JP2009085436A

JP2009085436A - 現像ロール

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Publication number: JP2009085436A
Application number: JP2009007483A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Meguriya; 典行廻谷; Nobumasa Tomizawa; 伸匡富澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2024-08-11
Also published as: JP4893756B2

Abstract

【課題】低導電及び半導電領域での電気抵抗率の変動が小さく、圧縮永久歪も小さい導電性シリコーンゴム層を設けてなる現像ロールを提供する。
【解決手段】芯体の外周に、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子結合アルケニル基を含有する重合度が８００以下の液状オルガノポリシロキサン：９７〜７０質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子結合アルケニル基を含有する重合度が２，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：３〜３０質量部、
（但し、（Ａ），（Ｂ）成分の合計は１００質量部。）
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｄ）カーボンブラック：０．５〜５０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、室温で液状である導電性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性シリコーンゴム層を設けてなる現像ロール。
【選択図】なし

Description

本発明は、製造ロットによる電気抵抗率の変動が小さく、かつ圧縮永久歪が小さいゴム硬化物が得られる室温で液状の導電性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性シリコーンゴム層を設けてなる現像ロールに関する。

従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば、導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗率を１０Ω・ｍ〜１０ｋΩ・ｍの範囲にした導電性ゴムが、広い分野で応用されている。

一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性ゴムとしても実用化されている。また、抵抗値を安定化する方法としては、特開平８−２０７２５号公報（特許文献１）で導電性亜鉛華を配合する方法や、特開平３−１９５７５２号公報（特許文献２）に記載されている通り、シリコーンパウダーの添加などが知られている。しかしながら、これらはいずれもシリコーンミラブルゴムに配合されたもので、液状組成物で効果があるものではなかった。

導電性シリコーンゴムに添加する導電性材料としては、例えば、カーボンブラックやグラファイト、銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金属繊維などを混合したものが、シリコーンゴムがもつ特異な特性を損なうことなく、その導電性材料の種類及び充填量により、シリコーンゴムの電気抵抗率を１０ＭΩ・ｍ〜１０^-1Ω・ｍ程度まで低下させ得ることから頻繁に使用されている。

しかしながら、液状シリコーンゴムにこれら各種カーボンブラックや金属粉を配合した場合、１０ＭΩ・ｍ〜１０Ω・ｍという低導電及び半導電領域では電気抵抗率のバラツキが極めて大きくなり、電気抵抗率を安定化させることは困難であった。これは成形条件により導電性粒子の分散性が著しく変化することが原因であると考えられる。

ところが、最近においては、ＯＡ機器の部品、特に乾式複写機における帯電ロール、現像ロール、紙送りロール、定着ロール、加圧ロール、除電ロール、クリーニングロール、オイル塗布ロール等のゴムロールとして低導電及び半導電ロールの必要性が高まり、この領域での電気抵抗率変動が少なく、安定した電気抵抗率を示す導電性ロールが求められている。

