものが特に制限なく使用できる。また、帯電防止の見地から、前記の帯電防止剤の添加剤としての使用だけでなく、界面活性剤系、シリコーン系、有機ホウ素系、導電性高分子系、金属酸化物系、蒸着金属系などの帯電防止剤による処理を行ってもよい。
　以下に本発明の実施例を比較例とともに示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、量を示す「部」は質量部を意味し、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分とは、ケイ素原子に結合したアルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）基部分を表し、分子量全体に占める当該ビニル部分の含有量を質量％で表わし、当該アルケニル基がビニル基である場合、単に「ビニル基含有量」という。粘度および可塑度は２５℃において測定した値である。可塑度の測定方法は上述したとおりであり、粘度の測定は、デジタル表示Ｂ型回転粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＤＡ２型）を使用して行った。
［剥離シートの作成方法］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、メイヤーバーを用いて二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂製、厚さ３８μｍ）表面に、溶剤を除いた固形分換算量で０．１５ｇ／ｍ２となる量で塗工した。塗工後に、上記組成物が塗工された基材を、熱風循環式オーブン中で１２０℃において３０秒間加熱処理することにより、ポリエステルフィルム基材表面にオルガノポリシロキサンの硬化層を形成させ、温度２５℃、湿度６０％の空気中で７２時間保管して剥離シートとした。
　［塗工性評価］
　上述の剥離シートを、目視にて塗工面の均一性を観察し、均一な外観のものを合格、不均一な外観のものを不合格とした。
　［粘着性物質剥離抵抗測定］
　ＴＥＳＡ社製粘着テープＴＥＳＡ７４７５テープを得られた剥離シートに貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の空気中に２４時間放置した。この後、引っ張り試験機［株式会社エー・アンド・ディー製テンシロン万能試験機］を用いて、粘着テープを角度１８０度、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で引張り、剥離に要した力（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定した。この方法による剥離力が５５ｍＮ／５ｃｍ以下であれば剥離特性良好、５５ｍＮ／５０ｍｍを超えた場合は剥離特性不良と判断した。
　［残留接着率測定］
　剥離シート上に、日東電工株式会社製粘着テープＮｏ．３１Ｂを貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて温度７０℃で２０時間放置した。次いで粘着テープをはがし、このはがした粘着テープをステンレス板に貼り付け、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて温度２５℃、湿度６０％の空気中に３０分放置した後、引っ張り試験機［株式会社エー・アンド・ディー製テンシロン万能試験機］を用いて、粘着テープを角度１８０度、剥離速度０.３ｍ／ｍｉｎの条件で引張り、剥離に要した力（ｇｆ１）を測定した。また、ブランク試験として、テフロン（登録商標）シートに上記のテープを上記と同様に貼り合わせて、この粘着テープの剥離に要した力（ｇｆ２） を上記と同様に測定した。これらの値から、次式に従って残留接着率（％）を算出した。

