CN115819770B - 烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，具体步骤是：（1）将α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷与催化剂于常温及保护气氛下混合均匀；（2）继续在保护气氛下，向步骤（1）中的混合体系中加入甲氧基硅烷封端剂，混匀后升温至60‑90℃进行反应，待钛酸酯测试无凝胶增稠现象后用中和剂将反应体系中和，并进行负压脱低；完成烷氧基封端聚硅氧烷操作。本发明提供了一种先使α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷与碱性催化剂在常温下共混，后加入封端剂混合均匀后进行升温反应的工艺，该工艺条件稳定，粘度可控，成品率高，且成本合理，符合工业化的需求。

Description

烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明属于有机硅技术领域，具体涉及一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法。

背景技术

脱醇型硅橡胶粘接能力强，耐腐蚀性能好，被广泛应用于粘接密封领域。目前国内生产脱醇型硅橡胶，主要以羟基封端的聚二甲基硅烷为原料制备而得，制备过程中，体系纯在明显的“黏度高峰”现象，使体系难以混合均匀，且加大了清洁难度，且与醇型交联剂反应会脱出甲醇，导致储存时间端、粘接性能差、使用寿命短等问题。

将107硅橡胶进行烷氧基封端后，能够避免钛酸酯与羟基作用时的“粘度高峰”现象，且缓解了体系中甲醇的脱出，使样品储存时间及使用寿命得到延长。封端过程简单，进行封端处理后，制备的密封胶可应用于胶黏剂、电子密封材料等。

目前制备烷氧基封端聚二甲基硅氧烷主要有以下三种方法：

（1）环体聚合法以八甲基环四硅氧烷（D4）及D3～D6的混合环体（DMC）为原料，采用低分子的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷为封端剂，硅醇钾盐为催化剂制备烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。采用铂络合物作为催化剂，成本高，反应过程更繁琐，不适合大规模的工业化生产。

（2）硅氢加成法。通常以端含氢硅油与乙烯基硅烷偶联剂通过加成反应制得。同环体聚合法一样，所用催化剂为铂络合物，成本较高。

（3）缩合法。通过α,ω-二羟基聚二甲基与甲氧基硅烷缩合制得。采用有机铵类、碱金属氢氧化物类等为催化剂制备而得，成本较低。

以α,ω-二羟基聚二甲基为原料制备烷氧基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS）的传统方法，通常采用烷基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷以及四甲氧基硅烷为封端剂，以有机铵类、碱金属氢氧化物类等为催化剂制备而得。制备过程简单，但成品率较低，在封端过程中有解聚或交联的风险，因此难以高效的制备得到粘度理想同时封端率高的样品，对工业化经济损失影响较大。

发明内容

本发明提供一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，通过采用碱性催化剂，并将碱性催化剂与107胶共混一段时间后再加入封端剂，使得产品粘度可控，成品率高，且成本合理，符合工业化的需求。

本发明的技术方案是，一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与碱性催化剂于常温及保护气氛下混合均匀；

（2）继续在保护气氛下，向步骤（1）中的混合体系中加入甲氧基硅烷封端剂，混匀后升温至60-90℃进行反应，待钛酸酯测试无凝胶增稠现象后用中和剂将反应体系中和，并进行负压脱低；完成烷氧基封端聚硅氧烷操作。

进一步地，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度在2000~80000mPa.s。

进一步地，所述碱性催化剂为KOH醇溶液、KOH碱胶、NaOH醇溶液、NaOH碱胶或NH₄OH碱胶中的一种。

进一步地，所述步骤（1）中性催化剂中碱的添加量为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的10-40ppm。

进一步地，步骤（1）混合过程中的搅拌速率为100-300r/min，混合时间20-60min。

进一步地，步骤（2）中甲氧基硅烷为甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；甲氧基硅烷的加入量为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷质量的1%~5%。

进一步地，步骤（2）中的反应时间为0.5~3h，

进一步地，步骤（2）中钛酸酯测试时使用催化剂，具体为钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸异丁酯或乙酰乙酸乙酯的一种。

进一步地，步骤（2）中的中和剂为磷酸的乙醇溶液、醋酸的乙醇溶液、线性硅基磷酸酯中的一种。中和剂与催化剂的质量比为1.6：1；中和剂加入后搅拌速率为150~400r/min,中和时间为20~60min。

进一步地，脱低温度为100-140℃，负压-0.09MPa以下，脱低时间0.5-2h。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的封端方法在常温下先使α,ω-二羟基聚二甲基与催化剂共混一段时间，再加入封端剂进行反应，能够缓解反应过程中的解聚现象以及交联现象，反应过程中粘度急剧下降或上涨的现象得到改善，粘度更可控，可以避免出现“黏度高峰”。另外，本发明提供的方法得到的成品率高，能够减少经济损失。

