CN105385408A - 抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶及其制备方法，密封胶的配方由以下重量份的原料组成：端羟基聚二甲基硅氧烷100份、补强填料60~120份、增塑剂5~15份、交联剂3~8份、双金属铝-锆偶联剂0.2~2份、催化剂0.5~3份和深层固化剂0.5~2份。所述的双金属铝-锆偶联剂为甲基丙烯酸铝-锆偶联剂、己二酸铝-锆偶联剂、衣康酸铝-锆偶联剂和硬脂酸铝-锆偶联剂中的一种或多种。本发明提供的单组份脱醇型硅酮密封胶不仅具有良好力学性能、较好的贮存稳定性、不易变黄和快速固化的特点，同时还具有抗疲劳、抗紫外照射等性能，适合在绝缘电缆及汽车行业广泛运用，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体是一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶及制备方法。

背景技术

有机硅酮结构密封胶是20世纪中末期出现的一种新型高分子密封材料，其分子主链由硅氧原子相互交替排列而成，这样的结构类似于无机硅酸盐，从而赋予了硅酮结构密封胶优异的耐候性能，如良好的热稳定性、耐寒性和抗紫外等性能。单组份硅酮密封胶有一个显著的特点，其硫化过程在室温下只需水份存在，无需加热加压即可进行，操作简单易行，被广泛运用于电子电器、建筑、航空、汽车及医疗卫生材料等领域。

依据单组份硅酮结构密封胶在硫化成弹性体的过程中会释放出不同的低分子副产物，可将其分为脱醋酸型、脱酮肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型等类型。单组份脱醇型硅酮胶不腐蚀和污染基材，释放小分子无刺激性，无污染，同时醇型胶与各类基材都具有良好的粘接性能，故更为广大用户所青睐。但单组份脱醇型硅酮胶贮存稳定性较差，为此业界人士纷纷发展新技术予以改良。

中国专利CN103756628B公开了一种烷氧基封端脱醇型有机硅密封胶及其制备方法，该发明的配方包括以下重量份的原料：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、封端化合物10～20份、封端催化剂3～5份、钛酸酯偶联剂15～20份、补强剂50～80份、交联剂5～10份和增粘剂5～8份。所述封端催化剂为乙酰丙酮钙催化剂、乙酰丙酮铂催化剂、乙酰丙酮锌催化剂或乙酰丙酮钴催化剂中的至少一种；所述封端化合物为甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的至少一种。此方法能在一定程度上改善醇型胶的贮存稳定性，但产品依然易黄变。

中国专利CN103725009B公开了一种快速固化脱醇型透明室温硫化硅酮胶的制法，该配方由以下成分组成：基础聚合物烷氧基封端聚二甲基硅氧烷100份、增塑剂二甲基硅油0-50份、填料气相白炭黑3-40份、交联剂3-8份、固化促进剂A0.5-3.5份、固化促进剂B1-5份、催化剂0.1-1份、偶联剂0.5-1份和稳定剂0.5-2.5份。所述的固化促进剂A选自丙酮、丁酮、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯或甲酸甲酯中的一种或几种的混合物；所述的固化促进剂B选自亲水性聚醚硅油、丙三醇、聚乙二醇中的一种或者两种的混合物。该方法添加了固化促进剂，实现了醇型胶的快速固化，但存在产品稳定性较差、药剂用量大成本高、操作复杂等问题。

目前，关于单组份脱醇型硅酮结构密封胶较多，但大都只是单一的改善其某一方面的性能而不能保证其余性能的优异性，而且关于抗疲劳、抗紫外的脱醇型硅酮结构密封胶的研究尚未有报导，这制约了密封胶在绝缘电缆及汽车行业的广泛运用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有单组份脱醇型硅酮结构密封胶存在的问题，提供一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶及制备方法。本发明配方以端羟基聚二甲基硅氧烷、补强填料、增塑剂、交联剂、双金属铝-锆偶联剂、催化剂及固化剂配制而成。制备得到的单组份脱醇型硅酮结构密封胶，既能保证胶体稳定性、快速固化性能，又能赋予其抗疲劳、抗紫外的性能。

为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案实现：

一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，由以下重量份的原料组成：

端羟基聚二甲基硅氧烷100份；

补强填料60~120份；

增塑剂5~15份；

交联剂3~8份；

双金属铝-锆偶联剂0.2~2份；

催化剂0.5~3份；

深层固化剂0.5~2份。

进一步地，以上所述的双金属铝-锆偶联剂为甲基丙烯酸铝-锆偶联剂、己二酸铝-锆偶联剂、衣康酸铝-锆偶联剂和硬脂酸铝-锆偶联剂中的一种或多种。

进一步地，以上所述的端羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下黏度为20000~80000Pa·s。