特開平８−２０７２５号公報特開平３−１９５７５２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低導電及び半導電領域での電気抵抗率の変動が小さく、かつ圧縮永久歪も小さい導電性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性シリコーンゴム層を設けてなる現像ロールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加反応硬化型液状のオルガノポリシロキサン組成物に、導電性材料としてのカーボンブラックに加え、付加反応基を有した高分子量のシロキサンポリマーを配合することで、１０ＭΩ・ｍ〜１０Ω・ｍという低導電及び半導電領域において安定した体積抵抗率が得られ、かつ圧縮永久歪が小さいシリコーンゴム組成物が得られること、更にカーボンブラックを高分子量ポリマーと同時に混練することで、カーボンブラックが十分にシロキサン中に分散し、より安定した導電性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す現像ロールを提供する。
〔請求項１〕
芯体の外周に、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重合度が８００以下の液状オルガノポリシロキサン：９７〜７０質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重合度が２，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：３〜３０質量部、
（但し、（Ａ），（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｄ）カーボンブラック：０．５〜５０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、室温で液状である導電性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性シリコーンゴム層を設けてなる現像ロール。
〔請求項２〕
芯体が、金属又は樹脂からなる中実又は中空の芯体である請求項１記載の現像ロール。
〔請求項３〕
芯体が、鉄、銅、洋白、ステンレススチール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂から選ばれる金属又は樹脂からなるものである請求項２記載の現像ロール。
〔請求項４〕
更に、表層を有するものである請求項１，２又は３記載の現像ロール。
〔請求項５〕
表層が、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びこれらの混合物から選ばれるものである請求項４記載の現像ロール。
〔請求項６〕
（Ａ）成分の液状オルガノポリシロキサンが、一分子中に少なくとも２個の、分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する重合度が１００〜８００の液状オルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンが、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重合度が２，０００〜３０，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の現像ロール。
〔請求項７〕
（Ａ）成分の液状オルガノポリシロキサンが、分子鎖両末端が（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2（Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造のものである請求項１〜６のいずれか１項記載の現像ロール。
〔請求項８〕
（Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンが、一分子中に少なくとも２個の分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものである請求項１〜７のいずれか１項記載の現像ロール。
〔請求項９〕
（Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンが、分子鎖両末端が（Ｒ²）₃ＳｉＯ_1/2（Ｒ²はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造のものである請求項１〜８のいずれか１項記載の現像ロール。
〔請求項１０〕
導電性シリコーンゴム組成物の２５℃での粘度が３０〜６００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１〜９のいずれか１項記載の現像ロール。
〔請求項１１〕
導電性シリコーンゴム組成物の硬化後のシリコーンゴムの体積抵抗率が１０ＭΩ・ｍ〜１０Ω・ｍの範囲である請求項１〜１０のいずれか１項記載の現像ロール。

本発明の現像ロールのシリコーンゴム層となり得る導電性シリコーンゴム組成物は、低導電及び半導電領域での電気抵抗率が安定で、特に製造ロットによる電気抵抗率のバラツキが少なく安定していると共に、圧縮永久歪が小さいという優れた特徴をもつものである。

本発明の現像ロールのシリコーンゴム層となり得る導電性シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなる室温で液状のものである。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重合度が８００以下のオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重合度が２，０００以上のオルガノポリシロキサン
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）カーボンブラック
（Ｅ）付加反応触媒

（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。

Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。

ここで、上記Ｒ¹で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ¹の９０％以上がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ¹のうち少なくとも２個（通常、２〜５０個）、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは炭素数２〜６のものであり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。このアルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０^-5〜１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｇ、特に２．０×１０^-5〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０^-5ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまう場合があり、また１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。

なお、このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

本発明のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的に主鎖部分がＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。

また、このオルガノポリシロキサンの分子量については、重合度が８００以下、好ましくは１００〜７００で、室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）でなければならない。重合度が８００を超えると、粘度が高くなりすぎて、成形圧力により抵抗がバラついたり、成形自体が困難になってしまう。なお、重合度の下限値としては、５０以上、特に１００以上であることが好ましい。

次に、（Ｂ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する平均重合度が２，０００以上のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。

Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2 （２）
式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０５、更に好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。

ここで、上記Ｒ²で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ²の９０％以上がメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ²のうち少なくとも２個（通常、２〜３０個）、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは炭素数２〜６のものであり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。このアルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０^-6〜１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０^-6〜１．０×１０^-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０^-6ｍｏｌ／ｇより少ないと硬化後、未反応あるいは架橋点を持たないポリマーがブリードしてしまう場合がある。また１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。

本発明のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的に主鎖部分がＲ² ₂ＳｉＯ_2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ² ₃ＳｉＯ_1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。

また、このオルガノポリシロキサンの分子量については、重合度が２，０００以上、好ましくは４，０００以上で、室温（２５℃）で生ゴム状でなければならない。重合度が２，０００未満では、増粘効果が不十分で、カーボンブラックを十分に分散させ、安定した体積抵抗率を得ることが困難になってしまう。なお、重合度の上限値としては、３０，０００以下、特に２０，０００以下であることが好ましい。

