CN104558612A - 一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物的制备方法，该方法以有机胺盐作为反应的催化剂，有效地提高了α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷的封端率，并且该催化剂会与过量的封端剂反应得到对产物稳定性无害的酰胺类物质，因此无需进行后续处理，简化了反应流程。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法，属于有机硅材料技术领域。
背景技术
单组份脱醇型密封胶硫化过程中释放出醇，无污染无腐蚀，可广泛应用于电子电器及建筑行业，作为一种绿色环保的胶黏剂醇型密封胶将是未来市场应用的趋势。目前国内投入市场的脱醇型RTV-1密封胶主要是以α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)为基胶、甲基三甲氧基硅烷为交联剂、有机钛为催化剂配以填料和助剂制备而成。这种配方在生产应用中存在3个主要缺点：
1、添加钛酸酯配合物催化剂后，会有粘度高峰出现，给生产带来麻烦。
2、107胶中的羟基容易与无机填料表面的羟基形成氢键，使填料难以分散造成混合胶料出现“结构化”，破坏加工性能。
3、107胶与交联剂在混炼中反应不完全影响贮存稳定性。
采用烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作为基胶，可避免107胶与钛酸酯配合物粘度高峰问题以及107胶与填料间的结构化问题，有效提高脱醇型RTV-1密封胶贮存期，因此对107胶进行封端改性后制备RTV-1脱醇型密封胶是技术发展的趋势。
专利申请号201010203309.2公开了一种烷氧基硅油的制备方法。该制备方法工艺过程较复杂，且制得的为烷氧基含量10-30％的低粘度烷氧基硅油不适合用于制备单组份醇型密封胶。目前国内市场上尚未有成熟的适合于制备单组份脱醇型密封胶的烷氧基硅油产品销售。
发明内容
本发明的目的在于针对以α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基胶、有机钛为催化剂制备单组份脱醇型密封胶的上述技术缺陷，提供一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
于惰性气氛下，在α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷中加入烷氧基硅烷作为封端剂，以有机胺盐为催化剂，50-90℃下反应1-5h，然后升温至减压脱除低分子，得到烷氧基封端聚硅氧烷聚合物。
所述的有机胺盐通过将等摩尔的有机胺与羧酸于室温下混合，在烧瓶中进行成盐反应1-3h制备得到。
所述的减压蒸馏于温度100-180℃，真空度≥0.09MPa的条件下进行。
本发明提供的烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法中封端剂与α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比1∶10～1000，优选为1∶20～200；有机胺盐与α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1∶100～10000，优选为1∶200～2000。
所述的封端剂包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种。
所述的有机铵盐包括异丙胺乙酸盐、异丙胺甲酸盐、正丁胺乙酸盐、正丁胺甲酸盐、二丁胺乙酸盐、二丁胺甲酸盐、苯胺乙酸盐、苯胺甲酸盐中的一种。
所述的α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式如下：
其中n为50-5000的整数。
所述的烷氧基封端聚硅氧烷聚合物的结构式如下：
R1与R2为碳原子数为1-10的烷氧基，优选为碳原子数为1-2的烷氧基；R3为碳原子数为1-10的烷基或烷氧基，n为50-5000的整数，优选为100-1000的整数。
本发明采用的制备方法具有以下技术优点：
本发明采用的制备原料价格低廉、方便易得，生产工艺简单稳定。同时本发明在制备的过程中添加了自主合成的有机胺盐类化合物作为反应的催化剂，使反应具有高封端率，并且在反应结束后无需对催化剂进行后续处理，其原因在于该催化剂会在减压蒸馏的步骤与过量的封端剂反应转化为酰胺类物质，而酰胺类物质对产物的稳定性无害，因此无需进行中和处理，解决了常规催化剂中和难度大，中和不完全造成的粘度下降等问题。
附图说明
说明书附图为本发明实施例1得到的最终产品的核磁共振图谱。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：室温下，1mol的二丁胺与1mol的乙酸在烧瓶进行成盐反应 1h制备得到二丁胺乙酸盐。
烷氧基封端聚合物的制备：在反应釜中加入100份α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、1份甲基三甲氧基硅烷，在通氮保护下，搅拌升温至60℃左右，加入0.05份上述二丁胺乙酸盐，保温3h左右，升温至110℃，在真空度为≥0.09MPa下蒸馏1h，脱除低分子，制得烷氧基封端聚硅氧烷聚合物，产品性能测试结果详见表1。
实施例2
催化剂的制备：室温下1mol的异丙胺与1mol的甲酸在烧瓶进行成盐反应3h制备得到异丙胺甲酸盐。
烷氧基封端聚合物的制备：在反应釜中加入100份α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、5份乙烯基三乙氧基硅烷，在通氮保护下，搅拌升温至60℃左右，加入0.1份上述异丙胺甲酸盐，保温3h左右，升温至110℃减压蒸馏1h，脱除低分子，制得烷氧基封端聚硅氧烷聚合物，产品性能测试结果详见表1。