附图说明

图1为实施例2、6、7中的GPC谱图。

图2为实施例1、2中的红外谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1：

（1）取脱水后的2000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷600g加入到三口瓶中，抽真空10min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约5min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂KOH碱胶(KOH0.015g),于室温下混匀20min后加入封端剂甲基三甲氧基硅烷（MTMS）12g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为200r/min。共混10min后将温度升至60℃，于该温度下继续反应1h，以线性硅基磷酸酯为中和剂进行中和。钛酸酯测试有“黏度高峰”，凝胶增稠现象减弱，判定体系被部分封端，反应后的粘度为1962mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例2：

（1）取脱水后的2000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷600g加入到三口瓶中，抽真空10min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约5min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂KOH碱胶（KOH 0.018g）室温下混匀20min后加入封端剂MTMS12g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为200r/min。共混10min后将温度升至60℃，于该温度下继续反应1h，以线性硅基磷酸酯为中和剂进行中和。钛酸酯测试无“黏度高峰”，粘度为1980mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例3：

（1）取脱水后的2000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷600g加入到三口瓶中，抽真空10min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约5min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂NaOH碱胶（NaOH0.012g）,混匀20min后加入封端剂MTMS12g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为200r/min。共混10min后将温度升至60℃，于该温度下继续反应1h，以线性硅基磷酸酯为中和剂进行中和。钛酸酯测试无“黏度高峰”，粘度为1970mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例4：

（1）取脱水后的2000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷2500g加入到三口瓶中，抽真空20min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约5min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂KOH碱胶（KOH0.082g），于室温下混匀1h后加入封端剂MTMS50g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为200r/min。共混0.5h后将温度升至60℃，于该温度下继续反应1h，以线性硅基磷酸酯为中和剂进行中和。钛酸酯测试无“黏度高峰”，判定封端效果良好，反应后的粘度为1937mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例5：

（1）取脱水后的2000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷2500g加入到三口瓶中，抽真空20min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约5min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂KOH碱胶（KOH 0.082g），于室温下混匀1h后加入封端剂MTMS50g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为100r/min。共混0.5h后将温度升至60℃，于该温度下继续反应1h，以线性硅基磷酸酯为中和剂进行中和。钛酸酯测试无“黏度高峰”，判定封端效果良好，反应后的粘度为2014mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例6：

（1）取脱水后的20000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷600g于三口瓶中，抽真空10min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约5min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂KOH碱胶（KOH 0.018g），于室温下混匀0.5h后加入封端剂MTMS12g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为200r/min。共混0.5h后将温度升至60℃，于该温度下继续反应1h后，用磷酸的乙醇溶液为中和剂进行中和。钛酸酯测试无“黏度高峰”，反应后的粘度为19300mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例7：

（1）取脱水后的20000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷2500g于三口瓶中，抽真空15min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约20min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂KOH碱胶（KOH 0.075g），于室温下混匀1h后加入封端剂VTMS50g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为200r/min。共混0.5h后将温度升至60℃，于该温度下继续反应1.5h后，用线性硅基磷酸酯为中和剂进行中和,钛酸酯测试无“黏度高峰”，反应后的粘度为18350mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例8：

（1）取脱水后的20000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷2500g于三口瓶中，抽真空15min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约20min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂KOH醇溶液（KOH0.057g），于室温下混匀1h后加入封端剂VTMS50g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为200r/min。共混0.5h后将温度升至60℃，于该温度下继续反应1.5h后，用线性硅基磷酸酯为中和剂进行中和,钛酸酯测试无“黏度高峰”，反应后的粘度为17980mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例9：

（1）取脱水后的2000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷2500g于三口瓶中，抽真空15min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约10min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂KOH碱胶（KOH0.075g），于室温下混匀0.5h后加入封端剂VTMS50g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为200r/min。共混0.5h后将温度升至80℃，于该温度下继续反应0.5h后钛酸酯测试无“黏度高峰”，用磷酸的乙醇溶液进行中和，反应后的粘度为18830mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例10：

（1）将600g脱水处理后的80000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入到开口反应器中，抽真空30min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约10min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向开口反应器中加入催化剂KOH碱胶（KOH0.023g），于室温下混匀1h后加入封端剂MTMS，封端剂的添加量为原料质量的2%。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为160r/min。共混1h后将温度升至60℃，于该温度下反应2h，钛酸酯测试无“黏度高峰”，用醋酸的乙醇溶液进行中和，反应后的粘度为74000mPa.s。将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