この生ゴム状オルガノポリシロキサンである（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％となる量である。３質量％より少ないと十分な増粘効果が得られず、３０質量％を超える量では、粘度が高すぎて成形が困難になるばかりでなく、圧縮永久歪も高くなってしまう。

本発明の（Ｃ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ），（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。

この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で示されるものを用いることができる。
Ｒ³ _cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）

ここで、Ｒ³の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基（アルケニル基）を有しないものが好ましく、特に、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。また、ｃは０．８〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは１．０〜２．５を満たす正数であることが好ましい。

本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜１００個）、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものである。

この珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００１〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２〜０．０１５ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が少なすぎると架橋が不十分でゲル状になってしまう場合があり、また多すぎると架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムとなってしまうおそれがある。

なお、この珪素原子に結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状（通常、２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓ程度）のものが好適に用いられる。

上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．３〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では架橋が不十分で、目的とするロールとしてのゴム物性が得られず、３０質量部を超えると圧縮永久歪が増大してしまう。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｃ）成分中の珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量がモル比で、通常０．３〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０となる量で配合することもできる。

（Ｄ）成分のカーボンブラックとしては、通常、導電性ゴム組成物に常用されているものを使用し得、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。

具体的に、アセチレンブラックとしては、電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。

なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが不純物含有率が少ない上、発達した二次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。また、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。

なお、これらカーボンブラックは、表面疎水化処理したものを使用してもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸エチルなどの脂肪酸エステル、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸エステル類、トリアルコキシビニルシランなどのシラン及びシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン類、両末端ヒドロキシシロキサンなどの有機官能基含有シロキサン類、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの低分子シリコーンなど、表面処理剤として公知なものであればいかなるものでもよい。

（Ｄ）成分であるカーボンブラックの配合量としては、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。添加量が０．５質量部未満では所望の導電性を得ることができず、５０質量部を超えると、配合が困難であるばかりか、ゴム物性も著しく低下してしまう。なお、上記（Ｄ）成分の配合量は、本シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）の体積抵抗率を１０ＭΩ・ｍ〜１０Ω・ｍとする量であることが好ましい。

このカーボンブラックの添加・混合方法は、（Ａ）〜（Ｅ）成分と同時に添加することも可能であるが、好ましくは、より粘度の高い状態で予め分散させた状態のものに、液状オイル（（Ａ）成分の液状オルガノポリシロキサン）を添加して成形し易いように粘度を調整する方法が好ましい。具体的には、まずカーボンブラックの全量、（Ｂ）成分の生ゴム状シロキサンの全量及び（Ａ）成分の液状シロキサンの一部を混合し、カーボンブラックを十分に分散させる。なお、この時、表面処理剤を加えたり、１００℃〜１８０℃くらいの加熱をしながら混合してもよい。混合後、残りの（Ａ）成分、及びその他の成分を加え、再度十分に攪拌することにより所望の粘度を有する液状のシリコーンゴム組成物を得ることができる。

（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、金属分として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、シリカヒドロゲル（含水けい酸）、シリカエアロゲル（無水けい酸−煙霧質シリカ）等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、二酸化チタン等の充填剤、低分子シロキサンエステル、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、エチニルシクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ビニルシロキサン、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物等の反応制御剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物などを本発明の目的を損なわない範囲で添加混合してもよい。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物の室温（２５℃）における粘度は、好ましくは３０〜６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。３０Ｐａ・ｓ未満では体積抵抗率が安定しない場合があり、６００Ｐａ・ｓを超える粘度では、成形時の圧力が高くなりすぎて、やはり体積抵抗率が安定しなくなってしまう場合がある。なお、本発明において、粘度はＢＨ型、ＢＳ型等の回転粘度計などにより測定することができる。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、これを硬化させてなるシリコーンゴムの体積抵抗率が、好ましくは１０ＭΩ・ｍ〜１０Ω・ｍ、より好ましくは１００ｋΩ・ｍ〜１０Ω・ｍとなるものである。体積抵抗率が１０Ω・ｍ未満では現像ロールとして使用した場合、画像が不鮮明になるおそれがあり、１０ＭΩ・ｍより大きいと現像ロールとして使用できない場合がある。ここで、体積抵抗率はＳＲＩＳ（日本ゴム協会標準規格）２３０１−１９６９に準じて測定することができる。

