JP2007217660A - 光学部材表面保護フィルム用粘着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 帯電防止性、透明性および剥離性に優れ、イオン等による被着体の汚染が少なく、粘着力の経時変化の少ない、偏光板等の各種光学部材や液晶ディスプレイ等の各種画像表示装置用の表面保護フィルム用粘着剤および該粘着剤を用いてなる光学部材表面保護フィルムを提供する。
【解決手段】 分子側鎖に少なくとも1個の特定の第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A)からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する光学部材表面保護フィルム用粘着剤;および該粘着剤を用いてなる光学部材表面保護フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】 分子側鎖に少なくとも1個の特定の第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A)からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する光学部材表面保護フィルム用粘着剤;および該粘着剤を用いてなる光学部材表面保護フィルム。
【選択図】 なし
Description
本発明は光学部材表面保護フィルム用粘着剤および光学部材表面保護フィルムに関する。さらに詳しくは、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材の表面保護、および液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種の画像表示装置の表面保護に用いられる光学部材表面保護フィルム用粘着剤および光学部材表面保護フィルムに関する。
光学部材表面保護フィルムとしては、従来プラスチックフィルム(例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等)に粘着剤を積層したものが用いられ、偏光板等の光学部材の製造メーカーにおいて光学部材を出荷する際の表面保護、液晶ディスプレイ等の画像表示装置の製造メーカーにおいて表示装置(液晶モジュール)の製造工程時の光学部材の保護用途、さらには各種工程における光学部材の保護用途等に使用されている。
これらの表面保護フィルムは、例えば液晶ディスプレイの組み立て後に剥離除去される。しかし、剥離時に発生する静電気が周囲のゴミを吸い寄せて巻き込んだり、電子回路を破壊したりすることがある。そこで表面保護フィルムには静電気を防止するために下記の方法(例えば、特許文献1、2、3参照)が提案されている。
(1)表面保護フィルムを構成する基材フィルムに帯電防止性を付与する。
(2)表面保護フィルムを構成する基材フィルムと粘着剤層の間に、または粘着剤層を有しない方の面に帯電防止剤層を付与する。
(3)表面保護フィルムを構成する粘着剤層に帯電防止性を付与する。
(1)表面保護フィルムを構成する基材フィルムに帯電防止性を付与する。
(2)表面保護フィルムを構成する基材フィルムと粘着剤層の間に、または粘着剤層を有しない方の面に帯電防止剤層を付与する。
(3)表面保護フィルムを構成する粘着剤層に帯電防止性を付与する。
しかしながら、上記方法は下記の問題点を有している。
(1)の方法は、基材フィルムに低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラックを練り込む方法であり、界面活性剤のブリードアウトによる被着体の汚染や、フィルムの透明性低下等の問題がある。
(2)の方法は、界面活性剤、帯電防止性樹脂、導電性樹脂等からなる帯電防止層を設ける方法であるが、界面活性剤のブリードアウトやイオンの移動による被着体の汚染、透明性の低下、帯電防止層を設ける工程による高コスト化等の問題がある。
(3)の方法は、粘着剤層に低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラックを練り込む方法であり、界面活性剤のブリードアウトによる被着体の汚染や粘着力の経時変化、フィルムの透明性低下等の問題がある。
上記のように該表面保護フィルムには帯電防止性のみならず、透明性に優れ、被着体の汚染が少なく、粘着力の経時変化が少ないことが求められている。
(1)の方法は、基材フィルムに低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラックを練り込む方法であり、界面活性剤のブリードアウトによる被着体の汚染や、フィルムの透明性低下等の問題がある。
(2)の方法は、界面活性剤、帯電防止性樹脂、導電性樹脂等からなる帯電防止層を設ける方法であるが、界面活性剤のブリードアウトやイオンの移動による被着体の汚染、透明性の低下、帯電防止層を設ける工程による高コスト化等の問題がある。
(3)の方法は、粘着剤層に低分子界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属粉、カーボンブラックを練り込む方法であり、界面活性剤のブリードアウトによる被着体の汚染や粘着力の経時変化、フィルムの透明性低下等の問題がある。
上記のように該表面保護フィルムには帯電防止性のみならず、透明性に優れ、被着体の汚染が少なく、粘着力の経時変化が少ないことが求められている。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子側鎖に少なくとも1個の下記一般式(1)で示される第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A)からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する光学部材表面保護フィルム用粘着剤;該粘着剤からなる粘着剤層を有する光学部材表面保護フィルム;該表面保護フィルム付き光学部材;並びに、該表面保護フィルム付き画像表示装置である。
[式中、QはNまたはP、R1〜R3はそれぞれOおよび/またはNを含有していてもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基(但し、R1〜R3のうちのいずれか2個が、必要によりOまたはNを介して結合し複素環を形成していてもよい。)、R4は炭素数1〜8のアルキル基、芳香環または脂環含有炭化水素基、X-はカルボン酸基、
スルファミン酸基および(亜)リン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。]
すなわち本発明は、分子側鎖に少なくとも1個の下記一般式(1)で示される第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A)からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する光学部材表面保護フィルム用粘着剤;該粘着剤からなる粘着剤層を有する光学部材表面保護フィルム;該表面保護フィルム付き光学部材;並びに、該表面保護フィルム付き画像表示装置である。
スルファミン酸基および(亜)リン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。]
本発明の光学部材表面保護フィルム用粘着剤および光学部材表面保護フィルムは、下記の効果を奏することから極めて有用である。
(1)帯電防止性に優れる。
(2)透明性に優れる。
(3)剥離性に優れる。
(4)イオンによる被着体汚染が少ない。
(5)粘着力の経時変化が少ない。
(1)帯電防止性に優れる。
(2)透明性に優れる。
(3)剥離性に優れる。
(4)イオンによる被着体汚染が少ない。
(5)粘着力の経時変化が少ない。
本発明に用いられるフィルム基材は、種々の表面保護フィルムを特に制限なく使用することができる。表面保護フィルムを貼付した状態で光学部材の傷や汚れを確認する必要性の観点から、透明性、視認性に優れるものが好ましく、フィルム材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、アセテート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。該基材は、1種または2種以上のフィルム材料の積層体としたものや、また上記フィルムの延伸物であってもよい。
該フィルム基材の厚さは、被着体への密着性および取り扱いの容易さの観点から好ましくは500μm以下、さらに好ましくは10〜200μm、とくに好ましくは20〜50μmである。
該フィルム基材の厚さは、被着体への密着性および取り扱いの容易さの観点から好ましくは500μm以下、さらに好ましくは10〜200μm、とくに好ましくは20〜50μmである。
本発明の粘着剤は、分子側鎖に少なくとも1個の下記一般式(1)で示される第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A)からなる。
式中、QはNまたはPを表す。R1〜R3はそれぞれOおよび/またはNを含有していてもよい炭素数(以下Cと略記)1〜20(好ましくは1〜12)の直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基を表し、該R1〜R3はそのうちのいずれか2個が、必要によりOまたはNを介して結合し複素環を形成していてもよい。
Oおよび/またはNを含有していてもよい、直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−、i−およびsec−ブチル、n−、i−およびt−ペンチル、n−オクチル、2−エチルヘキシルおよびシクロヘキシル基等が挙げられる。R1〜R3のいずれかのCが20を超えると粘着剤の帯電防止性が悪くなる。
Oおよび/またはNを含有していてもよい、直鎖、分岐もしくは脂環含有の有機基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−、i−およびsec−ブチル、n−、i−およびt−ペンチル、n−オクチル、2−エチルヘキシルおよびシクロヘキシル基等が挙げられる。R1〜R3のいずれかのCが20を超えると粘着剤の帯電防止性が悪くなる。
R4はC1〜8の、アルキル(メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシ
ル等)基、芳香環または脂環含有炭化水素(フェニル、トルイル、キシリル、ベンジル等)基を表す。R4のCが8を超えると粘着剤の帯電防止性が悪くなる。また、X-はカルボン酸基、(亜)リン酸基、スルホン酸基およびスルファミン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。重合性有機酸としては、後述のものが挙げられる。
ル等)基、芳香環または脂環含有炭化水素(フェニル、トルイル、キシリル、ベンジル等)基を表す。R4のCが8を超えると粘着剤の帯電防止性が悪くなる。また、X-はカルボン酸基、(亜)リン酸基、スルホン酸基およびスルファミン酸基からなる群から選ばれる重合性有機酸の残基を表す。重合性有機酸としては、後述のものが挙げられる。
(A)の製造法には、分子側鎖に有機酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A1)中の有機酸基に、下記一般式(3)で示される第4級オニウム塩を反応させる方法が含まれる。
式中、Q、R1〜R3およびR4は上記式(1)と同じである。
また、Z-は、アルキル化剤の残基および水酸基イオンからなる群から選ばれる対アニオンを表す。アルキル化剤としては、後述のものが挙げられる。
また、Z-は、アルキル化剤の残基および水酸基イオンからなる群から選ばれる対アニオンを表す。アルキル化剤としては、後述のものが挙げられる。
ハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A1)には、ハイドロカルビル基のCが4〜18のハイドロカルビル(メタ)アクリレート(a1)、有機酸基を含有するモノマー(a2)および必要によりその他の重合性モノマー(a3)を構成単位とする共重合体が含まれる。
(a1)のハイドロカルビル基としては、脂肪族基〔C1〜25(好ましくは4〜18)、例えばアルキル[メチル、エチル、n−およびi−プロピル、n−、i−、sec−およびt−ブチル、n−、i−、sec−およびネオペンチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル等]基およびアルケニル[エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル等]基等〕、脂環式基[C4〜18、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基]および芳香脂肪族基[C7〜18、例えばベンジルおよびフェニルエチル基]、およびこれらの2種以上が挙げられる。
これらのうち(A)のガラス転移点[以下、Tgと略記、測定はDSC(走査型示差熱分析)法による]の観点から好ましいのは脂肪族基、さらに好ましいのはn−ブチルおよび2−エチルヘキシル基である。
これらのうち(A)のガラス転移点[以下、Tgと略記、測定はDSC(走査型示差熱分析)法による]の観点から好ましいのは脂肪族基、さらに好ましいのはn−ブチルおよび2−エチルヘキシル基である。
有機酸基を含有するモノマー(a2)には、有機酸基[例えばカルボン酸基、(亜)リン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基]を有するモノマーである、下記の(a21)〜(a24)が含まれる。
(a21)α,β−不飽和カルボン酸
一塩基酸[C3〜10、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸];
二塩基酸[C4〜8、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸];
二塩基酸のモノエステル[上記二塩基酸のモノハイドロカルビル(C1〜18)エステル];
下記の一般式で表される水酸基含有(メタ)アクリレートのコハク酸モノエステル
CH2=C(R’)−COO(AO)n(CO−L−O)m−CO−CH2−CH2−COOH
(式中、R’はHまたはメチル基、AはC2〜4のアルキレン基、LはC3〜19のアルキレン基、mは0〜5の整数、nは1〜30の整数を表す。)
[C8〜130、例えば2−ヒドロキシアルキル(アルキル基はC2〜3)(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体、(ポリ)(n=1〜30)オキシアルキレン(C2〜4)モノ(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体、2−ヒドロキシアルキル(アルキル基のC2〜3)(メタ)アクリレートのカプロラクトン(1〜5モル)付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物];
およびこれらの2種以上の混合物
一塩基酸[C3〜10、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸];
二塩基酸[C4〜8、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸];
二塩基酸のモノエステル[上記二塩基酸のモノハイドロカルビル(C1〜18)エステル];
下記の一般式で表される水酸基含有(メタ)アクリレートのコハク酸モノエステル
CH2=C(R’)−COO(AO)n(CO−L−O)m−CO−CH2−CH2−COOH
(式中、R’はHまたはメチル基、AはC2〜4のアルキレン基、LはC3〜19のアルキレン基、mは0〜5の整数、nは1〜30の整数を表す。)
