CN104927058B - 一种羟基聚硅氧烷封端改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅技术领域，特别涉及一种羟基聚硅氧烷封端改性方法。包括以下步骤：A:将羟基聚硅氧烷投入反应釜中，进行搅拌脱气；B:脱气后，在搅拌下加入烷氧基硅烷和阳离子交换树脂，使羟基聚硅氧烷和烷氧基硅烷反应，得到封端产物；所述羟基聚硅氧烷和烷氧基硅烷的质量比为(20‑35):1；C:反应完成后，进行抽真空处理，脱去生成的小分子；D:过滤或者静置后取液体即可。采用颗粒状阳离子交换树脂作为催化剂，反应完成后，直接将其去除即可，工艺较为简单，并且阳离子交换树脂可以循环利用，极大节省了成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，特别涉及一种羟基聚硅氧烷封端改性方法。
背景技术
脱醇型室温硫化硅橡胶(RTV-1)无刺激性气味，对金属无腐蚀性，硫化过程中无开裂现象，粘接性好，在苛刻的环境中能保持良好的物理及电性能，是一类综合性能较好的RTV-1硅橡胶，不仅可以在电子、电气行业作为胶粘剂，还可以在建筑、汽车等行业作为密封材料，应用范围广泛。
但目前国内投入市场的脱醇型室温硫化硅橡胶(RTV-1)的制备原料之一羟基硅油，由于自身的结构特点和性质，在运输和贮存的过程中，其稳定性随时间的增加而逐渐变差，使得产品质量大为降低。因此，对于如何延长羟基硅油的稳定性成为一个热门的研究课题。通过采用某些封端剂对羟基进行封端处理，可以达到延长贮存时间，提高稳定性，保证硅油产品的质量和使用时间的目的。
一般封端处理所用的催化剂为碱金属氢氧化物、有机胺类化合物、磷酸酯、羧酸和胺的混合物、含肟基的化合物和醋酸钾等。何业明等在《有机硅材料》2013年第27期“烷氧基封端聚硅氧烷及其脱醇型RTV-1硅橡胶的研制”中，采用α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、环己酮肟和烷氧基硅烷制备了粘度在17500-20000mPa.s之间的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。黄文润在《有机硅材料》2003年第17期“单组分室温硫化硅橡胶的配制(七)”中介绍了将100份粘度(25℃)为110000mPa s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，2.0份甲基三甲氧基硅烷、0.1份二丁胺和0.05份醋酸，在80℃反应30min，得到粘度为130000mPa.s端基为CH3(CH3O)2Si-的硅油。但是现有制备方法要么工艺复杂，生产成本较高，要么封端效果不理想。另外，现有技术中，制备的端基为CH3(CH3O)2Si-的硅油粘度都比较大，在制备硅橡胶过程中，加入填料后易造成粘度太大，生产和应用过程中搅拌困难。而采用低粘度羟基聚硅氧烷、烷氧基硅烷和易于分离的催化剂-阳离子交换树脂改性羟基聚硅氧烷的研究还鲜有报道。
发明内容
为了解决以上技术问题，降低生产成本，本发明采用了以下技术方案：
一种羟基聚硅氧烷封端改性方法，其改性方法为：
A:将羟基聚硅氧烷投入反应釜中，进行搅拌脱气；此脱气步骤可以去除α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的大部分气体、水分以及其他杂质，从而保证后面的反应不受干扰；
B:脱气后，在搅拌下加入烷氧基硅烷和颗粒状阳离子交换树脂，使羟基聚硅氧烷和烷氧基硅烷反应，得到封端产物；所述羟基聚硅氧烷和烷氧基硅烷的质量比为(20-35):1；优选33:1；所述阳离子交换树脂优选乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物，例如商品名为Amberlyst 15离子交换树脂(干)的阳离子交换树脂。
C:反应完成后，进行抽真空处理，脱去生成的小分子；
D:过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可
优选地，所述羟基聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷，所述封端产物为端基是CH3(CH3O)2Si-的封端产物。
优选地，所述步骤B中，反应温度为40-80℃，反应时间为20-60分钟，阳离子交换树脂用量为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷质量的1-5％，优选1％，反应温度优选70℃，反应时间优选30分钟。
优选地，所述封端产物的粘度为1300-3020mPa.s。
优选地，所述脱气温度为40-80℃，脱气时间为20分钟。
优选地，所述抽真空是在温度为40-80℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行的。
优选地，所述抽真空时间为15-30分钟，优选20分钟。
优选地，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为低粘度的羟基硅油，25℃的粘度为400-2000mPa·s，优选750mPa·s。
优选地，所述步骤D中过滤是用200目的滤网过滤的，所述过滤或者静置温度为5-35℃。
具体反应式为：
式中:-Me为-CH3,即甲基。
本发明羟基聚硅氧烷封端改性方法适合低粘度体系，因为粘度过大，不仅反应过程中阳离子交换树脂移动困难，催化剂不能起到良好的催化作用，而且在步骤D中很难分离去除阳离子交换树脂。
采用本发明的技术方案以后，相对于现有技术，具有以下优点：
(1)现有技术中羟基聚硅氧烷封端改性方法比较复杂，例如，选择碱作为催化剂，待反应完成后，还需加入中和剂进行中和反应，且有些时候加入量不易控制，操作麻烦。采用颗粒状阳离子交换树脂作为催化剂，反应完成后，可以选择将产物用滤网过滤后取液体，或者静置一段时间，待阳离子交换树脂沉入反应器底部，取上层液体产物即可，阳离子交换树脂分离容易，工艺较为简单。
