CN104152104A

CN104152104A - 一种自粘性有机硅压敏胶粘剂及其制备方法

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Publication number: CN104152104A
Application number: CN201410414281.5A
Authority: CN
Inventors: 岳胜武
Original assignee: 岳胜武
Current assignee: Shenzhen Kang Libang Science and Technology Ltd.
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-08-21
Also published as: CN104152104B

Abstract

本发明涉及一种自粘性有机硅压敏胶粘剂及其制备方法。本发明的目的是解决目前配制的有机硅压敏胶初粘性能、持粘性能、自粘性能以及抗湿热老化性能的技术问题。所述有机硅压敏胶成分包括：100质量份端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷；50~200质量份端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷（不同于前者）；1~100质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；1~70质量份的MQ硅树脂；80~400质量份稀释剂；1~5质量份的增粘剂；0.02~0.5质量份的交联剂、铂金催化剂以及抑制剂。该有机硅压敏胶具有良好的初粘性、持粘性、自粘性、适宜的剥离强度以及抗湿热老化性能等特点，可以制成压敏胶带、PET基材保护膜和玻璃钢化膜适用于手机、电脑等电子产品屏幕保护膜的粘贴。

Description

一种自粘性有机硅压敏胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自粘型有机硅压敏胶粘剂及其制备方法，该有机硅压敏胶具有良好的初粘性、持粘性、自粘性、适宜的剥离强度以及抗湿热老化性能等特点。

背景技术

有机硅压敏胶粘剂具有优异的剪切强度、剥离强度、内聚强度及粘接性，有机硅压敏胶不仅具有压敏胶良好的粘接强度、初粘性和持粘性，其对高能和低能表面材料具有良好的粘附性，对为处理的难粘材料也有较好的粘接性能；此外，其还有耐高温耐低温性能，可在-70~280℃之间长期使用；良好的耐化学性能，同时具有突出的耐溶剂性和电性能。传统的有机硅压敏胶粘剂是以过氧化物为交联剂在180℃条件下固化而成，然而加成型有机硅压敏胶粘剂在铂金催化剂条件下130℃1min内即可固化，大大提高了生产效率。

有机硅压敏胶粘剂在使用时需要有合适的黏度，常用的溶剂有甲苯、二甲苯、二氯甲苯、石油醚、环己酮以及其混合物。关于溶剂型的有机硅压敏胶已有许多专利报道，例如，美国专利5939477号介绍了用溶剂（三氯氟甲烷、己烷、苯、二甲苯等）溶解硅树脂和聚二甲基硅氧烷和混合物，蒸发溶剂，制成压敏胶粘剂。

在有机硅压敏胶各组分中，对基材有粘接作用的是硅烷偶联剂。现如今，国内有关自粘型压敏胶的制备技术专利比较少见，国外在此方面技术比较成熟，如美国Dow Corning、日本信越。美国专利第7799433B2号描述了在乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和硅树脂的混合物或部分缩合物加入苯酚类抑制剂和芳香族氨基类抑制剂，通过铂金催化剂固化而成，高温时具有优异的剥离强度的压敏胶。美国专利第0172140A1号描述了用含羟基的聚二甲基硅氧烷生胶和含有羟基MQ 硅树脂加成催化而成具有高粘度和膏折叠剪切强度和较宽范围的剥离强度的压敏胶。美国专利第7687591号描述了用含有链烯基的聚硅氧烷和含有羟基的MQ树脂、稀释剂、含氢交联剂、Pt催化剂和抑制剂制成无溶剂型的压敏胶，这种压敏胶高温时具有优异的粘接强度。美国专利第6387487号描述了将乙烯基封端的聚硅氧烷、羟基封端的聚硅氧烷与硅树脂用两种硫化机（加成型和有机硫化剂）固化而成高温时具有优异粘接强度的压敏胶。欧洲专利第0269454B1号描述了用含乙烯基的聚二甲基硅氧烷生胶和含有羟基的MQ硅树脂（M/Q=0.7）加成催化而成具有高剪切强度、对基材粘接性好和高内聚强度的压敏胶。

发明内容

本发明的目的是解决目前配制的有机硅压敏胶初粘性能、持粘性能、自粘性能以及抗湿热老化性能的技术问题。

本发明提供解决问题技术方案是：提供一种自粘性的有机硅压敏胶粘剂，所述的有机硅压敏胶粘剂的组分为：

100质量份端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷；

50~200质量份端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷（不同于前者）；

1~100质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；

1~70质量份的MQ硅树脂；

80~400质量份稀释剂；

1~5质量份的增粘剂；

0.02~0.5质量份的交联剂、铂金催化剂以及抑制剂。

作为本发明有机硅压敏胶粘剂的进一步改善，在25℃时，所述端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷的分子量为50~60万。