このような安定した低導電及び半導電が得られる本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、電気・電子部品、自動車用部品、事務機用部品など各種の導電性を必要とする用途に使用できるが、特に複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真式画像形成装置のロール用として好適に用いられる。このようなロールとしては、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、定着ロールなどがあるが、中でも特に現像ロール用として好適である。

ここで、現像ロールとしては、芯体の外周に本発明の導電性シリコーンゴム層を設けたもので、更にその周囲にトナーと接触する表層を有するものがより効果的である。

芯体は特に制限はなく、各種金属や樹脂からなる中実又は中空の芯体が用いられ、例えば、金属としては、鉄、銅、洋白、ステンレススチールなどが例示され、また樹脂としては、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などが例示される。

この芯体外周にシリコーンゴム層を形成する方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができ、一般には芯体上にコーティング、あるいは予め芯体を金型中央に設置し、金型壁面と芯体の間にシリコーンゴム組成物を注入あるいは射出により成形する方法などがある。なお、芯体とシリコーンゴム層の間には必要に応じてプライマーを塗布したり、接着剤層を設けてもよい。
ここで、上記シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、室温（２５℃）〜２５０℃、特に８０〜２２０℃で３０秒〜４時間、とりわけ１２０〜２００℃で１分〜１時間、次いで１５０〜２５０℃、特に１６０〜２００℃で３０分〜１２時間、特に１〜６時間の後硬化（ポストキュアー）を行うことが好ましい。

また、トナーと接触する表層としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びこれらの混合物等が挙げられる。この表層には、必要に応じて、カーボンブラック等の充填材、オイル等の可塑剤、帯電制御剤等の添加剤を、適宜添加して差し支えない。この表層をシリコーンゴム層の周囲に形成する方法も特に制限はなく、例えば、コーティング、インモールドコート法、或いは予め円筒状に形成されたシュリンクチューブを加熱収縮させて被覆する方法などが適宜選択される。なお、シリコーンゴム層とこれら表層との間に必要に応じてプライマー層、接着剤層を設けることもできる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも質量部を示す。

［実施例１］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンＡ（重合度６００、ビニル基含有量０．０００１ｍｏｌ／ｇ）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサンＢ（重合度８，０００、ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ）１０部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）１部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）３部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻した後、更にジメチルポリシロキサンＡを５０部加えて、３０分間攪拌を継続した。その後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）２．６部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。この組成物の室温（２５℃）での粘度をＢＨ型粘度計、ローター７番を使用し、１０ｒｐｍの条件で測定し、結果を表１に記した。

このシリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレス成形し、更に２００℃の乾燥機で４時間ポストキュアを行った後、ゴム硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率を測定し、表１に記した。なお、測定は、２ｍｍのシートからＪＩＳＫ６２４９に準じて硬度測定を行い、直径２９ｍｍ×高さ１２．７ｍｍの円柱成形物から１８０℃×２２時間、２５％圧縮により圧縮永久歪を測定した。体積抵抗率の測定は、ＳＲＩＳ（日本ゴム協会標準規格）２３０１−１９６９に準じて測定した。なお、製造ロットによる体積抵抗率のバラツキを見るために、同組成、同製造法で１０回組成物を製造し、同じ方法で硬化させたシートから体積抵抗率を測定した結果を表２に記した（即ち、体積抵抗率についてのみ合計１１回測定した。）。

［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンＣ（重合度２００）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサンＤ（重合度５，０００、ビニル基含有量０．０００２２ｍｏｌ／ｇ）２０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−２００、電気化学工業社製）２．３部、白色導電性酸化チタンＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。その後プラネタリーミキサーに戻し、更にジメチルポリシロキサンＣを４０部添加して３０分間攪拌を続けた。その後、架橋剤として側鎖のみにＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度５０、Ｓｉ−Ｈ量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）４．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。この組成物の室温（２５℃）での粘度をＢＨ型粘度計、ローター７番を使用し、１０ｒｐｍの条件で測定し、結果を表１に記した。