[C8〜130、例えば2−ヒドロキシアルキル(アルキル基はC2〜3)(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体、(ポリ)(n=1〜30)オキシアルキレン(C2〜4)モノ(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体、2−ヒドロキシアルキル(アルキル基のC2〜3)(メタ)アクリレートのカプロラクトン(1〜5モル)付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物];
およびこれらの2種以上の混合物
(a22)α,β−不飽和(亜)リン酸エステルモノマー
(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスファイト、およびこれらの2種以上の混合物
(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスファイト、およびこれらの2種以上の混合物
(a23)α,β−不飽和スルホン酸モノマー
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、イセチオン酸(メタ)アクリレート、およびこれらの2種以上の混合物
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、イセチオン酸(メタ)アクリレート、およびこれらの2種以上の混合物
(a24)α,β−不飽和スルファミン酸モノマー
N−ヒドロキシエチル−N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]スルファミン酸、N,N−ビス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]スルファミン酸、(メタ)アクリロイルイソシアネートとN,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸の付加体、およびこれらの2種以上の混合物
N−ヒドロキシエチル−N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]スルファミン酸、N,N−ビス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]スルファミン酸、(メタ)アクリロイルイソシアネートとN,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸の付加体、およびこれらの2種以上の混合物
これらのうち好ましいのは、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、イセチオン酸(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチル−N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]スルファミン酸および(メタ)アクリロイルイソシアネートとN,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸の付加体、さらに好ましいのは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびN−ヒドロキシエチル−N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]スルファミン酸、およびこれらの2種以上の混合物である。
その他の重合性モノマー(a3)には、反応性の官能基を有する単量体(a31)および反応性の官能基を有しない単量体(a32)が含まれる。
反応性の官能基を有する(a31)としては、下記の(a311)〜(a313)が挙げられる。
(a311)水酸基含有化合物
・C5〜12の不飽和カルボン酸エステル
(1)ヒドロキシアルキル(C2〜6)(メタ)アクリレート[ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等]、およびそのラクトン(C4〜20、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン)1〜5モル付加体
(2)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)(メタ)アクリレート[ポリ(n=10)オキシエチレンモノ(メタ)アクリレート等]
(3)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)不飽和カルボン酸ジエステル[ポリ(n=10)オキシエチレンマレイン酸ジエステル等]、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)(メタ)アリルエーテル[ポリ(n=10)オキシエチレン(メタ)アリルエーテル等]
・C3〜8の不飽和アルコール[(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1,4−ジオール等]
・C8〜15のスチレン化合物[ヒドロキシスチレン等]
・C5〜20のエーテル[ヒドロキシアルキル(C2〜6)アルケニル(C3〜6)エーテル、例えば2−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル]
(4)メチロール基含有化合物
・C4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミド等]
・C5〜12の不飽和カルボン酸エステル
(1)ヒドロキシアルキル(C2〜6)(メタ)アクリレート[ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等]、およびそのラクトン(C4〜20、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン)1〜5モル付加体
(2)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)(メタ)アクリレート[ポリ(n=10)オキシエチレンモノ(メタ)アクリレート等]
(3)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)不飽和カルボン酸ジエステル[ポリ(n=10)オキシエチレンマレイン酸ジエステル等]、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)(メタ)アリルエーテル[ポリ(n=10)オキシエチレン(メタ)アリルエーテル等]
・C3〜8の不飽和アルコール[(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1,4−ジオール等]
・C8〜15のスチレン化合物[ヒドロキシスチレン等]
・C5〜20のエーテル[ヒドロキシアルキル(C2〜6)アルケニル(C3〜6)エーテル、例えば2−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル]
(4)メチロール基含有化合物
・C4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミド等]
(a312)アミノ基含有化合物
・C5〜15の1級、2級アミノ基含有(メタ)アクリレート〔アミノアルキル(C2〜6)(メタ)アクリレート[アミノエチル(メタ)アクリレート等]、アルキル(C1〜6)アミノアルキル(C1〜6)(メタ)アクリレート[t−ブチルアミノエチルメタクリレート等]等〕
・C5〜10の1、2級アミノ基含有アクリルアミド[N−アミノアルキル(C2〜6)(メタ)アクリルアミド、例えばN−アミノエチル(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリルアミドアルキル(C2〜6)アルキル(C1〜6)アミン、例えば(メタ)アクリ
ルアミドエチルブチルアミン]
・アルケニルアミン化合物[C3〜15、例えばモノ−およびジ−(メタ)アリルアミン、クロチルアミン]
・C5〜15の1級、2級アミノ基含有(メタ)アクリレート〔アミノアルキル(C2〜6)(メタ)アクリレート[アミノエチル(メタ)アクリレート等]、アルキル(C1〜6)アミノアルキル(C1〜6)(メタ)アクリレート[t−ブチルアミノエチルメタクリレート等]等〕
・C5〜10の1、2級アミノ基含有アクリルアミド[N−アミノアルキル(C2〜6)(メタ)アクリルアミド、例えばN−アミノエチル(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリルアミドアルキル(C2〜6)アルキル(C1〜6)アミン、例えば(メタ)アクリ
ルアミドエチルブチルアミン]
・アルケニルアミン化合物[C3〜15、例えばモノ−およびジ−(メタ)アリルアミン、クロチルアミン]
(a313)メチロール基含有化合物のエーテル化物
・C4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミドのアルキル(C1〜4)エーテル化物[N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等]
・C4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミドのアルキル(C1〜4)エーテル化物[N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等]
これらの(a3)のうち粘着剤のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、(a311)および(a313)、さらに好ましいのは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミドおよびN−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドである。
反応性の官能基を有しない(a32)としては、下記(a321)〜(a325)が挙げられる。
(a321)C1〜3のモノオール(メタノール、エタノール等)と(メタ)アクリル酸から形成されるカルビル(C1〜3)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート等]
(a321)C1〜3のモノオール(メタノール、エタノール等)と(メタ)アクリル酸から形成されるカルビル(C1〜3)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート等]
(a322)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレンアルキル(C1〜18)エーテル(メタ)アクリレート[メタノールのエチレンオキシド(以下、EOと略記)10モル付加物の(メタ)アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド(以下、POと略記)10モル付加物の(メタ)アクリレート等]
(a323)窒素含有ビニル化合物
(1)C3〜20の、3級または4級窒素含有(メタ)アクリルアミド化合物
・3級窒素含有[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等]
・4級窒素含有ビニル化合物[上記3級窒素含有ビニル化合物の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等]
・上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、C4〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトンアミド、環状アミド(N−ビニルピロリドン等)
(1)C3〜20の、3級または4級窒素含有(メタ)アクリルアミド化合物
・3級窒素含有[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等]
・4級窒素含有ビニル化合物[上記3級窒素含有ビニル化合物の4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等]
・上記(メタ)アクリルアミド化合物を除く、C4〜20のアミド基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトンアミド、環状アミド(N−ビニルピロリドン等)
(2)3級または4級窒素含有(メタ)アクリレート
・3級窒素含有〔ジアルキル(C1〜4)アミノアルキル(C1〜4)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、複素環含有(メタ)アクリレート[モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]等〕
・4級窒素含有〔(メタ)アクリレート[上記3級アミノ基含有(メタ)アクリレートの4級化物(前記の4級化剤を用いて4級化したもの)等]等〕
・3級窒素含有〔ジアルキル(C1〜4)アミノアルキル(C1〜4)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、複素環含有(メタ)アクリレート[モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]等〕
・4級窒素含有〔(メタ)アクリレート[上記3級アミノ基含有(メタ)アクリレートの4級化物(前記の4級化剤を用いて4級化したもの)等]等〕
(3)複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物(C7〜14、例えば2−および4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(C5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(C6〜13、例えばN−ビニルピロール)等
(4)ニトリル基含有ビニル化合物
C3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(C1〜4)アクリレート
(5)その他のビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物(C8〜16、例えばニトロスチレン)等
ピリジン化合物(C7〜14、例えば2−および4−ビニルピリジン)、イミダゾール化合物(C5〜12、例えばN−ビニルイミダゾール)、ピロール化合物(C6〜13、例えばN−ビニルピロール)等
(4)ニトリル基含有ビニル化合物
C3〜15のニトリル基含有ビニル化合物、例えば(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル(C1〜4)アクリレート
(5)その他のビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物(C8〜16、例えばニトロスチレン)等
(a324)不飽和炭化水素
(1)脂肪族不飽和炭化水素
C2〜18またはそれ以上のオレフィン[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等]、C4〜10またはそれ以上のジエン[ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等]等
(2)脂環式不飽和炭化水素
C4〜18またはそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
(3)芳香族不飽和炭化水素
C8〜20またはそれ以上の芳香族不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
(1)脂肪族不飽和炭化水素
C2〜18またはそれ以上のオレフィン[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等]、C4〜10またはそれ以上のジエン[ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等]等