(2)阳离子交换树脂可以循环利用，极大节省了成本。
(3)合成的端基为CH3(CH3O)2Si-的硅油粘度为1300-3020mPa.s，此粘度较小，使得在制备硅橡胶过程中，加入填料后，硅橡胶粘度不会很大，生产和应用过程更加容易。
具体实施例
实施例1：羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在40℃温度下，将50g在25℃粘度为750mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在40℃搅拌下加入1.5g甲基三甲氧基硅烷以及0.5g阳离子交换树脂amberlyst15(即商品名为Amberlyst 15离子交换树脂(干)的阳离子交换树脂)，并40℃反应30min；
(3)在温度为40-50℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理20min，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
实施例2：羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在60℃温度下，将50g在25℃粘度为750mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在60℃搅拌下加入1.5g甲基三甲氧基硅烷以及0.5g阳离子交换树脂amberlyst15，并在60℃反应30min；
(3)在温度为50-60℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理15min，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
实施例3:羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在70℃温度下，将50g在25℃粘度为750mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在70℃搅拌下加入1.5g甲基三甲氧基硅烷以及0.5g阳离子交换树脂amberlyst15，并在70℃反应30min；
(3)在温度为60-70℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理20min，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
实施例4:羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在80℃温度下，将50g在25℃粘度为750mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在80℃搅拌下加入1.5g甲基三甲氧基硅烷以及0.5g阳离子交换树脂amberlyst15，并在80℃反应30min；
(3)在温度为70-80℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
实施例5:羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在70℃温度下，将50g在25℃粘度为750mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在70℃搅拌下加入2.5g甲基三甲氧基硅烷以及0.5g阳离子交换树脂amberlyst15，并在70℃反应20min；
(3)在温度为60-70℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
实施例6:羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在70℃温度下，将50g在25℃粘度为750mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在70℃搅拌下加入1.4g甲基三甲氧基硅烷以及0.5g阳离子交换树脂amberlyst15，并在70℃反应60min；
(3)在温度为60-70℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理20min，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
实施例7:羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在70℃温度下，将50g在25℃粘度为750mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在70℃搅拌下加入1.5g甲基三甲氧基硅烷以及2.5g阳离子交换树脂amberlyst15，并在70℃反应20min；
(3)在温度为60-70℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理20min，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
实施例8:羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在70℃温度下，将50g在25℃粘度为750mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在70℃搅拌下加入1.5g甲基三甲氧基硅烷以及1.5g阳离子交换树脂amberlyst15，并在70℃反应20min；
(3)在温度为60-70℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理20min，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
