JP6301914B2 - 剥離性積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、剥離性積層体およびその製造方法に関するものであり、シリコーン剥離層上における水系粘着剤の塗工性が改善され、薄く均一な粘着層を形成してなる剥離性積層体を与えるものである。

各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化層を形成させることにより、粘着性物質に対する剥離性を付与する方法はよく知られている。この場合、剥離性硬化皮膜を形成する方法として、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる、付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物（例えば、特許文献１参照）が広く用いられている。

一方、粘着性物質に着目すると、近年、工場生産時における揮散溶剤による大気汚染、作業環境の改善、火災の危険性、シックハウス等の観点から、エマルジョン型の水系粘着剤組成物が普及している。特に、合成樹脂モノマーを水中で乳化重合させてなる合成樹脂エマルジョン粘着剤は、有機溶剤の使用が不要であり、高速塗工が可能で薄い粘着層を形成できる利点があり、特に、安価で高性能の粘着テープを得る目的等で、アクリル樹脂エマルジョン粘着剤は、当該技術分野で幅広く利用されている。

しかしながら、従来の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を用いて基材表面にシリコーン剥離層を形成した場合、得られたシリコーン剥離層上に水系粘着剤を途工すると水系粘着剤が均一に濡れ広がらずに、不均一な塗工面を形成する場合がある。これは、特に、水系粘着剤を高速かつ薄く塗工した場合に顕著である。このため、シリコーン剥離層上に、水系粘着剤を薄く、速やかに、均一に塗工することが難しく、水系粘着剤の濡れ性の改善や作業性の点で問題があった。

一方、剥離性シリコーン組成物において、シリコーン分の移行性や接点障害の改善等を目的として、原料から環状シロキサン等の低沸点成分を除去することは知られている（例えば、特許文献２または特許文献３参照）。

しかしながら、これらの剥離性シリコーン組成物は、シリコーン分の移行性等に関する課題および解決手段は示されているが、エマルジョン型等の水系粘着剤の濡れ性や塗工性について、何ら記載も示唆もされておらず、特に、水系粘着剤組成物を塗工時（ウェット時）の厚さで２００μｍ以下となるように塗工されてなる均一な粘着層を、基材上のシリコーン剥離層の上に設けてなる剥離性積層体について、何ら具体的な記載も示唆も与えるものではない。

特開昭４７−３２０７２号公報 特開平０３−０４１１５３号公報 特表平０４−３１１７６４号公報

本発明の目的は、基材とシリコーン剥離層と水系粘着剤からなる粘着層を備えた積層体であって、シリコーン剥離層上に、薄く、均一な粘着層が形成されており、かつ易剥離性に優れた剥離性積層体、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンを用いたヒドロシリル化反応硬化性の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサンを用いて基材上にシリコーン剥離層を形成し、同シリコーン剥離層に水系粘着剤組成物を塗工することにより粘着層を形成させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

また、本発明者らは、前記の成分（ａ）として、４量体〜１０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で２０ｐｐｍ以下（より好適には、１０ｐｐｍ以下）であり、かつ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で５００ｐｐｍ以下（より好適には、２００ｐｐｍ以下）であるオルガノポリシロキサンを用いて、基材上にシリコーン剥離層を形成し、同シリコーン剥離層上に、水系粘着剤組成物としてアクリル樹脂エマルジョン粘着剤等のエマルション型の水系粘着剤組成物を、塗工時の厚さで１００μｍ以下となるように塗工することにより粘着層を形成させることにより、より良く上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、上記目的は、
「[1] 基材上に（Ａ）（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなるシリコーン剥離層を有し、同シリコーン剥離層上に（Ｂ）水系粘着剤組成物からなる粘着層を備えた剥離性積層体。
[2] 前記の成分（ａ）が、４量体〜１０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で２０ｐｐｍ以下であり、かつ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである、[1]に記載の剥離性積層体。
[3] 前記の粘着層が、水系粘着剤組成物を塗工時の厚さで２００μｍ以下となるように塗工されてなる粘着層である、[1]または[2]に記載の剥離性積層体。
[4] 前記の粘着層が、（Ｂ１）エマルション型の水系粘着剤組成物を、塗工時の厚さで１００μｍ以下となるように塗工されてなる粘着層である、[1]〜[3]のいずれかに記載の剥離性積層体。
[5] 前記の基材が、シート状基材である、[1]〜[4]のいずれかに記載の剥離性積層体。
[6] 基材上に、（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒からなる剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサンを塗工して硬化させることにより、シリコーン剥離層を形成させ、さらに、同シリコーン剥離層上に、水系粘着剤組成物を塗工時の厚さで２００μｍ以下となるように塗工することを特徴とする、剥離性積層体の製造方法。
[7] 前記の剥離性積層体の製造方法において、水系粘着剤組成物を塗工時の厚さで１００μｍ以下となるように塗工することを特徴とする、[6]に記載の剥離性積層体の製造方法。」により達成される。