残留接着率（％）＝（ｇｆ１／ｇｆ２）×１００

残留接着率は、９５％以上を合格とし、９５％未満を不合格とした。
　［実施例１］組成物１
　（Ａ）（ａ－１）分子鎖両末端がメチル基で封鎖され、側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（可塑度１．１５、ヘキセニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量０．８０質量％）６６．７部、（Ｂ）（ｂ－１）分子鎖末端がメチル基で封鎖され、側鎖にヘキセニル基を有するジメチルシロキサン（粘度３５０ｍＰａ・s、ビニル基含有量１．２０質量％）３３．３部、（Ｃ）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンを全組成物中のＳｉＨ／Ｖｉ比が１．２となる量、（Ｅ）トルエン１００．０部、および（Ｆ）３－メチル－１－ブチン－３－オール１．５部を均一に混合し溶剤含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物（組成物１－１）を得た。さらに、得られたオルガノポリシロキサン組成物を（Ｅ）トルエン／ヘキサン＝５０／５０重量％混合液で希釈して固形分濃度を５．０質量％にし、（Ｄ）塩化白金酸・１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を白金金属量が（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量に対して２００ｐｐｍとなる量で添加配合したものを使用し、上記の方法で剥離シートを得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
［実施例２］組成物２
　実施例１の（Ａ）成分の使用量を５０．０部、（Ｂ）成分の使用量を５０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物２を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
　［実施例３］組成物３
　実施例１の（Ａ）成分の使用量を３３．３部、（Ｂ）成分の使用量を６６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物３を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
　［比較例１］比較組成物１
　　実施例１の（Ｂ）成分を使用せず、（Ａ）成分の使用量を１００．０部、（Ｅ）成分の使用量を３３３．３部、（Ｆ）成分の使用量を０．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較組成物１を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
　［比較例２］比較組成物２
　実施例１の（Ａ）成分を使用せず、（Ｂ）成分の使用量を１００．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物２を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
　［比較例３］比較組成物３
　実施例１の組成物１の（Ａ）成分として（ａ－２）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（可塑度１．５０、ビニル含有量０．７５質量％）６６．７部を使用した以外は、実施例１と同様にして比較組成物３を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
　［比較例４］比較組成物４
　比較例３の比較組成物３の（Ａ）成分の使用量を５０．０部、（Ｂ）成分の使用量を５０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較組成物４を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
　［比較例５］比較組成物５
　比較例３の比較組成物３の（Ａ）成分の使用量を３３．３部、（Ｂ）成分の使用量を６６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較組成物５を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
　［比較例６］比較組成物６
　実施例１の組成物１の（Ｂ）成分として（b－２）分子鎖両末端がヘキセニル基で封鎖され、側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度４００ｍＰａ・s、ヘキセニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量０．９７質量％）３３．３部を使用した以外は、実施例１と同様にして比較組成物６を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
　［比較例７］比較組成物７
　比較例６の比較組成物６の（Ａ）成分の使用量を５０．０部、（Ｂ）成分の使用量を５０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較組成物７を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した。
　［比較例８］比較組成物８
　比較例６の比較組成物６の（Ａ）成分の使用量を３３．３部、（Ｂ）成分の使用量を６６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較組成物８を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した
　［比較例９］比較組成物９
比較例１の比較組成物１の（Ａ）成分として（ａ－２）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（可塑度１．５０、ビニル含有量０．７５質量％）６６．７部を使用した以外は、比較１と同様にして比較組成物９を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した
　［比較例１０］比較組成物１０
比較例１の比較組成物１の（Ａ）成分として（ａ－３）分子鎖両末端がメチル基で封鎖され、側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（可塑度１．５０、ビニル含有量０．８５質量％）を使用した以外は、比較１と同様にして比較組成物９を得た。このようにして得られた剥離シートの外観の観察、および剥離力、残留接着率の評価を行い、これらを表１に示した
表１に、成分（A）を化学式（１）、成分（B）を化学式（３）で表した場合の、成分（ａ－１）～（ａ－３）、成分（ｂ－１）、（ｂ－２）の末端および側鎖の官能基を併せてまとめたものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表１に示した結果から明らかなように、成分（Ａ）、成分（Ｂ）が共に側鎖のみにアルケニル基を有する組み合わせを使用した組成物（実施例１～３）を硬化させて得られた剥離シートは、外観が優れるとともに、粘着性物質に対する剥離抵抗値が低く、かつ残留接着率も良好な結果であった。一方、比較実験は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）を併用しない場合や、側鎖以外にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを原料に使用したものであるが、比較組成物１、３～１０（比較例１、および３～１０）では、得られる剥離層の粘着性物質に対する剥離抵抗が高く、良好な剥離特性を実現できない結果であった。また、成分（Ｂ）のみを使用した比較組成物２（比較例２）では、組成物を基材フィルム上に均一に塗工することが困難であり、剥離シートの外観不良となったほか、実用的な塗工性を実現することができなかった。

Claims (10)

  1. （Ａ）２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至２５℃において可塑度を有するガム状であり、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、炭素原子数２～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有する鎖状オルガノポリシロキサン
    （Ｃ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
    を含有してなり、
    前記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が９５／５～５／９５の範囲にある、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が９０／１０～１０／９０の範囲にある、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 成分（Ａ）および成分（Ｂ）が、炭素原子数４～１２のアルケニル基を分子の側鎖のみに有し、前記アルケニル基中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）部分の含有量が０．５～３．０質量％であり、かつ、その分子鎖末端がトリアルキルシリル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである、請求項１または請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. さらに、（Ｅ）有機溶媒を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. さらに、（Ｇ）光重合開始剤を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比｛（Ａ）／（Ｂ）｝が７０／３０～３０／７０の範囲にあり、
    成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のアルケニル基の合計モル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～５となる量である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる剥離コーティング剤。
  9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる硬化層とシート状基材とを有するシート状物品。
  10. 粘着剤層が少なくとも１つの剥離層と対向して配置された構造を備えた積層体であって、当該剥離層が、請求項８に記載の剥離コーティング剤を硬化させてなる硬化物からなる剥離層である、積層体。
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