このシリコーンゴム組成物から実施例１と同様にゴム硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率を測定した結果を表１に記した。また、製造ロットによる体積抵抗率についても同様に表２に記した。

［実施例３］
実施例１のジメチルポリシロキサンＡ（重合度６００、ビニル基含有量０．０００１ｍｏｌ／ｇ）４０部、実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサンＢ（重合度８，０００、ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ）１０部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）１部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）１．５部、ファーネスブラック（ケッチェンＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．５部をプラネタリーミキサーに入れ、１５０℃に昇温し、１時間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、室温に冷却後、更に実施例２のジメチルポリシロキサンＣを５０部加えて、３０分間攪拌を継続した。その後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。この組成物の室温（２５℃）での粘度をＢＨ型粘度計、ローター７番を使用し、１０ｒｐｍの条件で測定し、結果を表１に記した。

［比較例１］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンＥ（重合度１，０００、ビニル基含有量０．００００９ｍｏｌ／ｇ）４０部、実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサンＢ（重合度８，０００、ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ）１０部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル社製）１部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）３部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻した後、更にジメチルポリシロキサンＢを５０部加えて、３０分間攪拌を継続した。その後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）２．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。この組成物の室温（２５℃）での粘度をＢＨ型粘度計、ローター７番を使用し、１０ｒｐｍの条件で測定し、結果を表１に記した。

［比較例２］
実施例２のジメチルポリシロキサンＣ（重合度２００）６０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−２００、電気化学工業社製）２．３部、白色導電性酸化チタンＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。その後プラネタリーミキサーに戻し、更にジメチルポリシロキサンＣを４０部添加して３０分間攪拌を続けた。その後、架橋剤として側鎖のみにＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度５０、Ｓｉ−Ｈ量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）３．６部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。この組成物の室温（２５℃）での粘度をＢＨ型粘度計、ローター７番を使用し、１０ｒｐｍの条件で測定し、結果を表１に記した。

Claims

芯体の外周に、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重合度が８００以下の液状オルガノポリシロキサン：９７〜７０質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重合度が２，０００以上の生ゴム状オルガノポリシロキサン：３〜３０質量部、
（但し、（Ａ），（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｄ）カーボンブラック：０．５〜５０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなり、室温で液状である導電性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる導電性シリコーンゴム層を設けてなる現像ロール。
芯体が、金属又は樹脂からなる中実又は中空の芯体である請求項１記載の現像ロール。
芯体が、鉄、銅、洋白、ステンレススチール、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂から選ばれる金属又は樹脂からなるものである請求項２記載の現像ロール。
更に、表層を有するものである請求項１，２又は３記載の現像ロール。
表層が、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びこれらの混合物から選ばれるものである請求項４記載の現像ロール。
（Ａ）成分の液状オルガノポリシロキサンが、一分子中に少なくとも２個の、分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する重合度が１００〜８００の液状オルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンが、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有する重合度が２，０００〜３０，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の現像ロール。
（Ａ）成分の液状オルガノポリシロキサンが、分子鎖両末端が（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2（Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造のものである請求項１〜６のいずれか１項記載の現像ロール。
（Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンが、一分子中に少なくとも２個の分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものである請求項１〜７のいずれか１項記載の現像ロール。
（Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンが、分子鎖両末端が（Ｒ²）₃ＳｉＯ_1/2（Ｒ²はアルキル基、アリール基又はアラルキル基）で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造のものである請求項１〜８のいずれか１項記載の現像ロール。
導電性シリコーンゴム組成物の２５℃での粘度が３０〜６００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１〜９のいずれか１項記載の現像ロール。
導電性シリコーンゴム組成物の硬化後のシリコーンゴムの体積抵抗率が１０ＭΩ・ｍ〜１０Ω・ｍの範囲である請求項１〜１０のいずれか１項記載の現像ロール。