本発明により、基材とシリコーン剥離層と水系粘着剤からなる粘着層を備えた積層体であって、シリコーン剥離層上に、薄く、均一な粘着層が形成されており、かつ易剥離性に優れた剥離性積層体、その製造方法を提供することができる。

本発明に係る剥離性積層体は、基材上に（Ａ）（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなるシリコーン剥離層を有し、同シリコーン剥離層上に（Ｂ）水系粘着剤組成物からなる粘着層を備えることを特徴とする。

［基材］
基材の形状は特に限定されるものではないが、シート状（フィルム状）またはテープ状の基材であることが好ましい。基材の種類は特に限定されるものではないが、板紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，合成樹脂フィルム，天然繊維布，合成繊維布，人工皮革布，金属箔が例示される。特に、基材は、合成樹脂フィルムであることが好ましく、基材を構成する合成樹脂はポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等の耐熱性合成樹脂フィルムが好適である。また、これらを複合化した合成樹脂フィルムが好適である。また、本発明のシリコーン剥離層は実質的に透明であるので、剥離性積層体の用途によっては、透明な基材（合成樹脂フィルム等）の使用も有用である。

［シリコーン剥離層（Ａ）］
本発明の剥離性積層体は、基材上に形成されたシリコーン剥離層が、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下である反応性シロキサン原料を用いた剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させてなるシリコーン剥離層であることを第一の特徴とする。かかる４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が抑制されたことにより、硬化後のシリコーン剥離層上での水系粘着剤の濡れ性が大幅に改善され、薄く、均一な粘着層をシリコーン剥離層上に形成できる。

上記のシリコーン剥離層は、（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる。

成分（ａ）は、本発明の特徴的な成分であり、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の主成分である。そのアルケニル基が成分（ｂ）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応、すなわち、付加反応して架橋し、硬化する。そのためには、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要であり、かかるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基，５−ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基が例示される。これらの中でも、反応性と製造の容易性の点でビニル基および５−ヘキセニル基が好ましい。

成分（ａ）中の４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量は、質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が前記上限を超えると、得られるシリコーン剥離層上で、水系粘着剤が塗工時に均一に濡れ広がらず、一部で粘着剤がはじかれてシリコーン剥離層が露出してしまう場合があり、水系粘着剤からなる薄く均一な粘着層をシリコーン剥離層上に形成させるという本願発明の目的が達成できない。さらに、本発明の目的をより好適に達成するには、成分（ａ）中の４量体〜１０量体の環状シロキサンの含有量が、質量単位で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７．５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

本成分中のアルケニル基の含有率は、硬化性と硬化皮膜の特性の点で、ケイ素原子に結合する全有機基の０.０５〜１０.０モル％の範囲であることが好ましく、０.１〜５.０モル％の範囲であることがより好ましい。

アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような一価炭化水素基が例示される。これらの中でもアルキル基とフェニル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。かかるアルケニル基の結合位置は、ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端のみ、側鎖のみ、それらの両方のいずれでもよい。

成分(ａ)は、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２５℃において、液状またはガム状であってもよい。ここで、「ガム状」とは、通常、粘度１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、回転粘度計等で粘度を測定することができない、可塑度を有する半固体状の高重合度シリコーンポリマーを指すものである。特に、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物として用いる場合には、シート状基材への高速塗工性と硬化皮膜の特性の点で、かかる成分(ａ)の２５℃における粘度は２５〜２,０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは４５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。また、２種類以上の粘度の異なる成分(ａ)の混合物であっても良い。さらに、成分（ａ）が、ガム状のオルガノポリシロキサンと、液状のオルガノポリシロキサンを含む混合物である場合においても、混合物全体の粘度は、前記同様の範囲が好適である。