(2)脂環式不飽和炭化水素
C4〜18またはそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
(3)芳香族不飽和炭化水素
C8〜20またはそれ以上の芳香族不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
(a325)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
(1)ビニルエステル
・脂肪族ビニルエステル(C4〜15、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート)
・芳香族ビニルエステル(C9〜20、例えばジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン)
(1)ビニルエステル
・脂肪族ビニルエステル(C4〜15、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート)
・芳香族ビニルエステル(C9〜20、例えばジアリルフタレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン)
(2)ビニルエーテル
・脂肪族ビニルエーテル〔C3〜15、例えばビニルアルキル(C1〜10)エーテル[ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル等]、ビニルアルコキシ(C1〜6)アルキル(C1〜4)エーテル[ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル等]、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(C2〜6)[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]〕
・芳香族ビニルエーテル(C8〜20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
・脂肪族ビニルエーテル〔C3〜15、例えばビニルアルキル(C1〜10)エーテル[ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル等]、ビニルアルコキシ(C1〜6)アルキル(C1〜4)エーテル[ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−2−エチルメルカプトエチルエーテル等]、ポリ(2〜4)(メタ)アリロキシアルカン(C2〜6)[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]〕
・芳香族ビニルエーテル(C8〜20、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン)
(3)ビニルケトン
・脂肪族ビニルケトン(C4〜25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)・芳香族ビニルケトン(C9〜21 、例えばビニルフェニルケトン)
(4)不飽和ジカルボン酸ジエステル
C4〜34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、C1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、C1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)
・脂肪族ビニルケトン(C4〜25、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン)・芳香族ビニルケトン(C9〜21 、例えばビニルフェニルケトン)
(4)不飽和ジカルボン酸ジエステル
C4〜34の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、C1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、C1〜22の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基)
上記反応性の官能基を有しない(a32)として例示したもののうち粘着剤の凝集力の観点から好ましいのは、(a321)、(a323)、(a324)および(a325)、さらに好ましいのは(a321)、(a323)の(1)、(2)、(a324)の(3)および(a325)、とくに好ましいのはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルである。
上記ハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A1)は、(a1)、(a2)および必要により(a3)からなる。(a1)、(a2)および(a3)の重量比[(a1):(a2):(a3)]は、粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましくは(30〜99.8):(0.2〜30):(0〜40)、さらに好ましくは(50〜99.5):(0.5〜25):(0〜30)、特に好ましくは(65〜99):(1〜20):(0〜20)である。(a1)の比率が、30以上であるとタックおよび粘着力が優れ、99.8以下であると凝集力が優れる。(a2)の比率が、0.2以上であると凝集力が優れ、30以下であるとタックおよび粘着力が優れる。また、(a3)の比率が、40以下であるとタックおよび粘着力が優れる。
本発明における(A)を構成する第4級オニウム塩には、3級アミンまたは3級ホスフィンをアルキル化剤を用いて4級化することにより得られるものが含まれる。
3級アミンとしては、脂肪族アミン(C3〜30、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、ジエチル−1−プロピルアミン等)、芳香族アミン(C6〜30、例えばトリフェニルアミン、N−エチル−N−プロピルアニリン)、脂環式アミン(C8〜30、例えば、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン)、複素環式アミン〔C5〜30、例えばN−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N−エチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7、ピリジン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1,2,−ジメチルイミダゾリン、1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダゾリン等〕等が挙げられる。
3級ホスフィンとしては、脂肪族ホスフィン(C3〜30、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン)、芳香族ホスフィン(C8〜30、例えばトリフェニルホスフィン)、脂環式ホスフィン(C8〜30、例えばトリシクロヘキシルホスフィン)等;が挙げられる。
これらのうちで工業上の観点から好ましいのは、3級アミン、さらに好ましいのはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7、1,2,4−トリメチルイミダゾリンおよびこれらの混合物である。
上記3級アミンおよび3級ホスフィンは、1、2級アミンまたは1、2級ホスフィンをアルキル化剤で3級化することによっても得ることができる。
1,2級アミンとしては、下記のものが挙げられる。
1級アミンとしては、脂肪族アミン(C1〜20、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカンアミン)、芳香族アミン(C6〜20、例えばアニリン、ナフチルアミン)、脂環式アミン(C6〜20、例えばシクロヘキシルアミン)、およびこれらの混合物;2級アミンとしては、脂肪族アミン(C2〜20、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン)、芳香族アミン(C7〜20、例えばN−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン)、脂環式アミン(C7〜20、例えばN−メチルシクロヘキシルアミン)、複素環式アミン(C5〜20、例えばN−メチル−2−フリルアミン等)、およびこれらの混合物。
1級アミンとしては、脂肪族アミン(C1〜20、例えばエチルアミン、オクチルアミン、ドデカンアミン)、芳香族アミン(C6〜20、例えばアニリン、ナフチルアミン)、脂環式アミン(C6〜20、例えばシクロヘキシルアミン)、およびこれらの混合物;2級アミンとしては、脂肪族アミン(C2〜20、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン)、芳香族アミン(C7〜20、例えばN−メチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン)、脂環式アミン(C7〜20、例えばN−メチルシクロヘキシルアミン)、複素環式アミン(C5〜20、例えばN−メチル−2−フリルアミン等)、およびこれらの混合物。
1,2級ホスフィンとしては、下記のものが挙げられる。
1級ホスフィンとしては、脂肪族ホスフィン(C1〜20、例えばメチルホスフィン、エチルホスフィン)、芳香族ホスフィン(C6〜14、例えばフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン)、脂環式ホスフィン(C6〜14、例えばシクロヘキシルホスフィン)、およびこれらの混合物;
2級ホスフィンとしては 、脂肪族ホスフィン(C2〜20、例えばジメチルホスフィン
、ジエチルホスフィン)、芳香族ホスフィン(C7〜20、例えばメチルフェニルホスフィン)、脂環式ホスフィン(C7〜14、例えばメチルシクロヘキシルホスフィン)]、およびこれらの混合物。
1級ホスフィンとしては、脂肪族ホスフィン(C1〜20、例えばメチルホスフィン、エチルホスフィン)、芳香族ホスフィン(C6〜14、例えばフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン)、脂環式ホスフィン(C6〜14、例えばシクロヘキシルホスフィン)、およびこれらの混合物;
2級ホスフィンとしては 、脂肪族ホスフィン(C2〜20、例えばジメチルホスフィン
、ジエチルホスフィン)、芳香族ホスフィン(C7〜20、例えばメチルフェニルホスフィン)、脂環式ホスフィン(C7〜14、例えばメチルシクロヘキシルホスフィン)]、およびこれらの混合物。
アルキル化剤としては、ハロゲン化炭化水素[ハロゲン化アルキル(C1〜8、例えばメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド)、芳香環含有ハライド(C6〜8、例えばフェニルブロマイド、ベンジルクロライド)等]、炭酸ジアルキルエステル(アルキル基はC3〜8、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル)、ジアルキル硫酸エステル(C2〜8、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル)、有機リチウム化合物(C4〜8、例えばブチルリチウム、フェニルリチウム)、グリニャール試薬(上記のハロゲン化炭化水素とマグネシウムを反応させたもの等)等が挙げられる。
上記第4級オニウム塩のうち、イオンによる被着体汚染の少なさの観点から好ましいのは下記一般式(2)で示される第4級オニウム・炭酸エステル塩(A2)である。
式中、Q、R1〜R3およびR4は前記式(1)と同じであり、R5はC1〜8のアルキル基または芳香環含有炭化水素基を表す。R5のCが8を超えると粘着力が低下する。
(A2)は、3級アミンまたは3級ホスフィンを上記炭酸ジアルキルエステルを用いて4級化することにより得られ、(A2)を構成するカチオンは、前記式(1)におけるカチオンと同じである。
本発明における(A2)の製造方法としては下記の方法が挙げられる。
(1)3級アミンまたは3級ホスフィンを用いる場合
3級アミンまたは3級ホスフィンと炭酸ジアルキルエステル(各アルキル基はC1〜8、例えば炭酸ジメチル)を反応させて製造する方法。
(2)1、2級アミンまたは1、2級ホスフィンを用いる場合
前記のアルキル化剤を用いて該アミンまたはホスフィンを3級化した後、上記3級アミンまたは3級ホスフィンと同様にして製造する方法。
(1)3級アミンまたは3級ホスフィンを用いる場合
3級アミンまたは3級ホスフィンと炭酸ジアルキルエステル(各アルキル基はC1〜8、例えば炭酸ジメチル)を反応させて製造する方法。
(2)1、2級アミンまたは1、2級ホスフィンを用いる場合
前記のアルキル化剤を用いて該アミンまたはホスフィンを3級化した後、上記3級アミンまたは3級ホスフィンと同様にして製造する方法。
(A2)の製造方法における3級アミンまたは3級ホスフィンと炭酸ジアルキルエステルとの当量比は、通常1:(0.3〜4)、工業上の観点および帯電防止性の観点から好ましくは1:(0.5〜2)、さらに好ましくは1:(1〜1.5)、特に好ましくは1
:(1〜1.1)である。反応に際して必要により溶媒[メタノール、エタノール等]を使用してもよい。反応温度は通常30〜150℃、工業上の観点から好ましくは50〜100℃である。
:(1〜1.1)である。反応に際して必要により溶媒[メタノール、エタノール等]を使用してもよい。反応温度は通常30〜150℃、工業上の観点から好ましくは50〜100℃である。
上記第4級オニウム塩と(A1)中の有機酸基との反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応または中和反応することにより、第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A)が得られる。
第4級オニウム塩が、(A2)の場合、(A1)中の有機酸基との反応は、同様に溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A)が得られる。
(A)の製造における、第4級オニウム塩と(A1)中の有機酸基との当量比は、通常(0.001〜1):1、帯電防止性の観点から好ましくは(0.01〜1):1、さらに好ましくは(0.05〜1):1である。
また、(A)は、上記の(A1)中の有機酸基と第4級オニウム塩とを反応させる方法以外に、例えば、予め、有機酸基を含有する重合性単量体(a2)の少なくとも1個の有機酸基と第4級オニウム塩とを前記と同様の方法で反応させて、第4級オニウム・有機酸塩基を有する単量体(a4)を製造し、これと前記の(a1)、(a2)および必要により(a3)と共重合させる方法で製造することもできる。
上記(a4)においては、一般式(3)で示される第4級オニウム塩中のR1〜R4がすべて同一の場合には、得られる単量体の結晶性が高くなり、他のモノマーや溶剤への溶解性が低下して、重合時に取り扱いにくくなる等の問題が生じることがある。従ってR1〜R4のうち少なくともいずれか1個は、炭素数が異なることが望ましい。
本発明において、(A)中の前記一般式(1)で示される第4級オニウム・有機酸塩基の含有量は、(A)の重量に基づいて、粘着剤の帯電防止性とタック、粘着力の観点から好ましくは0.1〜30%、さらに好ましくは0.2〜20%、とくに好ましくは0.5〜10%である。
(A)の重量平均分子量[以下、Mwと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)による。]は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は50,000、さらに好ましくは100,000、とくに好ましくは200,000、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は2,000,000、さらに好ましくは1,800,000、とくに好ましくは1,200,000である。