实施例11：

（1）取脱水后的20000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷2500g于三口瓶中，抽真空15min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N2时间约20min，使反应体系处于氮气保护氛围中。

（2）向三口瓶中加入催化剂NH₄OH碱胶（NH₄OH0.062g），于室温下混匀1h后加入封端剂VTMS 50g。两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为160r/min。共混0.5h后将温度升至60℃，于该温度下继续反应2h后，钛酸酯测试无“黏度高峰”。将产物在120℃、-0.09MPa下破酶并脱低，即得到粘度为22400mPa.s的甲氧基封端PDMS。

对比例1：

对比例1与实施例7的配方一致，主要区别在于加料方式的差异。

将2500g脱水后的20000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷置于三口烧瓶中，抽真空后用N₂置换。使体系处于N₂保护氛围中。待体系温度升至60℃时，向体系中加入VTMS50g和KOH碱胶(KOH0.075g),1.5h后钛酸酯测试无“黏度高峰”，粘度降至9100mPa.s。

对比例2：

对比例2与实施例9的配比相同，主要差异在于加料方式和封端剂。

将600g的80000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷置于三口烧瓶中，抽真空30min，并用N₂置换。使体系处于N₂保护氛围中，待体系温度升至80℃时，向体系中加入12gMTMS和KOH碱胶(KOH 0.023g),反应2h后，钛酸酯测试无“黏度高峰”，粘度为46600mPa.s。

对比例3：

对比例3与实施例2的工艺与配方一致，主要区别在于升温顺序的差异。

取脱水后的2000 mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷600g于三口瓶中，抽真空10 min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约5min，使反应体系处于氮气保护氛围中。待体系温度升至60℃后，加入催化剂KOH碱胶(KOH 0.018g)，待混合均匀后加入封端剂MTMS12g，两次加样均需使反应体系处于氮气保护氛围中，搅拌速率为200r/min。于该温度下继续反应1h后，钛酸酯测试有明显“黏度高峰”，反应后的粘度为2197mPa.s，将产物在120℃、-0.09MPa下脱去低分子，即得到甲氧基封端PDMS。

对比例4：

对比例4与实施例6的配比相同，主要差异在于加料顺序的差异。

取脱水后的20000 mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷600g于三口瓶中，抽真空10 min排除体系里的空气，并用氮气置换出体系中的空气，通N₂时间约5min，使反应体系处于氮气保护氛围中。向三口瓶中加入封端剂MTMS 12g，于室温下混匀0.5h后加入催化剂KOH碱胶(KOH 0.018g)。共混0.5h后升温至60℃反应1h，体系粘度降至12000mPa.S，钛酸酯测试有“粘度高峰”。

通过GPC对PDMS、实施例2、6、7中的样品进行了分子量分布的测定。结果表明实施例6、7自制20000mPa.s MTM封端PDMS、VTM封端PDMS与PDMS的相对分子质量相差不大，多分散系数相近，三者的分子量分布曲线几乎重叠；实施例2的2000mPa.s MTM封端PDMS的相对分子质量要明显低于200000mPa.s的。表明粘度理想的烷氧基封端PDMS与封端前的原料分子量分布一致，理论上保留了原材料本身良好的力学性能和加工性能。通过α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与实施例1、2的红外光谱对比可以发现，2840cm^-1处为-OCH₃的特征吸收峰随着催化剂含量的增大而增大，封端率逐渐增高。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与碱性催化剂于常温及保护气氛下混合均匀；

（2）继续在保护气氛下，向步骤（1）中的混合体系中加入甲氧基硅烷封端剂，混匀后升温至60-90℃进行反应，待钛酸酯测试无凝胶增稠现象后用中和剂将反应体系中和，并进行负压脱低；完成烷氧基封端聚硅氧烷操作。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度在2000~80000mPa.s。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为KOH醇溶液、KOH碱胶、NaOH醇溶液、NaOH碱胶或NH₄OH碱胶中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱性催化剂中碱的添加量为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的10-40ppm。

5.根据权利要求1~4任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）混合过程中的搅拌速率为100-300r/min，混合时间20-60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中甲氧基硅烷为甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；甲氧基硅烷的加入量为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷质量的1%~5%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的反应时间为0.5~3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中钛酸酯测试时使用催化剂，具体为钛酸异丙酯、钛酸四异丁酯或钛酸异丁酯中的一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的中和剂为磷酸的乙醇溶液、醋酸的乙醇溶液、线性硅基磷酸酯中的一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：脱低温度为100-140℃，负压-0.09MPa以下，脱低时间0.5-2h。