かかる成分（ａ）の代表例は、平均構造式〔2〕：
Ｒ^cＲ₂ＳｉＯ(ＲＲ^cＳｉＯ_2/2）_m1(Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_m2ＳｉＲ₂Ｒ^c 〔2〕
｛式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり(但し、１分子中の５０モル％以上がアルキル基である)、Ｒ^cは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、ｍ1は０以上の数であり、m2は１以上の数であり、ｍ1＋ｍ2は、好適には、本成分の２５℃における粘度を２５〜２,０００ｍＰa・ｓとする数である｝で示される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。式中のアルキル基とアルケニル基は、前記したものと同様なものが例示され、好ましい。ｍ1／（ｍ1＋ｍ2）は、分子中のＲ^cがＲとＲ^cの合計数の０.２〜１０.０モル％となる数が好ましく、０.５〜５.０モル％となる数がより好ましい。

成分（ａ）の具体例として下記のものがある。
ViMe₂SiO(Me₂SiＯ_2/2）_m2SiMe₂Vi
ViMePhSiO(Me₂SiＯ_2/2）_m2SiPhMeVi
Vi Me₂SiO(MeViSiＯ_2/2）_m1(Me₂SiＯ_2/2）_m2SiMe₂Vi
HeMe₂SiO(MeViSiＯ_2/2）_m1(Me₂SiＯ_2/2）_m2SiMe₂He
Vi Me₂ SiO(MeHeSiＯ_2/2）_m1(Me₂SiＯ_2/2）_m2SiMe₂Vi
Me₃SiO(MeViSiＯ_2/2）_m1(Me₂SiＯ_2/2）_m2SiMe₃
ViMe₂SiO(MeViSiＯ_2/2）_m1(MePhSiＯ_2/2）_m2 SiMe₂Vi
ここで、Meはメチル基を、Viはビニル基を、Heはヘキセニル基を、Phはフエニル基を意味する。

成分(ｂ)は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分(ａ)の架橋剤として機能する。そのため、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。

ケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、側鎖、これら両方が例示される。ケイ素原子結合水素原子の含有量は０.１〜５質量％であることが好ましく、０.５〜２.５質量％であることがより好ましい。

ケイ素原子に結合する有機基は、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基であり、該アルキル基としてメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基が例示されるが、分子中の有機基の合計数の５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。かかるアルキル基のうちでは、硬化被膜特性と製造容易性の点でメチル基が好ましい。成分(ｂ)の分子構造として、直鎖状，分岐鎖状，分岐状、環状が例示される。

成分(ｂ)の２５℃における粘度は、一般的に、１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、成分(ｂ)がオルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易く、１,０００ｍＰａ・ｓを超えると、オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるためである。

このような成分(ｂ)として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン；前記ポリシロキサンまたは共重合体中のメチル基の一部を炭素原子数２〜８のアルキル基またはフェニル基で置換したものが例示される。

成分（ａ）、成分（ｂ）の配合量は、成分（ｂ）のケイ素原子結合水素原子と、成分（ａ）中のアルケニル基のモル比が０.８：１〜５：１であるような量であり、好ましくは、該モル比が０.９：１〜３：１であるような量である。同モル比が前記下限より小さいと硬化性が低下し、前記上限を超えると剥離抵抗値が大きくなり、実用的な剥離性が得られにくくなる。

成分（ｃ）は、成分（ｂ）中のケイ素原子結合水素原子と成分（ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、成分（ａ）と成分（ｂ）とをヒドロシリル化反応により架橋させる。

このような成分（ｃ）は、ヒドロシリル化反応を促進する第８族貴金属触媒であれば特に限定されないが、ヒドロシリル化反応促進性の点で、白金系触媒が好ましく、塩化白金酸，白金とビニルシロキサン類との錯体、白金のオレフィン錯体が好ましく、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。

成分（ｃ）の配合量は、いわゆる触媒量であればよく、通常、前記の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対し、成分（ｃ）が含有する白金金属量で１〜１,０００ｐｐｍであり、５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