また、(A)のTgは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−100℃、さらに好ましくは−90℃、とくに好ましくは−80℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は30℃、さらに好ましくは0℃、とくに好ましくは−10℃である。
さらに、(A)は、粘着剤の密着力の観点から、2種以上の混合物として使用してもよい。
さらに、(A)は、粘着剤の密着力の観点から、2種以上の混合物として使用してもよい。
(A)は、種々の重合方法(塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等)により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル(C2〜8、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)、アルコール(C1〜8、例えばメタノール、エタノール、オクタノール)、炭化水素(C4〜8、例えばn−ブタン、シクロヘキサン、トルエン)、ケトン(C3〜9、例えばメチルエチルケトン)等が挙げられる。
溶媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常5〜900%、好ましくは10〜400%であり、モノマー濃度(重量%)としては、通常10〜95%、好ましくは20〜90%である。
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール(C1〜12、例えばエタノール、ブタノール、2−エチルヘキサノール)、エステル(C4〜10、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル)、軽ナフサ等が挙げられる。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン界面活性剤[金属石けん(オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等)、硫酸エステル(ラウリル硫酸ナトリウム等)等]、ノニオン界面活性剤[ポリエチレングリコール型界面活性剤(ノニルフェノールエチレンオキサイド40モル付加物等)、多価アルコール型界面活性剤(エトキシ化テトラメチルデシンジオール、ラウリン酸モノグリセライド等)等]、ビニル重合性乳化剤[アニオン化合物(メタクリル酸スルホエチルナトリウム等)、カチオン化合物(メタクリル酸ジメチルアミノメチル等)等]等が挙げられる。
懸濁重合における分散安定剤としては、水溶性高分子[例えば、ポリビニルアルコール(重合度200〜5,000)、ポリビニルピロリドン(Mw2,000〜1,000,000)等]および水に難溶性の無機化合物(例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム等)が挙げられる。
乳化重合および懸濁重合における分散媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常0.01〜15%、好ましくは0.1〜10%であり、モノマー濃度(重量%)としては、通常10〜90%、好ましくは30〜70%である。
乳化剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常0.01〜15%、好ましくは0.5〜10%である。
また、分散安定剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常0.01〜15%、好ましくは0.1〜10%である。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル(C2〜8、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル)、アルコール(C1〜8、例えばメタノール、エタノール、オクタノール)、炭化水素(C4〜8、例えばn−ブタン、シクロヘキサン、トルエン)、ケトン(C3〜9、例えばメチルエチルケトン)等が挙げられる。
溶媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常5〜900%、好ましくは10〜400%であり、モノマー濃度(重量%)としては、通常10〜95%、好ましくは20〜90%である。
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール(C1〜12、例えばエタノール、ブタノール、2−エチルヘキサノール)、エステル(C4〜10、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル)、軽ナフサ等が挙げられる。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン界面活性剤[金属石けん(オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等)、硫酸エステル(ラウリル硫酸ナトリウム等)等]、ノニオン界面活性剤[ポリエチレングリコール型界面活性剤(ノニルフェノールエチレンオキサイド40モル付加物等)、多価アルコール型界面活性剤(エトキシ化テトラメチルデシンジオール、ラウリン酸モノグリセライド等)等]、ビニル重合性乳化剤[アニオン化合物(メタクリル酸スルホエチルナトリウム等)、カチオン化合物(メタクリル酸ジメチルアミノメチル等)等]等が挙げられる。
懸濁重合における分散安定剤としては、水溶性高分子[例えば、ポリビニルアルコール(重合度200〜5,000)、ポリビニルピロリドン(Mw2,000〜1,000,000)等]および水に難溶性の無機化合物(例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム等)が挙げられる。
乳化重合および懸濁重合における分散媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常0.01〜15%、好ましくは0.1〜10%であり、モノマー濃度(重量%)としては、通常10〜90%、好ましくは30〜70%である。
乳化剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常0.01〜15%、好ましくは0.5〜10%である。
また、分散安定剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常0.01〜15%、好ましくは0.1〜10%である。
上記重合は、種々の重合開始剤〔アゾ化合物[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル等)]、パーオキシド(ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等)等〕を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−5〜150℃、温度制御の容易さの観点から好ましくは30〜120℃、反応時間は通常0.1〜50時間、生産の容易さの観点から好ましくは2〜24時間である。反応の終点は、モノマー残留率(重量%)が通常5%以下、好ましくは1%以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
また、重合反応における系内温度は通常−5〜150℃、温度制御の容易さの観点から好ましくは30〜120℃、反応時間は通常0.1〜50時間、生産の容易さの観点から好ましくは2〜24時間である。反応の終点は、モノマー残留率(重量%)が通常5%以下、好ましくは1%以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
本発明における(A)の凝集力をさらに向上させるために、(A)中の、活性水素を有する官能基(カルボキシル基、水酸基、アミノ基、およびメチロール基等)と反応する反応性官能基(イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、アジリジニルおよびオキサゾリニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基)を1分子中に2〜5個有する架橋剤(B)をさらに加えてもよい。
(B)の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は40、さらに好ましくは60、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、数平均分子量[以下、Mnと略記、測定は滴定法(末端基定量法)による。]20,000、さらに好ましくは10,000、とくに好ましくはMn5,000である。
(B)には、ポリ(2〜8)イソシアネート(B1)、ポリ(2〜8)エポキシド(B2)、ヒドラジド(B3)、オキサゾリン化合物(B4)およびアジリジン化合物(B5)が含まれる。
ポリイソシアネート(B1)としては、C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、C4〜15の脂環式ポリイソシアネート、C6〜20の芳香族ポリイソシアネート、C8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等]、トリイソシアネート[1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート(リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物)、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等]、および上記ジイソシアネートの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンジイソシアネートおよびHDIである。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンジイソシアネートおよびHDIである。
脂環式ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート[イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等]、トリイソシアネート[ビシクロヘプタントリイソシアネート等]、および上記ジイソシアネートの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、IPDI、水添MDIおよび水添TDIである。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、IPDI、水添MDIおよび水添TDIである。
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート〔トリレンジイソシアネート(TDI)[2,4−および2,6−TDI並びにこれらの混合物]、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)[4,4’−および2,4’−MDIおよびこれらの混合物]、ナフチレンジイソシアネート(NDI)等〕、2官能および3官能以上のポリイソシアネートの混合物[粗製TDI、粗製MDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)等]、および上記ジイソシアネートの、後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、TDI、MDIおよびNDIである。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、TDI、MDIおよびNDIである。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート[キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、ジイソシアナトエチルベンゼン等]、上記ジイソシアネートの後述する変性物等が挙げられる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、XDIおよびTMXDIである。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、XDIおよびTMXDIである。
上記ポリイソシアネートの変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび/またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
上記ポリイソシアネートの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したポリイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させて得られるNCO末端ウレタンプレポリマー(遊離のポリイソシアネートが含まれる擬プレポリマーを含む)が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールおよび2〜3価のポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)等が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールおよび2〜3価のポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)等が挙げられる。
低分子多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールとしては、2〜3価アルコール〔脂肪族アルコール[2価(C2〜20、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9−ノナンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン)、3価(C3〜8、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン)等];脂環式アルコール[C4〜20、例えば1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、2,2−ビス(4,4’−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン];芳香環含有アルコール[C8〜15、例えばm−およびp−キシリレングリコール、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン]等〕および4価またはそれ以上の多価アルコール[C5〜10またはそれ以上、例えばペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2〜20)等]が挙げられる。
2〜3価のポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)としては 上記低分子多価アルコールおよび/または多価フェノール(C6〜20、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールA、−S、−F、)にアルキレンオキシド(C2〜4)を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
