JP4443852B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、該組成物並びに該組成物から形成される、粘着特性（粘着力、凝集力、タック、再剥離性等）のバランスおよび温度依存性に優れた粘着材、並びに粘着テープまたは粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着テープまたは粘着シート用等の粘着剤としては天然ゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤が使用されている。
これらのうち天然ゴム系粘着剤は安価であり、かつ粘着特性のバランスに富んでいる点で優れているが、透明性、耐熱性、耐候性が十分でないこと、天然ゴムに含有されるタンパク質に起因するアレルギー問題が指摘されていることから、アクリル系粘着剤の方が多用されている。
一方、アクリル系粘着剤は、２−エチルヘキシルアクリレートなどのハイドロカルビル（メタ）アクリレートを主成分とし、凝集力を付与する成分として、極性基を有するビニルモノマー［（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミドなど］を共重合した、ガラス転移点が比較的低く粘着性を有する共重合体が使用されている。更に凝集力を向上させる場合は、該共重合体中のカルボキシル基や水酸基の一部をポリイソシアネート、エポキシ化合物や多価金属化合物などで架橋したものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭４８−８９２３４号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル系粘着剤では、粘着特性のバランス（特に、タックと凝集力の両立）を図ることが難しいこと、並びに粘着特性の温度依存性が大きく、例えば粘着力とタックについては、２０〜４０℃での使用は問題ないものが−１０〜０℃では極端に低下して剥がれ易かったり、凝集力については、再剥離時において−１０〜０℃では、凝集破壊で糊残りすることのないものが２０〜４０℃ではこのような不具合がみられる等の問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）５０〜９９．９重量％、α，β−不飽和カルボン酸（ａ２）０．１〜２０重量％、および必要によりその他の重合性単量体（ａ３）０〜３０重量％を構成単位としてなる共重合体（Ａ）と、末端にアミノ基または４級アンモニウム塩基を有し、重量平均分子量が５００〜２００，０００、ガラス転移点が−７０〜８０℃、ウレタン基濃度が０．１〜６モル／ｋｇであるポリウレタン（Ｂ）と、反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）とからなることを特徴とする粘着剤組成物；ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、α，β−不飽和カルボン酸（ａ２）、および必要によりその他の重合性単量体（ａ３）を構成単位としてなり、（ａ２）の割合がカルボキシル基当たりの分子量（カルボキシル基１個当たりのモノマーの合計重量）が３００〜８０，０００となる量である共重合体（Ａ）と、末端にアミノ基または４級アンモニウム塩基を有し、重量平均分子量が５００〜２００，０００、ガラス転移点が−７０〜８０℃、ウレタン基濃度が０．１〜６モル／ｋｇであるポリウレタン（Ｂ）と、反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）とからなることを特徴とする粘着剤組成物；該組成物を硬化させてなる粘着材；並びに支持体の少なくとも片面に該粘着材を有する粘着テープまたは粘着シートである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
共重合体（Ａ）：
本発明における共重合体（Ａ）を構成する（ａ１）の炭素数４〜１８のハイドロカルビル基には、脂肪族ハイドロカルビル基［アルキル基、例えばｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、ｎ−、２−メチル−、３−メチル−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基；並びに、アルケニル基、例えばオレイル基］、脂環式ハイドロカルビル基［シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基］、および芳香脂肪族ハイドロカルビル基［アラルキル基、例えばベンジル基］が挙げられる。これらのうち、（Ａ）のガラス転移点の観点から好ましいのはｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基である。（ａ１）は２種以上の混合物を使用してもよい。
【０００６】
（Ａ）を構成するα，β−不飽和カルボン酸（ａ２）としては、一塩基酸［炭素数３〜６、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸］、二塩基酸［炭素数４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸］、該二塩基酸のモノエステル［モノハイドロカルビル（炭素数１〜１８）エステル］、水酸基含有単量体［例えば下記（ａ３１−１）の▲１▼および▲２▼］のコハク酸モノエステル［炭素数８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち粘着材のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、一塩基酸および二塩基酸のエステル、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物である。
【０００７】
（ａ１）および（ａ２）と共に必要により用いられるその他の重合性単量体（ａ３）としては、後述する架橋剤（Ｃ）と反応する官能基（例えば水酸基、アミノ基、メチロール基）を有する重合性単量体（ａ３１）および（Ｃ）と反応する官能基を有しない重合性単量体（ａ３２）が含まれる。
【０００８】
（ａ３１）としては、下記（ａ３１−１）〜（ａ３１−４）が挙げられる。
（ａ３１−１）水酸基含有化合物
・炭素数５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
▲１▼ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど］、およびそのラクトン（炭素数４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン）１〜５モル付加体
▲２▼ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４、以下同じ）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなど］
▲３▼ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステルなど］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテルなど］