进一步地，以上所述的补强填料由质量比为2~5：1纳米碳酸钙和气相白炭黑组成；其中纳米碳酸钙是经硬脂酸表面处理，粒径为40~100nm，比表面积为20~25m²/g；白炭黑比表面积为60~290m²/g。

进一步地，以上所述的增塑剂为二甲基硅油，黏度为：100~1000Pa·s。

进一步地，以上所述的交联剂为四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，以上所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基醋酸锡、钛酸硅氧烷酯和柠檬酸酯中的一种或多种。

进一步地，以上所述深层固化剂为聚氧化乙烯、聚醚硅油和聚乙二醇中的一种或多种。

一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将羟基封端聚二甲基硅氧烷100份、补强填料60~120份、增塑剂5~15份加入强力分散搅拌机，在温度为130~140℃、真空度为0.085~0.095Mpa、转速为300~800rpm下搅拌脱水3~6h，得到混合原料；

（2）将混合原料冷却至35~45℃，在慢速搅拌下依次加入交联剂3~8份、双金属铝-锆偶联剂0.2~2份、深层固化剂0.5~2份和催化剂0.5~3份，将各组分混合均匀后，在温度为35~45℃、真空为0.085~0.095Mpa、转速为300~800rpm的条件下搅拌0.5~1.5h，即得到单组份脱醇型硅酮结构密封胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明提供的单组份脱醇型硅酮密封胶不仅具有良好力学性能、较好的贮存稳定性、不易变黄和快速固化的特点，同时还具有抗疲劳、抗紫外照射等性能，适合在绝缘电缆及汽车行业广泛运用。

2、本密封胶的配方中以双金属铝-锆酸作为偶联剂，不仅具备钛酸酯偶联剂可抑制了胶料的黄变优点，还能像硅烷偶联剂一样方便使用，集两者优点于一身，不但可以改善体系的分散性及降低体系黏度，而且能提高填料与基胶的结合力，提高密封胶的力学性能。

3、本发明提供的单组份脱醇型硅酮密封胶同时还具有制备工艺简单、操作简单易行、成本低等优点，容易实现工业化生产，具有较好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。

实施例1

一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，由以下重量份的原料组成：黏度为20000Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙900g、气相白炭黑200g、黏度为100Pa·s的二甲基硅油70g、甲基三甲氧基硅烷交联剂50g、硬脂酸铝-锆偶联剂20g、钛酸硅氧烷酯22g和二月桂酸二丁基锡1.6g组成催化剂、聚醚硅油深层固化剂6g。

单组份脱醇型硅酮结构密封胶的制备方法：

（1）将端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙900g、气相白炭黑200g、二甲基硅油70g加入强力分散搅拌机，在温度为130℃、真空度为0.090Mpa、转速为500rpm下搅拌脱水4h，得到混合原料；

（2）将混合原料冷却至35℃，在60rpm搅拌下依次加入甲基三甲氧基硅烷50g、硬脂酸铝-锆20g、聚醚硅油6g、钛酸硅氧烷酯22g和二月桂酸二丁基锡1.6g，将各组分混合均匀后，在温度为35℃、真空为0.090Mpa、转速为500rpm的条件下搅拌1h，即得到单组份脱醇型硅酮结构密封胶，装入软管中密封待用。

实施例2

一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，由以下重量份的原料组成：黏度为20000Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙600g、气相白炭黑200g、黏度为500Pa·s的二甲基硅油50g、四甲氧基硅烷交联剂40g、甲基丙烯酸铝-锆偶联剂10g、二月桂酸二丁基锡5g和柠檬酸10g组成催化剂、聚氧化乙烯深层固化剂6g。

单组份脱醇型硅酮结构密封胶的制备方法：

（1）将端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙600g、气相白炭黑200g、二甲基硅油50g加入强力分散搅拌机，在温度为135℃、真空度为0.095Mpa、转速为300rpm下搅拌脱水5h，得到混合原料；

（2）将混合原料冷却至35℃，在80rpm搅拌下依次加入四甲氧基硅烷40g、甲基丙烯酸铝-锆10g、聚氧化乙烯6g、二月桂酸二丁基锡5g和柠檬酸10g，将各组分混合均匀后，在温度为35℃、真空为0.095Mpa、转速为300rpm的条件下搅拌1.5h，即得到单组份脱醇型硅酮结构密封胶，装入软管中密封待用。

实施例3

一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，由以下重量份的原料组成：黏度为50000Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙800g、气相白炭黑300g、黏度为200Pa·s的二甲基硅油120g、正硅酸乙酯三甲基硅烷交联剂30g、乙二酸铝-锆偶联剂8g、钛酸硅烷酯催化剂10g、聚乙二醇深层固化剂10g。