2〜3価のポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)としては 上記低分子多価アルコールおよび/または多価フェノール(C6〜20、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールA、−S、−F、)にアルキレンオキシド(C2〜4)を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
上記例示したポリイソシアネートはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物(C6〜24、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびt−ブチルフェノール);活性メチレン化合物[C4〜20、例えばアセト酢酸エステル(アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等)、マロン酸ジエステル(マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等)、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン];ラクタム(C4〜12、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム);オキシム(C3〜12、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム);アルコール(C1〜24、例えばメタノール、エタノール、n−ブタノール、t−ブチルアルコール、t−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、1−ニトロ−t−ブチルカルビノール、1−クロロ−t−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール);2級芳香族アミン(C6〜20、例えばジフェニルアミン、o−、m−、p−ジトルイルアミン、N−ナフチルトルイジン、N−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、2,2’−ジニトロジフェニルアミンおよび2,2’−ジクロロフェニルアミン);メルカプト化合物(C1〜18、例えば2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル2−メルカプトチアゾール、2−メルカプト5−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール);イミダゾール化合物(C3〜10、例えばイミダゾールおよび2−エチル
イミダゾール);酸アミド(C3〜50、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド);酸イミド(C4〜10、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド)および重亜硫酸塩が挙げられる。
イミダゾール);酸アミド(C3〜50、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド);酸イミド(C4〜10、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド)および重亜硫酸塩が挙げられる。
該NCO末端ウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート中のNCO基と活性水素の当量比(NCO/活性水素当量比)は、通常1.1/1〜100/1、好ましくは2/1〜80/1、さらに好ましくは3/1〜60/1である。該ウレタンプレポリマー中のNCO含量は、通常3〜35重量%である。
ポリエポキシド(B2)としては、グリシジル型ポリエポキシド(B21)(エポキシ当量80〜2,500)および非グリシジル型ポリエポキシド(B22)(エポキシ当量43〜10,000)が挙げられる。
(B21)としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール(前記)のグリシジルエーテル(ビスフェノールAジ−、ビスフェノールFジ−およびピロガロールトリグリシジルエーテル等)、低分子多価アルコール(前記)のグリシジルエーテル(エチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンおよびグリセリントリグリシジルエーテル等)、ポリエーテルポリオール(前記)のグリシジルエーテル[ポリエチレングリコール(Mw200〜2,000)、ポリプロピレングリコール(Mw200〜2,000)およびビスフェノールAのアルキレンオキシド1〜20モル付加物のジグリシジルエーテル等]〕;グリシジルエステル[ポリカルボン酸(n=2〜4またはそれ以上)のグリシジルエステル(アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等];グリシジルアミン〔1級アミン(前記)またはポリ(n=2〜4またはそれ以上)アミンのグリシジル化物[N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン]等が挙げられる。
(B21)としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール(前記)のグリシジルエーテル(ビスフェノールAジ−、ビスフェノールFジ−およびピロガロールトリグリシジルエーテル等)、低分子多価アルコール(前記)のグリシジルエーテル(エチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンおよびグリセリントリグリシジルエーテル等)、ポリエーテルポリオール(前記)のグリシジルエーテル[ポリエチレングリコール(Mw200〜2,000)、ポリプロピレングリコール(Mw200〜2,000)およびビスフェノールAのアルキレンオキシド1〜20モル付加物のジグリシジルエーテル等]〕;グリシジルエステル[ポリカルボン酸(n=2〜4またはそれ以上)のグリシジルエステル(アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等];グリシジルアミン〔1級アミン(前記)またはポリ(n=2〜4またはそれ以上)アミンのグリシジル化物[N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン]等が挙げられる。
(B22)としては、脂肪族ポリエポキシド〔C4〜20、例えばエポキシ化(ポリ)アルカジエン[エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリ(n=2〜4またはそれ以上)ブタジエン、エポキシ化油脂(エポキシ化大豆油等)等]等〕および脂環式ポリエポキシド(リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等)が挙げられる。
ヒドラジド(B3)としては、ポリカルボン酸[C2〜15、例えば脂肪族(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸)、芳香族(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)等]のジヒドラジド、アルキレン(C2〜6)ジヒドラジド(エチレン−1,2−およびプロピレン−1,3−ジヒドラジド等)等が挙げられる。
オキサゾリン化合物(B4)としては、C3〜10、例えば2−オキサゾリン、およびその2−アルキル(C1〜4)置換体、例えば2−メチル−、2−エチル−2−、2−イソプロピル−2−および2−n−プロピル−2−オキサゾリンが挙げられる。
アジリジン化合物(B5)としては、C10〜50、例えばポリ(n=2〜4またはそれ以上)アミンの誘導体[1,1’−(メチレン−ジ−p−フェニレン)ビス−3,3−アジリジニル尿素、1,1’−(ヘキサメチレン)ビス−3,3−アジリジニル尿素等]、低分子多価アルコール(前記)のポリ(2−アジリジニルプロピオネート)[エチレンビス−(2−アジリジニルプロピオネート)、トリメチロールプロパン−トリス−(2−アジリジニルプロピオネート)、2,4,6−トリアジリジニル−1,3,5−トリアジ
ン等]が挙げられる。
ン等]が挙げられる。
架橋剤(B)の使用量は、共重合体(A)中の活性水素と、該活性水素と反応する(B)の官能基の当量比で表した場合、粘着剤の凝集力の観点から、好ましくは1/0.01〜1/2、さらに好ましくは1/0.02〜1/1となる量である。
本発明の粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂(C1)、可塑剤(C2)、充填剤(C3)、顔料(C4)、紫外線吸収剤(C5)および酸化防止剤(C6)からなる群から選ばれる添加剤(C)の1種または2種以上をさらに加えることができる。
粘着性付与樹脂(C1)としては、例えばテルペン、テルペンフェノール、フェノール、芳香族炭化水素変性テルペン、ロジン、変性ロジン、合成石油(脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等)、クマロン−インデン、キシレン、スチレン系およびジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
(C1)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常100%以下、粘着剤の粘着力とタックの観点から好ましくは5〜50%である。
(C1)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常100%以下、粘着剤の粘着力とタックの観点から好ましくは5〜50%である。
可塑剤(C2)としては、炭化水素[C6以上かつMw100,000以下、例えばプロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン(C3〜20)の共重合(重量比99.9/0.1〜0.1/99.9)オリゴマー(Mw5,000〜100,000)、エチレンを除くα−オレフィン(C4〜20)とプロピレンの共重合(重量比99.9/0.1〜0.1/99.9)オリゴマー(Mw5,000〜100,000)等];塩素化パラフィン[塩素化ノルマルパラフィン(C8〜22)、塩素化分岐パラフィン(C20〜32)等];エステル[C8〜30、例えばフタル酸エステル(ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等)、アジピン酸エステル(ジオクチルアジペート等)、セバチン酸エステル(ジオクチルセバケート等)等];動植物油脂(エポキシ化油等);およびこれらの中で不飽和二重結合を有するものの水素添加物;並びにこれらの混合物等が挙げられる。
(C2)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常50%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは2〜30%である。
(C2)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常50%以下、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から好ましくは2〜30%である。
充填剤(C3)としては、炭酸塩(炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、硫酸塩(硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等)、亜硫酸塩(亜硫酸カルシウム等)、金属硫化物(二硫化モリブデン等)、珪酸塩(珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等)、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト、およびこれらの混合物等が挙げられる。(C3)は、粘着剤の粘着力の観点から体積平均粒子径が0.01〜5μmの微粒子が好ましい。
(C3)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常50%以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは5〜30%である。
(C3)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常50%以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは5〜30%である。
顔料(C4)としては、無機顔料[土系顔料(イエローオーカー、テールベルト、石膏等)、焼成土(バーントシェンナー等)、鉱物性顔料(ラピスラズリ、アズライト等)、酸化物顔料(コバルトブルー、チタニウムホワイト、ジンクホワイト等)、水酸化物顔料(ビリジャン、アルミナホワイト等)、硫化物顔料(カドミウムイエロー、カドミウムレッド等)、珪酸塩顔料(タルク、クレー等)、燐酸塩顔料(ミネラルバイオレット等)、炭酸塩顔料(炭酸カルシウム、シルバーホワイト等)、金属粉顔料(アルミニウム粉、金粉等)、炭素顔料(カーボンブラック、アイボリーブラック等)等]、有機顔料[植物性顔料(マダーレーキ等)、動物性顔料(コチニール、セピア等)、レーキ顔料(アリザリンレーキ、キノリンイエローレーキ等)、アゾ顔料(ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、ナフトールレッド等)、アゾ錯塩顔料(ニッケルアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー等)、フタロシアニン顔料(フタロシアニンブルー等)、縮合多環顔料(チオインジゴ、ペリレンレッド等)等]およびこれらの混合物が挙げられる。
(C4)は、粘着剤の粘着力の観点から体積平均粒子径が0.01〜5μmの微粒子が好ましい。(C4)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常20%以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは1〜10%である。
(C4)は、粘着剤の粘着力の観点から体積平均粒子径が0.01〜5μmの微粒子が好ましい。(C4)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常20%以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは1〜10%である。
酸化防止剤(C5)としては、ヒンダードフェノール系〔2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t −ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等〕;硫黄系[ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート(DLTDP)、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート(DSTDP)等];リン系[ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト(TPP)、トリイソデシルホスファイト(TDP)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイトおよびそれらのハロ置換体];ヒンダードアミン系[オクチルジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン等];およびこれらの混合物等が挙げられる。