・炭素数３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］
・炭素数８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレンなど］
・炭素数５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル］
▲４▼メチロール基含有化合物
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］
【００９】
（ａ３１−２）アミノ基含有化合物
・炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］など〕
・炭素数５〜１０の１、２級アミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミドアルキル（炭素数２〜６）アルキル（炭素数１〜６）アミン、例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］
・アルケニルアミン化合物［炭素数３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン］
【００１０】
（ａ３１−３）メチロール基含有化合物のエーテル化物
・炭素数４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（炭素数１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど］
（ａ３１−４）アミド基含有ビニル化合物
・ 炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（炭素数１〜６）および／またはアラルキル（炭素数７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど］、ジアセトンアクリルアミド
・ 上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドンなど）
【００１１】
（ａ３２）としては、下記（ａ３２−１）〜（ａ３２−５）が挙げられる。
（ａ３２−１）炭素数１〜３のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなど］
（ａ３２−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【００１２】
（ａ３２−３）
（ａ３２−３ア）３級窒素または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物・３級窒素含有ビニル化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］
・４級窒素含有ビニル化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）など］
【００１３】
（ａ３２−３イ）３級窒素または４級窒素含有（メタ）アクリレート化合物
・３級窒素含有（メタ）アクリレート
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］・４級窒素含有（メタ）アクリレート［上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）など］
【００１４】
（ａ３２−３ウ）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）
（ａ３２−３エ）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
（ａ３２−３オ）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）など
【００１５】
（ａ３２−４）ビニル炭化水素
（ａ３２−４ア）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］など
（ａ３２−４イ）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（ａ３２−４ウ）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００１６】
（ａ３２−５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ａ３２−５ア）ビニルエステル
・脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
・芳香族ビニルエステル（炭素数９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００１７】
（ａ３２−５イ）ビニルエーテル
・脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］〕
・芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００１８】
（ａ３２−５ウ）ビニルケトン
・脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
・芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１ 、例えばビニルフェニルケトン）
（ａ３２−５エ）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
【００１９】
上記（ａ３）として例示したもののうち粘着材の凝集力の観点から好ましいのは、（ａ３１）のうちでは、（ａ３１−１）および（ａ３１−２）であり、（ａ３２）のうちでは、（ａ３２−３）、（ａ３２−４）および（ａ３２−５）、さらに好ましいのは（ａ３２−３ア）、（ａ３２−３イ）、（ａ３２−４ウ）および（ａ３２−５）、とくに好ましいのは（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンおよび酢酸ビニルである。
【００２０】
共重合体（Ａ）は（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）から構成される。（ａ１）の量は通常少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％である。（ａ１）の量が５０％未満では、粘着材の粘着力およびタックが低下し、９９．９％を超えると粘着材の凝集力が不足する。
上記および以下において％は重量％を示す。
【００２１】
（ａ２）の量は通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、特に好ましくは０．２〜４％である。（ａ２）の量が０．１％未満では粘着材の凝集力が不足し、２０％を超えると粘着材の粘着力およびタックが低下する。
【００２２】