作为本发明有机硅压敏胶粘剂的进一步改善，在25℃时，所述端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷的粘度为2000~80000mPa·s。

作为本发明有机硅压敏胶粘剂的进一步改善，在25℃时，所述端基为羟基的聚二甲基硅氧烷的粘度为1000~50000 mPa·s。羟基封端的聚二甲基硅氧烷可以使羟基封端的甲基硅硅氧烷或甲基苯基硅氧烷。

作为本发明有机硅压敏胶粘剂的进一步改善，所述MQ硅树脂是由R¹ ₃SiO_1/2基团和SiO_4/2基团组成，R₃SiO_1/2基团和SiO_4/2基团的摩尔比为0.6：1~0.9:1。

作为本发明有机硅压敏胶粘剂的进一步改善，所述稀释剂的成分是甲苯或二甲苯或醋酸乙酯或三者的混合溶剂。

作为本发明有机硅压敏胶粘剂的进一步改善，所述增粘剂是硅烷偶联剂的组合物，其通式为RnSiX(4-n)。

作为本发明有机硅压敏胶粘剂的进一步改善，所述交联剂分子中至少含有三个Si-H基的有机氢化聚硅氧烷。

作为本发明有机硅压敏胶粘剂的进一步改善，所述的铂金催化剂是处理后的氯铂酸、铂-乙烯基硅氧烷配合物、异丙醇改性的氯铂酸或双（炔基）（环二烯烃基）铂的配合物。

作为本发明有机硅压敏胶粘剂的进一步改善，所述的抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3醇、1-乙炔基-1-环己醇或3-苯基-1-丁炔-3-醇。

以及，提供一种配制有机硅压敏胶粘剂的方法，步骤如下：

Step 1 :制备MQ硅树脂

在四颈烧瓶中加入100质量份质量分数为17.8%的水玻璃和80~150质量份的水，快速搅拌下加入40~100ml的盐酸中，然后加入4~8质量份的二甲基乙烯基乙氧基硅烷、5~10质量份六甲基二硅氧烷及80~120质量份的乙醇，在50~60℃继续搅拌反应30min后，再加入100~200质量份的六甲基二硅氧烷，继续搅拌1h。静置分层，除掉下层稀盐酸乙醇溶液。上层的树脂溶液在搅拌下加入10~20份浓盐酸，在室温下搅拌反应2h。然后静置分出硫酸，水洗至中性，经过氯化钙干燥后，蒸出六甲基二硅氧烷，得到M/Q为0.7，乙烯基质量分数为3.5%的乙烯基MQ硅树脂。

Step 2：制备增粘剂

将乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及甲苯以1~3:1~2:3~10的比例加入到PP容器内搅拌混合均匀后，再加入1~5份乙烯基三乙酰氧基硅烷，混合均匀后，密封保存待用。

Step 3：将100质量份的端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷、50~200质量份端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷（不同于前者）；1~100质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；1~70质量份的MQ硅树脂；80~400质量份稀释剂；1~5质量份的增粘剂混合均匀，得到基胶。

Step 4：将步骤2中得到的基胶分成两个组分，分别标记为A和B，在A中加入0.1~1份铂金催化剂混合均匀，在B中加入0.1~12份的交联剂以及0.0001~0.02质量份的抑制剂并混合均匀，然后将A和B混合均匀，在130℃条件下固化1min，得到自粘型的有机硅压敏胶粘剂。

相较于现有的技术，本发明的有益技术效果在于：

1、本发明采用端基为乙烯基分子量为50~60万的聚二甲基硅氧烷，使压敏胶具有较好的力学性能，且很大程度地降低生产成本。

2、本发明采用端基为乙烯基粘度为2000~80000mPa·s的聚二甲基硅氧烷和端基为羟基的聚二甲基硅氧烷混合使用，可以提高压敏胶对基材的粘性和内聚强度，还可以提高压敏胶的压敏特性，使其能快速排除基材表面的空气。

3、采用含有羟基和乙烯基的MQ树脂，不仅可以增加压敏胶的内聚强度及表面粘性，还可以提高其对基材的粘接强度。特别是乙烯基的引入可以提高压敏胶粘剂对基材的粘接强度，并可以调节对基材的粘附力。

4、稀释剂的使用可以调节压敏胶的粘度，使其与基材之间有较宽的适用范围。

5、本发明采用的增粘剂是硅烷偶联剂以一定的比例配合使用，主要增加压敏胶粘剂对基材的粘接强度，使其在高温高湿的条件下也不会发生脱胶现象，将其加入有机硅压敏胶粘剂中可以制的无需底涂剂处理具有自粘性能的压敏胶粘剂。