(C5)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常5%以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは0.05〜1%である。
(C5)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常5%以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは0.05〜1%である。
紫外線吸収剤(C6)としては、サリチル酸誘導体(サリチル酸フェニル、サリチル酸−p−オクチルフェニル、サリチル酸−p−第三ブチルフェニル等);ベンゾフェノン化合物[2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等];ベンゾトリアゾール化合物{2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−第三ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−メチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−第三ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−n−第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−第三アミルフェニル)ベンゾトリアゾ―ル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等};シアノアクリレート化合物(2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’
−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等);およびこれらの混合物等が挙げられる。
(C6)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常5%以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは0.1〜1%である。
−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等);およびこれらの混合物等が挙げられる。
(C6)の使用量は、(A)の重量に基づいて、通常5%以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは0.1〜1%である。
(A)の重量に基づく(C)の合計使用量は、通常230%以下、粘着剤の粘着力およびタックの観点から好ましくは150%以下、さらに好ましくは10〜120%である。
本発明の粘着剤は、(A)、さらに必要により(B)および/または(C)を、それぞれ別々に製造し、通常の混合装置(撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等)で均一に混合することにより製造できる。(C)は(A)の製造の段階(製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物)において加えてもよい。
該粘着剤は、塗工上の観点から溶媒を加えた溶液または、エマルションやデイスパージョンとして使用されるのが好ましい。
溶媒としては、エステル(C2〜8、例えばギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、アルコール(C1〜8、例えばイソプロパノール)、炭化水素(C4〜8、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン)、ケトン(C3〜9、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)等が挙げられ、使用量は、塗工性の観点から、(A)の重量に基づいて好ましくは5〜900%、さらに好ましくは10〜400%であり、溶液の固形分濃度としては、好ましくは10〜95%、さらに好ましくは20〜90%である。
溶液の粘度(25℃)は、塗工上の観点から好ましくは100〜50,000mPa・s、さらに好ましくは200〜30,000mPa・sである。
溶媒としては、エステル(C2〜8、例えばギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、アルコール(C1〜8、例えばイソプロパノール)、炭化水素(C4〜8、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン)、ケトン(C3〜9、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)等が挙げられ、使用量は、塗工性の観点から、(A)の重量に基づいて好ましくは5〜900%、さらに好ましくは10〜400%であり、溶液の固形分濃度としては、好ましくは10〜95%、さらに好ましくは20〜90%である。
溶液の粘度(25℃)は、塗工上の観点から好ましくは100〜50,000mPa・s、さらに好ましくは200〜30,000mPa・sである。
エマルションおよびディスパージョンにおける分散媒、エマルションにおける乳化剤、およびディスパージョンにおける分散安定剤は、前記(A)の乳化重合、懸濁重合において例示したものが挙げられる。分散媒の使用量は、塗工性の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは10〜900%、さらに好ましくは50〜500%である。
乳化剤の使用量は、粘着力および耐水性の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは0.5〜8%、分散安定剤の使用量は、粘着力の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは0.5〜8%である。
エマルションおよびディスパージョンの粘度(25℃)は、塗工上の観点から好ましくは10〜20,000mPa・s、さらに好ましくは50〜10,000mPa・sである。
乳化剤の使用量は、粘着力および耐水性の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは0.5〜8%、分散安定剤の使用量は、粘着力の観点から、粘着剤の固形分全重量に基づいて好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは0.5〜8%である。
エマルションおよびディスパージョンの粘度(25℃)は、塗工上の観点から好ましくは10〜20,000mPa・s、さらに好ましくは50〜10,000mPa・sである。
本発明の光学部材表面保護フィルムは、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に、上記(A)からなる粘着剤層を有する。該保護フィルムは、(A)、さらに必要により(B)および/または(C)を混合してなる粘着剤を種々の塗工装置を用いて前記フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に同様に塗布した後、乾燥し、硬化させて得られた粘着剤層を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に転写する方法により製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
上記粘着剤を硬化させる際の加熱手段としては、熱風(60〜150℃)、(近)赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で3〜7日間程度または45℃で12〜72時間程度が挙げられる。
本発明における粘着剤層の塗膜厚さ(乾燥後)は、通常1〜100μm、粘着力の観点から好ましくは5〜50μmである。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で3〜7日間程度または45℃で12〜72時間程度が挙げられる。
本発明における粘着剤層の塗膜厚さ(乾燥後)は、通常1〜100μm、粘着力の観点から好ましくは5〜50μmである。
本発明の表面保護フィルムによる保護の対象となる光学部材としては、例えば偏光板、波長板(位相差板、光拡散板等)、およびこれらを積層したもの(楕円偏光板、反射型偏光板、半透過型偏光板、反射型楕円偏光板、半透過型楕円偏光板等)等の液晶パネルの形成等に用いられるものが挙げられる。光学部材の種類については特に限定されることはなく、上記波長板としても1/2波長や1/4波長等の位相差や視角補償などの適宜の目的を有するものが挙げられる。なお、光学部材が上記楕円偏光板のような積層体の場合、その積層は粘着剤層を介して行ってもよい。
また、同様に表面保護フィルムによる保護の対象となる画像表示装置としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等が挙げられる。
また、同様に表面保護フィルムによる保護の対象となる画像表示装置としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
[第4級オニウム・炭酸エステル塩(A2)の製造]
製造例1
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン101部、炭酸ジメチル90部および溶媒としてメタノール64部を仕込み、反応温度110℃にて12時間反応させた後、50℃、減圧下でメタノールを留去して、メチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩(A2−1)191部を得た。
製造例1
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン101部、炭酸ジメチル90部および溶媒としてメタノール64部を仕込み、反応温度110℃にて12時間反応させた後、50℃、減圧下でメタノールを留去して、メチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩(A2−1)191部を得た。
[第4級オニウム・有機酸塩基を有する単量体(a4)の製造]
製造例2
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン101部、炭酸ジメチル90部および溶媒としてメタノール64部を仕込み、反応温度110℃にて12時間反応させメチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩(A2−1)の75%メタノール溶液を得た。このものにアクリル酸72部を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム・アクリル酸塩(a4−1)187部を得た。
製造例2
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン101部、炭酸ジメチル90部および溶媒としてメタノール64部を仕込み、反応温度110℃にて12時間反応させメチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩(A2−1)の75%メタノール溶液を得た。このものにアクリル酸72部を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム・アクリル酸塩(a4−1)187部を得た。
[第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A)からなる粘着剤の製造]
実施例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、酢酸エチル184部、シクロヘキサン120部を仕込み、75℃に昇温した。次いでn−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン付加体に無水コハク酸を開環付加したモノマー〔商品名「FM−1A」、ダイセル化学工業(株)製、以下同じ〕20部、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3部を混合した。この単量体混合液を、4つ口コルベン内に窒素ガスを通じながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、AIBN 1.5部を酢酸エチル80部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、滴下終了後2時間目から4時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した後、希釈溶剤としてトルエン216部を加えて、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−1)を得た。
該(A1−1)100部に、(A2−1)3.2部を添加し、副生する炭酸ガスを除くことによって第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−1)を得た。(A−1)の粘度(B型粘度計:25℃、以下同様)は5,800mPa・s、固形分濃度は41.9%、GPC法によるMw(ポリスチレン換算、以下同じ。)は約47万であった。
実施例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、酢酸エチル184部、シクロヘキサン120部を仕込み、75℃に昇温した。次いでn−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン付加体に無水コハク酸を開環付加したモノマー〔商品名「FM−1A」、ダイセル化学工業(株)製、以下同じ〕20部、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3部を混合した。この単量体混合液を、4つ口コルベン内に窒素ガスを通じながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、AIBN 1.5部を酢酸エチル80部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、滴下終了後2時間目から4時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を4時間継続した後、希釈溶剤としてトルエン216部を加えて、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−1)を得た。
該(A1−1)100部に、(A2−1)3.2部を添加し、副生する炭酸ガスを除くことによって第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−1)を得た。(A−1)の粘度(B型粘度計:25℃、以下同様)は5,800mPa・s、固形分濃度は41.9%、GPC法によるMw(ポリスチレン換算、以下同じ。)は約47万であった。
実施例2
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、酢酸ビニル48部に代えて、n−ブチルアクリレート142部、2−エチルヘキシルアクリレート182部、酢酸ビニル40部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−2)を得た。
次に(A1−2)100部に、(A2−1)2.1部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−2)を得た。(A−2)の粘度は5,000mPa・s、固形分濃度は42.1%、Mwは約45万であった。