（ａ３）の量は、通常０〜３０重量％、粘着材の凝集力の観点から好ましくは０．１〜１０重量％である。（ａ３）のうち、（ａ３１）の量は通常０〜５重量％、粘着材の凝集力の観点から好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２３】
共重合体（Ａ）は、（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）を構成単位としてなり、３００〜８０，０００（好ましくは７００〜４０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００）のカルボキシル基当たりの分子量を有する。ここにおいてカルボキシル基当たりの分子量とは、カルボキシル基１個当たりの（Ａ）を構成するモノマーの合計重量を意味する。
【００２４】
本発明における共重合体（Ａ）の重量平均分子量［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による、以下Ｍｗと略記］は、粘着材の凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは２００，０００〜８００，０００である。
（Ａ）の酸価は、粘着材の凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは０．８〜１６０、さらに好ましくは１．５〜８０である。
また、（Ａ）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、粘着材のタックの観点から好ましくは−１００〜３０℃、さらに好ましくは−９０〜０℃、とくに好ましくは−８０〜−３０℃である。
【００２５】
本発明における共重合体（Ａ）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）などが挙げられる。
溶媒の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％である。
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、エタノール、プロピオン酸エチル、軽ナフサなどが挙げられ、乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどが挙げられる。さらに、分散安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを加えてもよい。
【００２６】
重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）］を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、単量体残留率が通常５％以下、好ましくは１％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定することにより確認できる。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン（Ｂ）のうち、末端にアミノ基または４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン（Ｂ）の末端構造について以下に説明する。
末端アミノ基含有ポリウレタン（Ｂ）：
一般式（１）で示される末端構造を有する。
−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｌ（Ｑ）_m （１）
〔式中、ＺはＯ、Ｓ、−ＮＲ⁰−または−（直接結合）；Ｒ⁰はＨまたはハイドロカルビル基（炭素数１〜４またはそれ以上）；ｍは１〜１０またはそれ以上の整数；Ｑは式：−（ＮＲ−Ａ）_n−ＮＲ−Ｒで示されるアミノ含有基（ｍが２以上の場合、ｍ個のＱは同一でも異なっていてもよい）；ＲはＨ，ハイドロカルビル基（炭素数１〜４またはそれ以上）もしくはヒドロキシアルキル基（炭素数２〜６またはそれ以上）であるか、又は２個もしくはそれ以上のＲが結合してＮと共に環を形成していてもよい［複数（２＋ｎ）個のＲは同一でも異なっていてもよい］；ｎは０、または１〜４もしくはそれ以上の整数；Ａはハイドロカルビレン基（炭素数２〜６またはそれ以上）（ｎが２以上の場合、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい）；Ｌはアミノ基含有活性水素原子含有化合物［Ｈ−Ｚ₀−Ｌ（Ｑ）_m］の残基；Ｚ₀はＯ、Ｓ、−ＮＲ⁰−または−ＯＣＯ−を表す。〕
【００２８】
末端４級窒素原子基含有ポリウレタン（Ｂ）：
一般式（１）において、Ｑ中の＞ＮＲの少くとも１個が、４級化された一般式（２）で示される基に置き換った末端構造を有するか、または
＞Ｎ⁺Ｒ（Ｒ¹）・1/fＸ^f- （２）
〔式中、Ｒ¹はハイドロカルビル基（炭素数１〜４またはそれ以上）もしくはヒドロキシアルキル基（炭素数２〜６またはそれ以上）；ｆは１〜３またはそれ以上の整数；Ｘ^f-はｆ価のアニオン性対イオン；Ｒは上記でＨ以外のもの（ハイドロカルビル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は２個もしくはそれ以上のＲが結合してＮと共に環を形成）を表す。〕
一般式（３）で示される末端構造を有する。
−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｔ（−Ｅ^-・1/vＭ^v-）_m （３）
〔式中、Ｔは酸基含有活性水素原子含有化合物［Ｈ−Ｚ₀−Ｔ（−ＥＨ）_m］の残基；Ｅ^-は−ＣＯＯ^-、−ＳＯ^3-およびＯ^-からなる群から選ばれるアニオン基；ｖは１〜３またはそれ以上の整数；Ｍ^v+はｖ価のカチオン性対イオンであって、その少くとも１つは４級アンモニウムカチオンであり；ｍ、ＺおよびＺ₀は、一般式（１）におけると同じである。〕
【００２９】
（Ｂ）におけるアミノ基としては、１級、２級、３級アミノ基およびそれらの塩基（例えばカルボン酸塩基、無機酸塩基）、並びにケチミン基であってもよい。
また、（Ｂ）における４級アンモニウム塩としては、カチオン性ウレタンの末端が４級窒素原子であるもの、およびアニオン性ウレタンの対イオンが４級窒素原子であるもののいずれであってもよい。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン（Ｂ）のうち、末端にアミノ基を有するポリウレタンは、１分子中に好ましくは２〜８個の活性水素を有する活性水素含有化合物（ｂ１）と、１分子中に好ましくは２〜３個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネート（ｂ２）とから形成される末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーに、１分子中に好ましくは２〜３個のアミノ基を有するポリアミン（ｂ３）を過剰当量反応させることで製造することができる。
該反応におけるＮＣＯ末端プレポリマーと（ｂ３）の当量比は好ましくは１／１．０３〜１／３、さらに好ましくは１／１．０５〜１／２である。