单组份脱醇型硅酮结构密封胶的制备方法：

（1）将端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙800g、气相白炭黑300g、二甲基硅油120g加入强力分散搅拌机，在温度为140℃、真空度为0.085Mpa、转速为800rpm下搅拌脱水3h，得到混合原料；

（2）将混合原料冷却至40℃，在100rpm搅拌下依次加入正硅酸乙酯三甲基硅烷30g、乙二酸铝-锆8g、聚乙二醇10g和钛酸硅烷酯10g，将各组分混合均匀后，在温度为40℃、真空为0.055Mpa、转速为800rpm的条件下搅拌0.5h，即得到单组份脱醇型硅酮结构密封胶，装入软管中密封待用。

实施例4

一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，由以下重量份的原料组成：黏度为30000Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙400g、气相白炭黑200g、黏度为100Pa·s的二甲基硅油80g、甲基三乙甲基硅烷40g和四甲氧基硅烷20g组成交联剂、衣康酸铝-锆2g和硬脂酸铝-锆8g组成偶联剂、二丁基醋酸锡3g和钛酸硅氧烷酯5g组成催化剂、聚醚硅油8g和聚氧化乙烯4g组成深层固化剂。

单组份脱醇型硅酮结构密封胶的制备方法：

（1）将端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙400g、气相白炭黑200g、二甲基硅油80g加入强力分散搅拌机，在温度为135℃、真空度为0.085Mpa、转速为500rpm下搅拌脱水5h，得到混合原料；

（2）将混合原料冷却至40℃，在80rpm搅拌下依次加入甲基三乙甲基硅烷40g、四甲氧基硅烷20g、衣康酸铝-锆2g、硬脂酸铝-锆8g、聚醚硅油8g、聚氧化乙烯4g、二丁基醋酸锡3g和钛酸硅氧烷酯5g，将各组分混合均匀后，在温度为40℃、真空为0.095Mpa、转速为500rpm的条件下搅拌0.5h，即得到单组份脱醇型硅酮结构密封胶，装入软管中密封待用。

实施例5

一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，由以下重量份的原料组成：黏度为80000Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙1000g、气相白炭黑200g、黏度为1000Pa·s的二甲基硅油120g、甲基三乙甲基硅烷交联剂80g、乙二酸铝-锆6g和硬脂酸铝-锆14g组成偶联剂、二月桂酸二丁基锡20g和柠檬酸酯10g组成催化剂、聚乙二醇深层固化剂20g。

单组份脱醇型硅酮结构密封胶的制备方法：

（1）将端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙1000g、气相白炭黑200g、二甲基硅油120g加入强力分散搅拌机，在温度为130℃、真空度为0.095Mpa、转速为800rpm下搅拌脱水3h，得到混合原料；

（2）将混合原料冷却至35℃，在100rpm搅拌下依次加入甲基三乙甲基硅烷80g、衣康酸铝-锆2g、乙二酸铝-锆6g、硬脂酸铝-锆14g、聚乙二醇20g、二月桂酸二丁基锡20g和柠檬酸酯10g，将各组分混合均匀后，在温度为35℃、真空为0.085Mpa、转速为500rpm的条件下搅拌1h，即得到单组份脱醇型硅酮结构密封胶，装入软管中密封待用。

实施例6

一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，由以下重量份的原料组成：黏度为50000Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙600g、气相白炭黑300g、黏度为100Pa·s的二甲基硅油150g、甲基三乙甲基硅烷交联剂60g、乙二酸铝-锆1g和衣康酸铝-锆1g组成偶联剂、二丁基醋酸锡3g和钛酸硅氧烷酯2g组成催化剂、聚醚硅油深层固化剂10g。

单组份脱醇型硅酮结构密封胶的制备方法：

（1）将端羟基聚二甲基硅氧烷1000g、活性纳米碳酸钙600g、气相白炭黑300g、二甲基硅油100g加入强力分散搅拌机，在温度为140℃、真空度为0.095Mpa、转速为300rpm下搅拌脱水6h，得到混合原料；

（2）将混合原料冷却至45℃，在80rpm搅拌下依次加入甲基三乙甲基硅烷交联剂60g、、乙二酸铝-锆1g、衣康酸铝-锆1g、聚醚硅油10g、二丁基醋酸锡3g和钛酸硅氧烷酯2g，将各组分混合均匀后，在温度为45℃、真空为0.085Mpa、转速为300rpm的条件下搅拌1.5h，即得到单组份脱醇型硅酮结构密封胶，装入软管中密封待用。

对比例1

（1）称取20000Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷500g、活性纳米碳酸钙450g、气相白炭黑100g、黏度为100Pa·s二甲基硅油35g，加入强力分散搅拌机中混合，在温度为135℃，真空为0.090Mpa，转速为500rpm的条件下搅拌4h得到混合原料；