具体实施方式

本发明提供了一种自粘性的有机硅压敏胶粘剂及其制备方法。此压敏胶粘剂采用端基为乙烯基分子量为50~60万的聚二甲基硅氧烷、端基为乙烯基粘度为2000~80000mPa·s的聚二甲基硅氧烷和端基为羟基的聚二甲基硅氧烷混合使用，采用乙烯基的MQ树脂、增粘剂以及含氢交联剂。本发明制得的有机硅压敏胶粘剂初粘性能、持粘性能、自粘性能以及抗湿热老化性能，可用于压敏胶带、PET基材保护膜和玻璃钢化膜（可用于手机、电脑等电子产品屏保）及其他需要这种压敏胶的功能材料。

该有机压敏胶粘剂的成分包括：

成分A：100质量份端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷；

成分B：50~200质量份端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷（不同于前者）；

成分C：1~100质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；

成分D：1~70质量份的MQ硅树脂；

成分E：80~400质量份稀释剂；

成分F：1~5质量份的增粘剂；

成分G：0.02~0.5质量份的交联剂；

成分H：能使压敏胶粘剂固化铂金催化剂；

成分I：调节催化剂活性的抑制剂。

其中成分A和B是端基为乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其分子式如（Ⅰ）所示。

R²R¹ ₂SiO(R¹ ₂SiO)_nSiR¹ ₂R² （Ⅰ）

R¹是一价烃基的烷基基团或者芳基基团，烷基如甲基、乙基或丙基，芳基如苯基或甲苯基。其中R¹至少99%以上是烷基，最好是甲基。R¹是链烯基基团，如乙烯基、丙烯基或烯丙基，最好是乙烯基。对于成分A，n的值是 6000~9000的范围内，最好是在6800~8000的范围内。对于成分B，n的值是在30~1500的范围内，最好是在50~700的范围内，在25℃时，其粘度2000~80000mPa·s。

成分C是端基为羟基的聚二甲基硅氧烷，其分子式如（Ⅱ）所示。

R¹ ₂Si(OH)O(R¹ ₂SiO)_mSiR¹ ₂（OH）（Ⅱ）

式中R¹是一价烃基的烷基基团或者芳基基团，烷基如甲基、乙基或丙基，芳基如苯基或甲苯基。其中R¹至少99%以上是烷基，最好是甲基。R¹是链烯基基团，如乙烯基、丙烯基或烯丙基，最好是乙烯基。在25℃时，成分C的粘度为1000~50000 mPa·s。m的值是50~1200的范围内，最好的值是在80~900的范围内。相对于100质量份的A成分，成分C的添加量为1~100质量份，最好的添加量为20~80质量份。

成分D是MQ硅树脂，MQ硅树脂是由R¹ ₃SiO_1/2基团和SiO_4/2基团组成，R₃SiO_1/2基团和SiO_4/2基团的摩尔比为0.6：1~0.9:1。R¹可以是一种链烯基，例如，乙烯基、丙烯基等，或者是烷基，比如，甲基、乙基及丙基等，还可以是羟基，但是R¹中至少95%mol是甲基。MQ硅树脂具有复杂的三维球型结构，其中的有机链接可以提高对硅橡胶的相容性并且具有增粘作用，硅氧烷链接对硅橡胶有补强作用，可以提高压敏胶的内聚强度。MQ中的M/Q的值决定了硅树脂的分子量与羟基含量，常用的M/Q的比值在0.6~1.0之间。当M/Q小于0.6时，Q链接较多，MQ树脂中凝胶较多，无法使用。当M/Q大于1.0时，MQ树脂为橡胶态，可以与硅橡胶相容，但是内聚力很差，也无法使用。本发明中M/Q的值在0.6~0.9的范围内，较好的是0.7~0.9，最优值为0.8。此外，还可以引入不同官能团侧基，如，引入苯基，可以提高硅树脂的耐热性，引入乙烯基可以提高压敏胶粘剂对基材的粘接强度和粘附力。100质量份的A成分，成分D的加入量为1~70质量份，优选5~30质量份。

成分E是稀释剂，稀释剂的成分可以是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或环己酮或者是几种的混合物。本发明优选稀释剂为甲苯与醋酸乙酯的混合物（1:1质量比），相对于100质量份的A成分,成分E添加量为80~400质量份，优选100~300质量份。

成分F是增粘剂，该增粘剂是硅烷偶联剂的组合物，其分子式如（Ⅲ）所示。

RnSiX(4-n) （Ⅲ）

式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。根据高分子聚合物的不同性质,R应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力,如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等，最好是乙烯基和环氧基，n为1。X为可水解基团,遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解,与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等;最常用的则是甲氧基、乙氧基和酰基，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。相对于100质量份的A成分，成分F的加入量为1~5质量份，优选1~3质量份。