上記ＮＣＯ末端プレポリマーと（ｂ３）の反応に際しては、（ｂ３）中にＮＣＯ末端プレポリマーを徐々に加えていく方法、または該プレポリマー中に（ｂ３）を加えていき、所定の粘度に達した段階で過剰の（ｂ３）を加えて反応を停止させる方法、該プレポリマーと３級窒素含有アルコールとを反応させる方法、または該プレポリマーとヒドロキシル基含有アミンのケチミンとを反応させる方法（必要により加水分解でアミノ基を再生させる）のいずれでもよいが、好ましいのは（ｂ３）中にＮＣＯ末端プレポリマーを徐々に加えていく方法である。
【００３１】
本発明における（Ｂ）のうち、末端に４級アンモニウム塩基を有するポリウレタンは、上記末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーにトリエタノールアミンを反応させた後、アルキル基の炭素数が１〜８の炭酸ジアルキルエステル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）を反応させる方法、または該プレポリマーに４級窒素含有活性水素含有化合物（例えばアルキロールアミンの４級化物）を反応させることで製造することができる。
【００３２】
上記活性水素含有化合物（ｂ１）としては、下記（ア）〜（ウ）が挙げられる。
（ア）水酸基含有化合物
（ア１）低分子ポリオール〔分子量６２〜数平均分子量［測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による（ポリスチレン換算）、以下Ｍｎと略記、］４００未満〕
・２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール［ジオール、（ポリ）アルキレン（炭素数２〜４）グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール；脂環式および芳香族ジオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレングリコール；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、アルカンポリオールおよびその分子間もしくは分子内脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、グルコース、フラクトース、ショ糖、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなど］
・３級アミノ基含有ポリオール［２価〜５価またはそれ以上のポリオール、１級モノアミン［炭素数１〜２０、例えばハイドロカルビルアミン（アルキルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなど）のＮ，Ｎ−ジ−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜２０）置換体；ポリアミン（後述）のＮ−ポリ−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜２０）置換体、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン］
・多価フェノール（下記）の（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜４）エーテル（Ｍｎ４００未満）
【００３３】
（ア２）多価フェノール
・単環多価フェノ―ル［２価〜５価またはそれ以上、例えばカテコール、ヒドロキノン、ピロガロール］
・ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）
【００３４】
（ア３）高分子ポリオール［Ｍｎ４００〜６，０００］
・ポリエーテルポリオール［上記低分子ポリオールまたはフェノールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物、以下同じ）付加物およびアルキレンオキシドの開環重合物、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール］
・ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール［ヒマシ油、および上記低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステルなど］
【００３５】
・ポリエステルポリオール｛炭素数２〜２０のジカルボン酸［脂肪族（飽和または不飽和）ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、脂環式ジカルボン酸（１，２−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、二量化リノール酸等）および／または芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）とからの線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［上記ポリオールに（置換）ラクトン（炭素数４〜２０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を開環付加重合させたもの］；ポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール）など｝
【００３６】
上記水酸基含有化合物（ア）の全体（平均）の水酸基価は好ましくは１８〜１，８００、さらに好ましくは３０〜６００である。
【００３７】
（イ）カルボキシル基含有化合物（分子量９０〜Ｍｎ１０，０００）
・脂肪族ポリ（２〜３価）カルボン酸（前記のジカルボン酸、トリカルバリル酸等）、脂環式ポリ（２〜３価）カルボン酸（前記のジカルボン酸等）、芳香族ポリ（２〜３価）カルボン酸（前記のジカルボン酸、トリメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［（メタ）アクリル酸の（共）重合物（カルボキシル基数２〜２０）等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（イ）の酸価は好ましくは１０〜１，２５０、さらに好ましくは３０〜９００である。
【００３８】
（ウ）アミノ基含有化合物（分子量６０〜Ｍｎ１０，０００）
・脂肪族ポリ（２〜６価）アミン［炭素数２〜６またはそれ以上、例えばアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリ（２〜５）アルキレンポリ（３〜６価）アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）
・芳香族ポリ（２〜４価）アミン、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン
・脂環式ポリ（２〜４価）アミン、例えばシクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン
・複素環式ポリ（２〜４価）アミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジン
・アミノ基を２個以上有するポリマーもしくはオリゴマー、例えばポリエチレンイミン、ポリエーテルポリアミン（上記ポリエーテルポリオールのシアノエチル化水添物［例えばポリエチレングリコールのジ（アミノプロピル）エーテル］、ポリアミドポリアミン［ポリカルボン酸（上記）と過剰のポリアミン（上記）との縮合生成物、ポリアミン（上記）のラクタム（炭素数４〜２０）付加体