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、酢酸ビニル48部に代えて、n−ブチルアクリレート142部、2−エチルヘキシルアクリレート182部、酢酸ビニル40部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−2)を得た。
次に(A1−2)100部に、(A2−1)2.1部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−2)を得た。(A−2)の粘度は5,000mPa・s、固形分濃度は42.1%、Mwは約45万であった。
実施例3
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート190部、2−エチルヘキシルアクリレート190部、2−ヒドロキシエチルアクリレート4部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−3)を得た。
次に(A1−3)100部に、(A2−1)4.2部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−3)を得た。(A−3)の粘度は4,700mPa・s、固形分濃度は41.7%、Mwは約51万であった。
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート190部、2−エチルヘキシルアクリレート190部、2−ヒドロキシエチルアクリレート4部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−3)を得た。
次に(A1−3)100部に、(A2−1)4.2部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−3)を得た。(A−3)の粘度は4,700mPa・s、固形分濃度は41.7%、Mwは約51万であった。
実施例4
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、2−エチルヘキシルアクリレート324部、イタコン酸12部、酢酸ビニル56部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−4)を得た。
次に(A1−4)100部に、(A2−1)4.2部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−4)を得た。(A−4)の粘度は5,400mPa・s、固形分濃度は42.3%、Mwは約46万であった。
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、2−エチルヘキシルアクリレート324部、イタコン酸12部、酢酸ビニル56部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−4)を得た。
次に(A1−4)100部に、(A2−1)4.2部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−4)を得た。(A−4)の粘度は5,400mPa・s、固形分濃度は42.3%、Mwは約46万であった。
実施例5
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート152部、2−エチルヘキシルアクリレート184部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−5)を得た。
次に(A1−5)100部に、(A2−1)2.4部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−5)を得た。(A−5)の粘度は4,200mPa・s、固形分濃度は42.1%、Mwは約45万であった。
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート152部、2−エチルヘキシルアクリレート184部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−5)を得た。
次に(A1−5)100部に、(A2−1)2.4部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−5)を得た。(A−5)の粘度は4,200mPa・s、固形分濃度は42.1%、Mwは約45万であった。
実施例6
実施例1において、酢酸エチル184部、シクロヘキサン120部、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部、AIBN 0.3部、酢酸エチル80部にAIBN 1.5部を溶解した溶液、トルエン216部に代えて、酢酸エチル88部、シクロヘキサン88部、(a4−1)24部、n−ブチルアクリレート140部、2−エチルヘキシルアクリレート188部、アクリル酸8部、メチルメタクリレート20部、スチレン20部、AIBN 0.4部、酢酸エチル88部にAIBN 1.5部を溶解した溶液、トルエン336部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−6)を得た。(A−6)の粘度は3,900mPa・s、固形分濃度は40.1%、Mwは約41万であった。
実施例1において、酢酸エチル184部、シクロヘキサン120部、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部、AIBN 0.3部、酢酸エチル80部にAIBN 1.5部を溶解した溶液、トルエン216部に代えて、酢酸エチル88部、シクロヘキサン88部、(a4−1)24部、n−ブチルアクリレート140部、2−エチルヘキシルアクリレート188部、アクリル酸8部、メチルメタクリレート20部、スチレン20部、AIBN 0.4部、酢酸エチル88部にAIBN 1.5部を溶解した溶液、トルエン336部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−6)を得た。(A−6)の粘度は3,900mPa・s、固形分濃度は40.1%、Mwは約41万であった。
実施例7
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート166部、2−エチルヘキシルアクリレート166部、2−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート[商品名「JPA−514」、城北化学(株)製]20部を用い、希釈溶剤として加えるトルエン216部を、酢酸エチル184部とシクロヘキサン120部に代え、これらの溶剤を予め4つ口コルベンに仕込んで昇温しておいたこと以外は、実施例1と同様に行い、分子側鎖にリン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−7)を得た。
次に(A1−7)100部に、(A2−1)1.1部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・リン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−7)を得た。(A−7)の粘度は1,000mPa・s、固形分濃度は42.4%、Mwは約10万であった。
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート166部、2−エチルヘキシルアクリレート166部、2−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート[商品名「JPA−514」、城北化学(株)製]20部を用い、希釈溶剤として加えるトルエン216部を、酢酸エチル184部とシクロヘキサン120部に代え、これらの溶剤を予め4つ口コルベンに仕込んで昇温しておいたこと以外は、実施例1と同様に行い、分子側鎖にリン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−7)を得た。
次に(A1−7)100部に、(A2−1)1.1部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・リン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−7)を得た。(A−7)の粘度は1,000mPa・s、固形分濃度は42.4%、Mwは約10万であった。
実施例8
実施例1において、シクロヘキサン120部をメタノール120部に代え、またn−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート166部、2−エチルヘキシルアクリレート166部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸[商品名「TBAS−Q」、日東化学(株)製]20部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にスルホン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−8)を得た。
次に(A1−8)100部に、(A2−1)1.5部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・スルホン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−8)を得た。(A−8)の粘度は6,900mPa・s、固形分濃度は41.8%、Mwは約40万であった。
実施例1において、シクロヘキサン120部をメタノール120部に代え、またn−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート166部、2−エチルヘキシルアクリレート166部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸[商品名「TBAS−Q」、日東化学(株)製]20部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、分子側鎖にスルホン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−8)を得た。
次に(A1−8)100部に、(A2−1)1.5部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・スルホン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−8)を得た。(A−8)の粘度は6,900mPa・s、固形分濃度は41.8%、Mwは約40万であった。
実施例9
4つ口コルベンにN,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸185部とトルエン593部を仕込み、反応温度30℃でメタアクリロイルイソシアネート[商品名「M.A.I」、日本ペイント(株)製]222部を1時間かけて滴下した後に、さらに1時間反応させ、50℃、減圧下でトルエンを留去して、メタアクリロイルイソシアネートとN,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸の付加体(B−1)を得た。
実施例1において、シクロヘキサン120部をメタノール120部に代え、またn−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート166部、2−エチルヘキシルアクリレート166部、(B−1)20部を用い、希釈溶剤として加えるトルエン216部を、酢酸エチル184部とメタノール120部に代え、これらの溶剤を予め4つ口コルベンに仕込んで昇温しておいたこと以外は、実施例1と同様に行い、分子側鎖にスルファミン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−9)を得た。
次に(A1−9)100部に、(A2−1)0.8部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・スルファミン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−9)を得た。(A−9)の粘度は2,900mPa・s、固形分濃度は41.3%、Mwは約15万であった。
4つ口コルベンにN,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸185部とトルエン593部を仕込み、反応温度30℃でメタアクリロイルイソシアネート[商品名「M.A.I」、日本ペイント(株)製]222部を1時間かけて滴下した後に、さらに1時間反応させ、50℃、減圧下でトルエンを留去して、メタアクリロイルイソシアネートとN,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸の付加体(B−1)を得た。
実施例1において、シクロヘキサン120部をメタノール120部に代え、またn−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート166部、2−エチルヘキシルアクリレート166部、(B−1)20部を用い、希釈溶剤として加えるトルエン216部を、酢酸エチル184部とメタノール120部に代え、これらの溶剤を予め4つ口コルベンに仕込んで昇温しておいたこと以外は、実施例1と同様に行い、分子側鎖にスルファミン酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(A1−9)を得た。
次に(A1−9)100部に、(A2−1)0.8部を添加し、以下実施例1と同様に行い、第4級アンモニウム・スルファミン酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体からなる粘着剤の溶液(A−9)を得た。(A−9)の粘度は2,900mPa・s、固形分濃度は41.3%、Mwは約15万であった。
比較例1
実施例1において、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、2−エチルヘキシルアクリレート150部、アクリル酸12部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、比較のハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(S−1)を得た。
(S−1)の粘度は2,900mPa・s、固形分濃度は40.3%、Mwは約41万であった。(S−1)250部に過塩素酸リチウム1.5部およびポリエーテルジオール[商品名「サンニックスPP−400」、三洋化成工業(株)製]30部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤の溶液(Y−1)を得た。
実施例1において、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、2−エチルヘキシルアクリレート150部、アクリル酸12部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、比較のハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(S−1)を得た。
(S−1)の粘度は2,900mPa・s、固形分濃度は40.3%、Mwは約41万であった。(S−1)250部に過塩素酸リチウム1.5部およびポリエーテルジオール[商品名「サンニックスPP−400」、三洋化成工業(株)製]30部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤の溶液(Y−1)を得た。
比較例2