实施例3
催化剂的制备：室温下1mol的苯胺与1mol的甲酸在烧瓶进行成盐反应2h制备得到苯胺甲酸盐。
烷氧基封端聚合物的制备：在反应釜中加入100份α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、1份甲基三乙氧基硅烷，在通氮保护下，搅拌升温至60℃左右，加入0.2份上述苯胺甲酸盐，保温1h左右，升温至110℃减压蒸馏1h，脱除低分子，制得烷氧基封端聚硅氧烷聚合物，产品性能测试结果详见表1。
实施例4
催化剂的制备：室温下1mol的二丁胺与1mol的甲酸在烧瓶进行成盐反应2h制备得到二丁胺甲酸盐。
烷氧基封端聚合物的制备：在反应釜中加入100份α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、1份正硅酸乙酯，在通氮保护下，搅拌升温至60℃左右，加入0.2份上述苯胺甲酸盐，保温1h左右，升温至110℃减压蒸馏1h，脱除低分子，制得烷氧基封端聚硅氧烷聚合物，产品性能测试结果详见表1。
对比例1
在反应釜中加入100份α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、1甲基三甲氧基硅烷，0.4份磷酸二丁酯，在通氮保护下，搅拌30min，之后加入0.23份三乙胺中和，搅拌60min，制得烷氧基封端聚硅氧烷聚合物，产品性能测试结果详见表1。
对比例2
在反应釜中加入100份α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、5份乙烯基三乙氧基硅烷，0.02份NaOH在通氮保护下，搅拌升温至60℃左右反应1h，然后用0.218g有机硅磷酸酯中和2h，升温至110℃减压蒸馏1h，脱除低分子，制得烷氧基封端聚硅氧烷聚合物，产品性能测试结果详见表1。
表1
将实施例1中所得的最终产品进行了核磁测试，得到核磁谱图，如附图所示，从图谱中可以看出聚合物含有Si-OMe基团，证明反应得到目的产物烷氧基聚二甲基硅氧烷。根据图谱中Si-OMe基团中的氢所占的峰面积与Si-Me基团中的氢所占的峰面积通过计算得出反应封端率在95％以上，其他实施例按照同样方法计算得出结果如上表。
另外，本发明采用了生产中较方便的钛催化剂测试方法来检测烷氧基聚硅氧烷聚合物封端情况，结果如上表1，实施例1-4制备的烷氧基封端聚合物与一定量的钛726催化剂混合粘度未出现变化，进一步印证了羟基封端率高。
同时，将实施例中制备得到的烷氧基封端聚硅氧烷聚合物密封储存，经过6个月后粘度未发生明显变化，充分证明以有机胺盐为催化剂得到的烷氧基封端聚 硅氧烷聚合物具有优秀的稳定性。
而对比例中，烷氧基封端率与实施例相比有较为明显的差异，并且制备得到的产物在6个月后粘度发生的明显的变化，说明存储稳定性差。粘度出现较大变化的主要原因是对比例1采用的磷酸二丁酯催化剂在反应结束后，需要进行中和反应，在中和不完全的情况下，因磷酸二丁酯属酸性会造成聚二甲基硅氧烷分子链断裂造成贮存一段时间后粘度降低。
Claims (9)
1.一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：于惰性气氛下，在α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷中加入烷氧基硅烷作为封端剂，以有机胺盐为催化剂，50-90℃下反应1-5h，然后减压蒸馏脱除低分子，得到烷氧基封端聚硅氧烷聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机胺盐通过将等摩尔的有机胺与羧酸于室温下混合，在烧瓶中进行成盐反应1-3h制备得到。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的减压蒸馏于温度100-180℃，真空度≥0.09MPa的条件下进行。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，封端剂与α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比1∶10～1000，优选为1∶20～200。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机胺盐与α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1∶100～10000，优选为1∶200～2000。
6.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种。
7.如权利要求1-2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机胺盐包括异丙胺乙酸盐、异丙胺甲酸盐、正丁胺乙酸盐、正丁胺甲酸盐、二丁胺乙酸盐、二丁胺甲酸盐、苯胺乙酸盐、苯胺甲酸盐中的一种。
8.如权利要求1或4-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式如下：
其中n为50-5000的整数。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基封端聚硅氧烷聚合物的结构式如下：
R1与R2为碳原子数为1-10的烷氧基，R3为碳原子数为1-10的烷基或烷氧基，n为50-5000的整数。
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