前記の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、上記必須成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、（ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のエンイン化合物、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシクロシロキサンが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、通常、成分（ａ）１００質量部当り０.００１〜５質量部の範囲内であり、好ましくは０.０１〜２質量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の性能と含有量、成分（ａ）中のアルケニル基の量、成分（ｂ）中のケイ素原子結合水素原子の量に応じて適宜選定するとよい。

前記の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は成分（ａ）〜（ｃ）および任意で成分（ｄ）からなるものであり、特に、無溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物としての使用に適している。一方、上記組成物には、シリコーン剥離層の粘着性物質に対する剥離力を低下させるために、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに配合してもよい。また、塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに配合してもよい。特に、無溶剤型で用いる場合、上記組成物はシート状基材へのコーテイング性の点で、２５℃における組成物全体の粘度が１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、組成物全体の粘度が５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

一方、本発明組成物は、後述の有機溶媒を必須とする溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物として使用することができ、その場合、２５℃における組成物全体の粘度が１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、組成物全体の粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

一方、薄塗り等を目的として、公知の有機溶剤に本発明組成物を分散させて使用することができる。有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メチルペンタフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を例示することができ、耐熱性が低いポリオレフィン等のシート状基材に薄く塗工する場合には、硬化性および膨潤の問題からエーテル系溶剤の使用が好ましい。また、本発明の目的を達成するために、４量体〜２０量体の環状シロキサンを含むシロキサン系の溶媒は使用すべきではない。

前記の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物からなる接着促進剤；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の界面活性剤；耐熱剤，染料，顔料，ミスト防止剤，帯電防止剤等の公知の添加剤を添加することができる。

本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記の成分（ａ）〜（ｃ）および任意で成分（ｄ）からなるものであり、後述するように室温または５０〜２００℃の条件下で付加反応させることにより、優れた剥離特性を有する硬化皮膜を形成するものである。しかしながら、さらに、紫外線照射により硬化させることが、得られる硬化皮膜の物理特性および剥離性の点から、好ましい。

従って、本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に紫外線硬化性を与えるため、光重合開始剤を配合することが好ましい。以下、当該成分について説明する。

光重合開始剤は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に紫外線硬化性を与える成分であり、付加反応による硬化と紫外線硬化を併用することにより、本発明組成物のシリコーン移行性をさらに改善することができるという利点がある。かかる成分は、従来紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えば有機過酸化物，カルボニル化合物，有機硫黄化合物，アゾ化合物などの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが例示される。本発明組成物を紫外線硬化させる場合、ベンゾフェノン、4-メトキシアセトフェノン、4-メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく、より好ましくは、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。

上記光重合開始剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。その配合量は、特に限定されないが、成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であり、好適には０．０１〜２．５質量部の範囲である。光重合開始剤の配合量が前期範囲内であれば、本発明組成物を硬化させてなる剥離性皮膜は、シリコーン移行性が改善され、強度等の物理特性に優れたものとなる。

上記の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、前記成分（ａ）〜成分（ｃ）、好ましくは成分（ａ）〜成分（ｄ）、あるいは、これら成分と他の任意成分を均一に混合することにより製造することができる。各成分の配合順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、成分（ａ）、成分(ｃ)及び成分(ｄ)の混合物と成分(ｂ)を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。

上記の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を基材表面に均一に塗工し、成分（ａ）と成分（ｂ）がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、塗工後の基材表面に、滑り性に優れ、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有し、かつ、水系粘着剤に対する濡れ性に優れ、薄く、均一な粘着層を形成しうるシリコーン剥離層が形成される。

基材上での上記剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化温度は、一般に５０〜２００℃が適切であるが、基材の耐熱性が良好であれば２００℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。成分（ｃ）が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、その配合量が組成物の合計量部当り白金金属量で５０〜２００ｐｐｍであっても、１００〜１５０℃で４０〜１秒間という短時間で、基材への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性の優れたシリコーン剥離層を容易に得ることができる。