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート260部、2−エチルヘキシルアクリレート128部、アクリル酸12部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、比較のハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(S−2)を得た。
(S−2)の粘度は4,100mPa・s、固形分濃度は40.4%、Mwは約46万であった。(S−2)750部に過塩素酸リチウム7.5部、ポリエーテルトリオール[商品名「サンニックスGP−4000」、三洋化成工業(株)製]90部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤の溶液(Y−2)を得た。
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート260部、2−エチルヘキシルアクリレート128部、アクリル酸12部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、比較のハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(S−2)を得た。
(S−2)の粘度は4,100mPa・s、固形分濃度は40.4%、Mwは約46万であった。(S−2)750部に過塩素酸リチウム7.5部、ポリエーテルトリオール[商品名「サンニックスGP−4000」、三洋化成工業(株)製]90部を配合し、比較の帯電防止性粘着剤の溶液(Y−2)を得た。
比較例3
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート40部、2−エチルヘキシルアクリレート320部、アクリル酸20部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、比較のハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(S−3)を得た。
(S−3)の粘度は2,100mPa・s、固形分濃度は40.3%、Mwは約40万であった。(S−3)980部にカーボンブラック20部を分散させ、比較の帯電防止性粘着剤の溶液(Y−3)を得た。
実施例1において、n−ブチルアクリレート238部、2−エチルヘキシルアクリレート78部、アクリル酸16部、酢酸ビニル48部、「FM−1A」20部に代えて、n−ブチルアクリレート40部、2−エチルヘキシルアクリレート320部、アクリル酸20部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20部を用いたこと以外は実施例1と同様に行い、比較のハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体の溶液(S−3)を得た。
(S−3)の粘度は2,100mPa・s、固形分濃度は40.3%、Mwは約40万であった。(S−3)980部にカーボンブラック20部を分散させ、比較の帯電防止性粘着剤の溶液(Y−3)を得た。
実施例10
(A−1)100部に、架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン[三菱ガス化学工業(株)製、商品名「TETRAD−X」]の10%トルエン溶液1部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム[リンテック(株)製「スーパステック」SP−PET38]基材に乾燥後膜厚が100μmになるように塗工し、60℃で1分間、さらに100℃で1分間各々熱風乾燥させ、さらに45℃で3日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤フィルム試験片を作成した。該試験片について下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表1に示す。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム[商品名「ルミラー」タイプT、東レ(株)製]に代え、該フィルム上に上記組成物を乾燥後膜厚が25μmになるように塗工して同様の条件で乾燥および養生をして、表面保護フィルムを得た。該フィルムについて、後述の性能評価方法に従って評価した。結果を表1に示す。
(A−1)100部に、架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン[三菱ガス化学工業(株)製、商品名「TETRAD−X」]の10%トルエン溶液1部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム[リンテック(株)製「スーパステック」SP−PET38]基材に乾燥後膜厚が100μmになるように塗工し、60℃で1分間、さらに100℃で1分間各々熱風乾燥させ、さらに45℃で3日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤フィルム試験片を作成した。該試験片について下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表1に示す。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム[商品名「ルミラー」タイプT、東レ(株)製]に代え、該フィルム上に上記組成物を乾燥後膜厚が25μmになるように塗工して同様の条件で乾燥および養生をして、表面保護フィルムを得た。該フィルムについて、後述の性能評価方法に従って評価した。結果を表1に示す。
実施例11〜18
(A−2)〜(A−9)をそれぞれを用いて実施例10と同様の操作を行い、試験片を作成して各性能を評価した。結果を表1に示す。
(A−2)〜(A−9)をそれぞれを用いて実施例10と同様の操作を行い、試験片を作成して各性能を評価した。結果を表1に示す。
比較例4〜6
(Y−1)〜(Y−3)をそれぞれ用いて実施例10と同様の操作を行い、試験片を作成して各性能を評価した。結果を表1に示す。
(Y−1)〜(Y−3)をそれぞれ用いて実施例10と同様の操作を行い、試験片を作成して各性能を評価した。結果を表1に示す。
〔性能試験方法〕
(1)粘着力
ステンレス板(SUS304、以下同じ。)に貼り付け面積が幅25mm×長さ100mmとなるように表面保護フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け[2kg荷重のローラーで1往復]、貼り付け30分後のもの(初期)、および貼り付け30分後から60℃で1週間熱処理したもの(加熱促進後)について、JIS−Z−0237に従い常温(23℃、以下同じ。)での粘着力(単位:N/25mm)を評価した。
(2)表面固有抵抗・体積固有抵抗の測定(帯電防止性)
23℃×65%RHの条件で12時間、粘着剤フィルム試験片を静置した後に、JIS−K6911に記載の方法で体積固有抵抗と表面固有抵抗を評価した。
(3)透明性
粘着剤フィルム試験片を目視にて観察し、粘着剤フィルム白濁の有無を評価した。
○ :白濁なし
× :白濁あり
(4)剥離性[ここにおいて剥離性とは、被着体から剥がした表面保護フィルムの、粘着剤層表面の曇り、被着体への糊残りなどによる表面の荒れ(凸凹)の有無を意味する。]
ステンレス板に、貼り付け面積が幅25mm×長さ100mmとなるように表面保護フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け[2kg荷重ローラーで1往復]、その後常温×2時間目から次の条件を経過したものの表面保護フィルムを剥がし、下記の基準により肉眼で評価した。
条件(1):60℃×6時間保管し、その後常温×2時間静置
条件(2):60℃×1ヶ月間保管し、その後常温×2時間静置
<評価基準>
○ :表面保護フィルムの粘着剤層側表面に曇り、腐食および糊残りなし
× :表面保護フィルムの粘着剤層側表面に曇り、腐食または糊残りが認められる
(1)粘着力
ステンレス板(SUS304、以下同じ。)に貼り付け面積が幅25mm×長さ100mmとなるように表面保護フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け[2kg荷重のローラーで1往復]、貼り付け30分後のもの(初期)、および貼り付け30分後から60℃で1週間熱処理したもの(加熱促進後)について、JIS−Z−0237に従い常温(23℃、以下同じ。)での粘着力(単位:N/25mm)を評価した。
(2)表面固有抵抗・体積固有抵抗の測定(帯電防止性)
23℃×65%RHの条件で12時間、粘着剤フィルム試験片を静置した後に、JIS−K6911に記載の方法で体積固有抵抗と表面固有抵抗を評価した。
(3)透明性
粘着剤フィルム試験片を目視にて観察し、粘着剤フィルム白濁の有無を評価した。
○ :白濁なし
× :白濁あり
(4)剥離性[ここにおいて剥離性とは、被着体から剥がした表面保護フィルムの、粘着剤層表面の曇り、被着体への糊残りなどによる表面の荒れ(凸凹)の有無を意味する。]
ステンレス板に、貼り付け面積が幅25mm×長さ100mmとなるように表面保護フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け[2kg荷重ローラーで1往復]、その後常温×2時間目から次の条件を経過したものの表面保護フィルムを剥がし、下記の基準により肉眼で評価した。
条件(1):60℃×6時間保管し、その後常温×2時間静置
条件(2):60℃×1ヶ月間保管し、その後常温×2時間静置
<評価基準>
○ :表面保護フィルムの粘着剤層側表面に曇り、腐食および糊残りなし
× :表面保護フィルムの粘着剤層側表面に曇り、腐食または糊残りが認められる
(5)溶出試験(アルカリ金属、ハロゲンイオンの溶出試験)
100mlのエルレンマイヤーフラスコに20mlの超純水を入れ、1gの粘着剤フィルム試験片を浸漬し、オートクレーブ中に121℃×24時間放置した後、1/10まで濃縮して原子吸光光度計で金属イオンの濃度を測定した。ハロゲンイオンについては、比色定量法で測定した。
(6)被着体表面への汚染性
ステンレス板に50×100mmの面積の粘着剤フィルム試験片を貼り付け、60℃×90%RHの条件で1週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で下記の基準で判定した。
<評価基準>
○ :ステンレス板表面に曇りまたは糊残りなし
△ :ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが僅かにあり
× :ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが顕著にあり
(7)保持力(凝集力)
ステンレス板に張り付け面積が25mm×25mmとなるように表面保護フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け、2kg荷重ローラーにて1往復圧着し、23℃×65%RHの条件下で1時間静置した後、JIS−Z−0237に従い40℃、65%RH雰囲気下に30分間静置した後、1kgの荷重をかけ、24時間後のずれ距離(単位:mm)を測定した。
100mlのエルレンマイヤーフラスコに20mlの超純水を入れ、1gの粘着剤フィルム試験片を浸漬し、オートクレーブ中に121℃×24時間放置した後、1/10まで濃縮して原子吸光光度計で金属イオンの濃度を測定した。ハロゲンイオンについては、比色定量法で測定した。
(6)被着体表面への汚染性
ステンレス板に50×100mmの面積の粘着剤フィルム試験片を貼り付け、60℃×90%RHの条件で1週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で下記の基準で判定した。
<評価基準>
○ :ステンレス板表面に曇りまたは糊残りなし
△ :ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが僅かにあり
× :ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが顕著にあり
(7)保持力(凝集力)
ステンレス板に張り付け面積が25mm×25mmとなるように表面保護フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け、2kg荷重ローラーにて1往復圧着し、23℃×65%RHの条件下で1時間静置した後、JIS−Z−0237に従い40℃、65%RH雰囲気下に30分間静置した後、1kgの荷重をかけ、24時間後のずれ距離(単位:mm)を測定した。
表1の結果から、本発明の表面保護フィルム用粘着剤および該粘着剤を用いてなる光学部材表面保護フィルムは、比較例のものに比べて帯電防止性、透明性、剥離性、被着体非汚染性および保持力に優れ、粘着力の経時安定性にも優れることがわかる。
本発明の、光学部材表面保護フィルム用粘着剤および該粘着剤を用いてなる光学部材表面保護フィルムは、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材および液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の表面保護等の幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。
Claims (9)
- 分子側鎖に少なくとも1個の下記一般式(1)で示される第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A)からなる、フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に粘着剤層を有する光学部材表面保護フィルム用粘着剤。
- (A)が、分子側鎖に有機酸基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体(A1)に下記一般式(2)で示される第4級オニウム・炭酸エステル塩(A2)を反応させてなる第4級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル(メタ)アクリレート共重合体である請求項1記載の粘着剤。
- (A1)が、ハイドロカルビル基の炭素数が4〜25のハイドロカルビル(メタ)アクリレート(a1)、有機酸基を含有するモノマー(a2)および必要によりその他の重合性モノマー(a3)からなり、(a1):(a2):(a3)の重量比が、(30〜99.8):(0.2〜30):(0〜40)である請求項2記載の粘着剤。
- (A2)が、第3級アミンと炭酸ジエステルとを反応させてなる第4級オニウム・炭酸エステル塩である請求項2または3記載の粘着剤。
- (A)中の、一般式(1)で示される第4級オニウム・有機酸塩基の含有量が0.1〜30重量%である請求項1〜4のいずれか記載の粘着剤。
- さらに、イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、アジリジニルおよびオキサゾリニル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を1分子中に2〜5個有する架橋剤(B)を含有させてなる請求項1〜5のいずれか記載の粘着剤。
- フィルム基材の少なくとも片面の少なくとも一部に、請求項1〜6のいずれか記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する光学部材表面保護フィルム。
- 光学部材の表面が、請求項7記載のフィルムで保護されてなる表面保護フィルム付き光学部材。
- 画像表示装置の表面が、請求項7記載のフィルムで保護されてなる表面保護フィルム付き画像表示装置。
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-
2006
- 2006-11-30 JP JP2006323357A patent/JP2007217660A/ja active Pending
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