实施例9:羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在70℃温度下，将50g在25℃粘度为400mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在70℃搅拌下加入1.5g甲基三甲氧基硅烷以及0.5g阳离子交换树脂amberlyst15，并在70℃反应30min；
(3)在温度为60-70℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理30min，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
实施例10:羟基聚硅氧烷端基改性产品
(1)在40℃温度下，将50g在25℃粘度为2000mPa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷投入三口烧瓶中，在此温度下进行搅拌脱气20min；
(2)直到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷里面的气体、水分以及其他杂质几乎清除后，停止脱气，在40℃搅拌下加入1.5g甲基三甲氧基硅烷以及0.5g阳离子交换树脂amberlyst15，并在40℃反应20min；
(3)在温度为40-50℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行抽真空处理20min，脱去生成的小分子；
(4)过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂即可。
所述实施例1-10中的“过滤或者静置后，取液体，去除阳离子交换树脂”可以选择在降温至5-35℃，将产物静置后取上层液体(去除下层的阳离子交换树脂)，或者用滤网过滤去除阳离子交换树脂即可，所述滤网优选200目的滤网。步骤(4)最终得到的端基为CH3(CH3O)2Si-的封端产物选择冷却后密封储存。
性能检测：
1、凝胶时间的检测
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和甲基三甲氧基硅烷在钛酸酯或其螯合物的作用下，除了发生正常的预缩合反应外，还会进行部分交联反应，即所谓的粘度高峰现象。若将封端不完全的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和钛酸酯混合，会发生稠化和凝胶。因此，可以通过将封端产物与钛酸酯混合，观察是否发生增稠和凝胶来判断封端的效果，其反应式为：
反应式中x、y、n数据可以相同，也可以不同。
本发明具体检测方法为：
在70℃下，将封端产物与钛酸丁酯按照质量比为5：1混合组成混合物，准确至±2.5％，以表面皿为容器，当加入最后一滴混合物时，启动秒表，用玻璃棒将试样搅匀，搅拌速度均匀，当试样沿玻璃棒开始上升(爬杆)时停止秒表，记下秒表所示的时间即凝胶时间。
2、粘度的检测
最终产物出料后，采用NDJ-5S旋转粘度计测试封端产物在25℃的粘度。
表1测试结果
从表1中的数据可以看出，封端剂甲基三甲氧基硅烷成功接枝到α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷上，封端效果好，并且在70℃下反应30min，阳离子交换树脂amberlyst15的质量为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷质量的1％时，封端效果最好。
对于不需要封端产品有很大粘度的情况下，采用阳离子交换树脂amberlyst15做催化剂，不仅能适应生产的需要，而且极大节省了成本。
由于生产过程中会投入大量的原料，搅拌均匀需要一定时间，如果反应过快，很可能一部分封端产物分子量很大，而另外一部分还没有反应，从而达不到理想的应用效果，本发明反应时间在20分钟至1小时之间，反应速度适中，能够满足生产的需要。
惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。
Claims (7)
1.一种羟基聚硅氧烷封端改性方法，其特征在于，其改性方法为：
A:将羟基聚硅氧烷投入反应釜中，进行搅拌脱气；
B:脱气后，在搅拌下加入烷氧基硅烷和颗粒状阳离子交换树脂，使羟基聚硅氧烷和烷氧基硅烷反应，得到封端产物；所述羟基聚硅氧烷和烷氧基硅烷的质量比为(20-35):1；
C:反应完成后，进行抽真空处理，脱去生成的小分子；
D:过滤或者静置后取液体即可；
所述羟基聚硅氧烷在25℃的粘度为400-2000mPa·s；所述封端产物在25℃的粘度为1300-3020mPa.s；所述羟基聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷；所述步骤B中，反应温度为40-80℃，反应时间为20-60分钟，阳离子交换树脂用量为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷质量的1-5％。
2.如权利要求1所述的羟基聚硅氧烷封端改性方法，其特征在于，所述封端产物为端基是CH3(CH3O)2Si-的封端产物。
3.如权利要求1所述的羟基聚硅氧烷封端改性方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯的聚合物。
4.如权利要求1所述的羟基聚硅氧烷封端改性方法，其特征在于，所述脱气温度为40-80℃，脱气时间为20分钟。
5.如权利要求1所述的羟基聚硅氧烷封端改性方法，其特征在于，所述抽真空是在温度为40-80℃，真空度为0.06-0.09MPa条件下进行的。
6.如权利要求5所述的羟基聚硅氧烷封端改性方法，其特征在于，所述抽真空时间为15-20分钟。
7.如权利要求1所述的羟基聚硅氧烷封端改性方法，其特征在于，所述步骤D中过滤是用200目的滤网过滤的，所述过滤或者静置温度为5-35℃。
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