成分G是交联剂。分子中至少含有三个Si-H基的有机氢化聚硅氧烷，其在铂金催化剂的作用下与计较中的链烯基基团发生硅氢化加成反应，其分子式如（Ⅳ）所示。

R¹ _xH_ySiO_(4-x-y)/2

其中R¹是一价烃基，优先选择1~8个碳原子，如烷基、芳基和芳烷基及他们的卤素和氰基的取代形式。含Si-H键的有机聚硅氧烷可以是三甲基硅氧基封端的甲基含氢硅氧烷，三甲基硅氧基封端的甲基含氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的聚合体，二甲基氢基硅氧基封端的甲基氢基聚硅氧烷基二甲基硅氧烷的聚合体等。

相对于100质量份的A成分,成分G的加入量为 0.02~0.5质量份，当加入量少于0.02时，则导致交联不足，力学性能变差。若加入量大于0.5质量份，固化产物可能具有很差的物理性能。

成分H是铂金催化剂。铂金催化剂是处理后的氯铂酸、铂-乙烯基硅氧烷配合物、异丙醇改性的氯铂酸或双（炔基）（环二烯烃基）铂的配合物。本发明选用异丙醇改性的氯铂酸，金属铂的质量含量为10~4000ppm，优选2000ppm的铂金催化剂。

成分I是抑制剂。抑制剂是一种可以调节铂金催化剂活性的微量试剂，常见的有3-甲基-1-丁炔-3醇、1-乙炔基-1-环己醇或3-苯基-1-丁炔-3-醇。相对于100质量份的A成分，成分I的加入量为0.0001~0.02质量份，优选0.0005~0.01质量份。

本发明还提供一种配制有机硅压敏胶粘剂的方法，步骤如下：

Step 1 :制备MQ硅树脂

Step 2：制备增粘剂

将乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及甲苯以1:1:3的比例加入到PP容器内搅拌混合均匀后，再加入1份乙烯基三乙酰氧基硅烷，混合均匀后，密封保存待用。

本发明具有以下优点：

因此，本发明制备的有机硅压敏胶粘剂具有良好的初粘性、持粘性、自粘性、适宜的剥离强度以及抗湿热老化性能等特点，可以制成压敏胶带、PET基材保护膜和玻璃钢化膜（可用于手机、电脑等电子产品屏保）以及其他功能性材料的使用。

下面结合一些具体实例对本发明做进一步的描述，以下实例中“份”指的是“质量份”。

Claims

1.一种自粘型的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述有机硅压敏胶粘剂的成分包括：

100质量份的端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷；

1~100质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；

1~70质量份的MQ硅树脂；

80~400质量份稀释剂；

1~5质量份的增粘剂；

0.02~0.5质量份的交联剂、铂金催化剂以及抑制剂。

2.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：25℃时，所述端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷的分子量为50~60万。

3.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：25℃时，所述端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷的粘度为2000~80000mPa·s。

4.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：25℃时，所述端基为羟基的聚二甲基硅氧烷的粘度为1000~50000 mPa·s。

5.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述MQ硅树脂是由R₃SiO_1/2基团和SiO_4/2基团组成，R₃SiO_1/2基团和SiO_4/2基团的摩尔比为0.6：1~0.9:1。

6.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述稀释剂的成分是甲苯或二甲苯或醋酸乙酯或三者的混合溶剂。

7.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述增粘剂是硅烷偶联剂的组合物，其通式为RnSiX(4-n)。

8.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述交联剂分子中至少含有三个Si-H基的有机氢化聚硅氧烷。

9.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述的铂金催化剂是处理后的氯铂酸、铂-乙烯基硅氧烷配合物、异丙醇改性的氯铂酸或双（炔基）（环二烯烃基）铂的配合物。

10.如权利要求1所述的有机硅压敏胶粘剂，其特征在于：所述的抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3醇、1-乙炔基-1-环己醇或3-苯基-1-丁炔-3-醇。

11.一种有机硅压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

Step 1 :制备MQ硅树脂；

Step 2：制备增粘剂；

Step3：将100质量份的端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷、50~200质量份端基为链烯基的聚二甲基硅氧烷（不同于前者）；1~100质量份的端基为羟基的聚二甲基硅氧烷；1~70质量份的MQ硅树脂；80~400质量份稀释剂；1~5质量份的增粘剂混合均匀，得到基胶；

Step4：将步骤2中得到的基胶分成两个组分，分别标记为A和B，在A中加入0.1~1份铂金催化剂混合均匀，在B中加入0.1~12份的交联剂以及0.0001~0.02质量份的抑制剂并混合均匀，然后将A和B混合均匀，在130℃条件下固化1min，得到自粘性的有机硅压敏胶粘剂。