［粘着層（Ｂ）］
本発明の剥離性積層体は、基材上に形成されたシリコーン剥離層上に、水系粘着剤組成物からなる粘着層が形成されていることを第二の特徴とする。上記のシリコーン剥離層は、水系粘着剤組成物に対する濡れ性が改善されており、水系粘着剤組成物が塗工時に均一に濡れ広がり、薄く均一な粘着層をシリコーン剥離層上に形成させることができる。

水系粘着剤組成物は、水媒体中に粘着性物質が分散しており、水を含むウエットな状態で塗工された後、自然蒸発あるいは加熱乾燥により水分が除去されることで、塗工面に粘着層を形成することができる。本発明において利用できる水系粘着剤組成物は、従来から一般的に使用されているもので良いが、特に、粘着性物質が粘着付与樹脂であり、粘着付与樹脂が水中に分散したエマルション型の水系粘着剤組成物であることが好ましい。かかる粘着付与樹脂の水系エマルジョン組成物は、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス系エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合（ＳＢＲ）ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ラテックス、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合ラテックス、ポリクロロプレンラテックス等の合成ゴムラテックス系エマルジョンなどが例示され、特に、アクリル樹脂エマルジョンの使用が好適である。

アクリル樹脂エマルジョンは界面活性剤等の存在下、アクリル酸アルキルのようなアクリル酸エステル類と、必要に応じてメタクリル酸エステルやその他不飽和基含有単量体を乳化重合させることにより合成される粘着付与樹脂の水系エマルジョン組成物である。前記単量体には、水酸基、カルボキシル基、アミド基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を有するものが含まれても良い。

上記の水系接着剤組成物は、所望により、硬化剤を併用することができる。硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネート化合物、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤等が挙げられる。

同様に、上記の水系接着剤組成物には各種添加剤が配合されても良い。具体的には、増粘剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、保存剤、防錆剤、消泡剤、接着付与剤、帯電防止剤等が挙げられる。

上記水系接着剤組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば、コンマコート法、リップコート法、リバースコート法、グラビヤコート法等によって、シリコーン剥離層上に水系粘着剤を塗工することができる。また、自然蒸発あるいは加熱乾燥により粘着剤層を形成し、その上に合成紙等のシート状の表面基材を積層することにより、粘着シート等の剥離性積層体を形成することができる。

水系粘着剤の塗工量は所望により選択することができるが、本発明に係るシリコーン剥離層は、水系粘着剤組成物に対する濡れ性に優れ、比較的薄く塗工した場合でも、一部で粘着剤がはじかれてシリコーン剥離層が露出することが殆どないため、特に、水系粘着剤組成物を塗工時の厚さ（＝水分を含むウエット時）で２００μｍ以下となるように塗工することができ、塗工時の厚さが１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の剥離性積層体において、最も好適には、前記のシリコーン剥離層上に、（Ｂ１）エマルション型の水系粘着剤組成物を、塗工時の厚さで１００μｍ以下となるように塗工されてなる粘着層を有する剥離性積層体である。

本発明に係る剥離性積層体は、好適には、前記の基材上に、（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒からなる剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサンを塗工して硬化させることにより、シリコーン剥離層を形成させ、さらに、同シリコーン剥離層上に、水系粘着剤組成物を塗工時の厚さで２００μｍ以下となるように塗工することにより製造することができる。ここで、水系粘着剤組成物は塗工時の厚さで１００μｍ以下となるように塗工することが好ましく、得られた粘着層上に、さらに。シート状の表面基材を積層することにより、粘着シート等の剥離性積層体を形成することが特に好ましい。

本発明に係る剥離性積層体またはその製造方法は、商品や商品容器の表面に貼合される粘着ラベル、粘着シールに用いられる粘着シートまたはそれらの製造方法として極めて有用である。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。粘度（動粘度）は２５℃における測定値である。また、ｐｐｍは質量単位に基づく、低沸分の含有量である。なお、表中、「Ｄ４〜Ｄ１０」は、４量体〜１０量体の環状ジメチルポリシロキサンを表し、「Ｄ４〜Ｄ２０」は、４量体〜２０量体の環状ジメチルポリシロキサンを表す。