【００３９】
上記（ｂ１）のうち好ましいのは、水酸基含有化合物（ア）およびアミノ基含有化合物（ウ）、更に好ましいのは（ア）および（ア）と他の活性水素含有化合物［特に（ウ）］との併用（重量比１００／０．１〜１／１０、特に１００／１〜１／５）である。（ア）のうちで好ましいのは、（ア１）および（ア３）、とくに好ましいのは２〜３価の多価アルコール（該多価アルコールの縮合物も含む）、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００４０】
ポリ（少なくとも２価、好ましくは２〜３価）イソシアネート（ｂ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等］、トリイソシアネート［ビシクロヘプタントリイソシアネート、および上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物］、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等〕、トリイソシアネート［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、トリイソシアネート［上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４５】
上記ポリイソシアネートの変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基、イソシアヌレート基等に変性した化合物が挙げられる。
【００４６】
（ｂ３）としては、前記（ｂ１）における（ウ）に例示したものと同じものが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ）の製造法としては、プレポリマー法およびワンショット法が挙げられる。プレポリマー法は、（ｂ１）に（ｂ２）を過剰当量反応させてＮＣＯ基末端のプレポリマーを生成させた後、（ｂ３）を反応させることにより（Ｂ）を製造する方法である。また、ワンショット法は、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を同時に存在せしめた状態で反応させることで上記プレポリマーを経由せずに（Ｂ）を製造する方法である。
【００４８】
（Ｂ）の製造に際しては溶媒を使用することができ、溶媒としては酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフランなどが挙げられ、溶媒を使用する場合の使用量は（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の合計重量に基づいて通常１０〜１，９００％、好ましくは２５〜９００％であり、（Ｂ）の溶液の濃度は通常５〜９０％、好ましくは１０〜８０％である。
【００４９】
本発明におけるポリウレタン（Ｂ）のＭｗは粘着材の凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましくは５００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
（Ｂ）のアミノ基当たりの分子量は粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは２５０〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、また４級窒素当たりの分子量は粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは２５０〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００５０】
（Ｂ）のＴｇは粘着材の凝集力とタックの観点から好ましくは−７０〜８０℃、更に好ましくは−５０〜５０℃である。
Ｔｇは（Ｂ）を構成する因子により調整することができる。例えば芳香環、ウレア結合および／またはウレタン結合の含有量を増やす（もしくは減らす）ことによりＴｇを高める（もしくは低減する）ことができ、また、ソフトセグメントの含有量を増やす（または減らす）ことによりＴｇを低減する（もしくは高める）ことができる。
【００５１】
（Ｂ）のウレタン基濃度は、粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは０．１〜６モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．５〜５モル／ｋｇである。なお、ここにおいてウレタン基濃度は反応に用いた（ｂ２）重量からの計算値である。
（Ｂ）のウレア基濃度は、粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは０．１〜１８モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．５〜１５モル／ｋｇである。なお、ここにおいてウレア基濃度は反応に用いた（ｂ２）および（ｂ３）の重量からの計算値である。
また、（Ｂ）のアミド基濃度は、粘着材の凝集力と粘着力の観点から好ましくは０．０５〜６モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．１〜５モル／ｋｇである。なお、ここにおいてアミド基濃度は反応に用いた（ｂ１）のうちの（イ）の重量からの計算値である。
【００５２】
本発明における共重合体（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の重量比は、粘着材の粘着力とタックの観点から、好ましくは１００：１〜１：５（１００：１〜５００）、更に好ましくは２０：１〜１：１（１００：５〜１００）、とくに好ましくは１０：１〜２：１（１００：１０〜５０）である。
【００５３】
本発明における共重合体（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）からなる粘着剤組成物には、粘着材の凝集力を更に向上させるなどの目的で、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基等の官能基と反応する反応性官能基（イソシアネート基、エポキシ基、ヒドラジド基、アジリジニル基など）を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）をさらに加えてもよい。（Ｃ）の官能基当たりの分子量は、粘着材の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましくは４０〜２０，０００、さらに好ましくは６０〜５，０００である。
【００５４】
（Ｃ）としては、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、多価金属化合物［（Ａ）中のカルボキシル基と反応する多価金属原子を１分子中に１〜３個含有するもの］、ヒドラジド、オキサゾリン化合物およびアジリジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００５５】