（2）将步骤（1）中得到的混合原料冷却至35℃，然后向体系中依次加入25g甲基三甲氧基硅烷、8gγ-氨丙基三乙氧硅烷偶联剂、11g钛酸硅氧烷酯、0.8g二月桂酸二丁基锡、3g聚醚硅油，初步混合均匀后在温度为35℃，真空为0.090Mpa，转速为500rpm的条件下搅拌1h，即制成单组份脱醇型硅酮结构密封胶，装入软管中密封待用。

对比例2

（1）称取20000Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷500g、活性纳米碳酸钙450g、气相白炭黑100g、黏度为100Pa·s二甲基硅油35g，加入强力分散搅拌机中混合，在温度为135℃，真空为0.085Mpa，转速为500rpm的条件下搅拌4h，得到混合原料；

（2）将步骤（1）中得到的混合原料冷却至40℃，然后向体系中依次加入25g甲基三甲氧基硅烷、8gγ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷偶联剂、11g钛酸硅氧烷酯、0.8g二月桂酸二丁基锡、3g聚醚硅油，初步混合均匀后在温度为40℃，真空为0.085Mpa，转速为500rpm的条件下搅拌1h，即制成单组份脱醇型硅酮结构密封胶，装入软管中密封待用。

将以上实施例和对比例得到的单组份脱醇型硅酮结构密封胶经过性能检测，具体的测试方法如下：将以上制得的单组份脱醇型硅酮结构密封胶在试验条件为：T=23±2℃，ψ=50±5%的条件下养护24h，将密封胶从软管中挤出，按GB/T13477.5-2003测试其表干时间，按GB/T16776测试其硬度。按照GB/T13477.8-2003的要求制备3组试件，并在试验条件下养护28d，其中第1组按本标准测试其力学性能；第2组进行疲劳循环处理，使试件受到重复的拉伸，以10s为一个周期，疲劳处理后与第1组的拉伸粘结强度比较，计算其强度保持率和粘结破坏面积；第3组进行紫外照射处理，采用GB/T16422.2要求的氙气或同等光源对试件进行辐照，试验时间为500h，处理后的试件按13477.8-2003进行力学性能测试。

实施例和对比例的单组份脱醇型硅酮结构密封胶经过性能检测，产品的性能测试结果如表1所示。

表1：各实施例的产品性能测试结果

由表1可以看出抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型结构密封胶的常规各项性能及紫外线照射后的力学性都很优异，进行疲劳循环处理后，胶的强度保持率在85～93%，大大优于对比例，且对基材的粘结依然牢固，从而说明本密封胶能赋予抗疲劳、抗紫外的性能。

Claims (9)

1.一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，其特征在于，由以下重量份的原料组成：

端羟基聚二甲基硅氧烷100份；

补强填料60~120份；

增塑剂5~15份；

交联剂3~8份；

双金属铝-锆偶联剂0.2~2份；

催化剂0.5~3份；

深层固化剂0.5~2份。

2.根据权利要求1所述一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，其特征在于：所述的双金属铝-锆偶联剂为甲基丙烯酸铝-锆偶联剂、己二酸铝-锆偶联剂、衣康酸铝-锆偶联剂和硬脂酸铝-锆偶联剂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，其特征在于：所述的端羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下黏度为20000~80000Pa·s。

4.根据权利要求1所述一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，其特征在于：所述补强填料由重量比为2~5∶1的纳米碳酸钙和气相白炭黑组成；其中纳米碳酸钙是经硬脂酸表面处理，粒径为40~100nm，比表面积为20~25m²/g；白炭黑比表面积为60~290m²/g。

5.根据权利要求1所述一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，其特征在于：所述的增塑剂为二甲基硅油，黏度为100~1000Pa·s。

6.根据权利要求1所述一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，其特征在于：所述的交联剂为四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基醋酸锡、钛酸硅氧烷酯和柠檬酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶，其特征在于：所述的深层固化剂为聚氧化乙烯、聚醚硅油和聚乙二醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述一种抗疲劳、抗紫外单组份脱醇型硅酮结构密封胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将羟基封端聚二甲基硅氧烷100份、补强填料60~120份、增塑剂5~15份加入强力分散搅拌机，在温度为130~140℃、真空度为0.085~0.095Mpa、转速为300~800rpm下搅拌脱水3~6h，得到混合原料；

（2）将混合原料冷却至35~45℃，在慢速搅拌下依次加入交联剂3~8份、双金属铝-锆偶联剂0.2~2份、深层固化剂0.5~2份和催化剂0.5~3份，将各组分混合均匀后，在温度为35~45℃、真空为0.085~0.095Mpa、转速为300~800rpm的条件下搅拌0.5~1.5h，即得到单组份脱醇型硅酮结构密封胶。