実施例および比較例には、以下の分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．４５質量％、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、以下「ビニル末端を有するジメチルポリシロキサン」という）を用いた。実施例に用いたビニル末端を有するジメチルポリシロキサン（ａ１）は、ストリッピングにより、４量体〜２０量体の環状ジメチルポリシロキサンを下表に示す含有量で、原料中から除去したものである。

［実施例および比較例］
ビニル末端を有するジメチルポリシロキサン９７．７質量部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度２５ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１.６質量％）２．０質量部、１−エチル−１−シクロヘキサノール０.３０質量部を均一に混合した後、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６０質量％）を白金金属量１００ｐｐｍとなる量添加し混合することにより、実施例または比較例に係る無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

得られたオルガノポリシロキサン組成物を、印刷適正試験機［（株）明製作所製；ＲＩ−２］を用いてポリエチレンラミネート紙の表面にシロキサン換算で１.０ｇ／ｍ^２となる量塗工した後、熱風循環式オーブン中で１４０℃で３０秒間加熱することにより、硬化皮膜（シリコーン剥離層）を形成させた。この硬化皮膜面にアクリル樹脂エマルジョン粘着剤［東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＷ−４７９２Ｋ］を塗工時のウエット厚さ（水分を除去する前の塗工厚さ）が５０μｍまたは１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、１分放置した後のアクリル樹脂エマルジョン粘着剤の塗工面の状態を以下に示す基準で評価し、表２に記録した。
○：アクリル樹脂エマルジョン粘着剤は完全に均一に濡れ広がっていた。
△：ごく僅かに不均一な箇所が見られたが、アクリル樹脂エマルジョン粘着剤はほぼ均一に濡れ広がっていた。
×：アクリル樹脂エマルジョン粘着剤は所々ではじかれ、不均一な塗工面を形成していた。

表２に示す通り、４量体〜２０量体の環状ジメチルポリシロキサンをストリッピングにより除去した実施例では、アクリル樹脂エマルジョン粘着剤を、塗工厚さ（ウェット時）で５０μｍ／１００μｍのいずれにおいても、均一な塗工面を得ることができたのに対して、比較実験用の環状ジメチルポリシロキサンを大量に含むビニル末端を有するジメチルポリシロキサンを用いた場合は、塗工面の均一さにおいて、いずれも実施例に劣る結果となった。ここで、加熱乾燥等で水を除去して得られる粘着層の均一さは、アクリル樹脂エマルジョン粘着剤の塗工面の状態に依存するので、本発明の剥離性積層体により、水系粘着剤を用いて均一かつ薄い粘着層をシリコーン剥離層上に有する剥離性積層体が得られることが示された。

Claims (6)

1. 基材上に（Ａ）（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなるシリコーン剥離層を有し、同シリコーン剥離層上に（Ｂ）水系粘着剤組成物からなる粘着層を備えた剥離性積層体であって、
   前記の成分（ａ）が、２５℃における粘度が２５〜２,０００ｍＰa・ｓであり、４量体〜１０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で２０ｐｐｍ以下であり、かつ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである、剥離性積層体。
2. 前記の粘着層が、水系粘着剤組成物を塗工時の厚さで２００μｍ以下となるように塗工されてなる粘着層である、請求項１に記載の剥離性積層体。
3. 前記の粘着層が、（Ｂ１）エマルション型の水系粘着剤組成物を、塗工時の厚さで１００μｍ以下となるように塗工されてなる粘着層である、請求項１又は２に記載の剥離性積層体。
4. 前記の基材が、シート状基材である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の剥離性積層体。
5. 基材上に、（ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒からなる剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサンを塗工して硬化させることにより、シリコーン剥離層を形成させ、さらに、同シリコーン剥離層上に、水系粘着剤組成物を塗工時の厚さで２００μｍ以下となるように塗工することを特徴とする、剥離性積層体の製造方法であって、
   前記の成分（ａ）が、２５℃における粘度が２５〜２,０００ｍＰa・ｓであり、４量体〜１０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で２０ｐｐｍ以下であり、かつ、４量体〜２０量体の環状シロキサンの含有量が質量単位で５００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである、剥離性積層体の製造方法。
6. 前記の剥離性積層体の製造方法において、水系粘着剤組成物を塗工時の厚さで１００μｍ以下となるように塗工することを特徴とする、請求項５に記載の剥離性積層体の製造方法。