上記ポリイソシアネートとしては、前記（ｂ２）として例示したものと同じもの、該ポリイソシアネートと前記高分子ポリオール（ア３）とから形成されるプレポリマーおよび該ポリイソシアネートのブロック化物などが挙げられる。ブロック化に用いられるブロック剤としては、アルコール（例えばメタノール、２−エチルヘキシルアルコール）、フェノール化合物（例えばフェノール、ｍ−クレゾール）、ラクタム（例えばε−カプロラクタム）、オキシム（例えばアセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム）および活性メチレン化合物（例えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、シアノ酢酸エチル）などが挙げられる。
【００５６】
上記エポキシ化合物としては、グリシジルポリエポキシド（エポキシ当量８０〜２，５００）、例えばグリシジルエーテル〔多価フェノール（前記）のグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル等）、多価アルコール（前記）のグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、ポリエーテルポリオール（前記）のグリシジルエーテル［ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］〕；グリシジルエステル［ポリカルボン酸（前記）のグリシジルエステル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル］；およびグリシジルアミン［１級モノアミン（前記）またはポリアミン（前記）のグリシジル化物、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン］；並びに、非グリシジル型ポリエポキシド、例えば脂肪族ポリエポキシド〔エポキシ化（ポリ）アルカジエン［炭素数４〜２０、例えばエポキシ化ブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油等）］など〕および脂環式ポリエポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００５７】
上記多価金属化合物としては、多価（２〜３価）金属［ＩＢ族（Ｃｕ等）、ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、ＩＶＢ族（Ｚｒ等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛アルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕；ロジン金属塩（Ｃａ、Ｚｎ等の硬化ロジン）；カルボン酸金属塩［カルボン酸（酢酸、ステアリン酸等）の金属（前記に同じ）塩］等が挙げられる。
【００５８】
上記ヒドラジドとしては、ポリカルボン酸（炭素数２〜１５：前記のもの、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）のジヒドラジド、アルキレン（炭素数２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−ジヒドラジド、プロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００５９】
上記オキサゾリン化合物としては、炭素数３〜１０、例えば２−オキサゾリン、およびその２−アルキル（炭素数１〜４）置換体、例えば２−メチル−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００６０】
上記アジリジン化合物としては、炭素数１０〜５０、例えばポリアミン（前記）の誘導体［１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素など］、多価アルコール（前記）のポリ（２−アジリジニルプロピオネート）［エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジンなど］が挙げられる。
【００６１】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、粘着材の凝集力の観点から、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基等の反応性官能基と、該官能基と反応する（Ｃ）中の官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜２、更に好ましくは１：０．０２〜１となる量である。
【００６２】
本発明の、共重合体（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）からなる粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤等の各種添加剤の１種または２種以上をさらに加えることができる。
【００６３】
粘着性付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で、水素添加可能な不飽和の二重結合を有するものは、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与樹脂は１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
粘着性付与樹脂の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１００重量％以下、粘着材の粘着力とタックの観点から好ましくは５〜５０重量％である。
【００６４】
可塑剤としては、例えば炭化水素系可塑剤、例えばプロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、プロピレンと、エチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）；塩素化パラフィン；エステル系可塑剤、例えばフタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等）、アジピン酸エステル（ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）、動植物油脂（例えばリノール酸、リノレン酸）、およびこれらの中で、水素添加可能な不飽和の二重結合を有するものについては、その水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０重量％以下、粘着材の粘着力と凝集力の観点から好ましくは２〜３０重量％である。
【００６５】
充填剤としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
上記充填剤は、体積平均粒子径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
充填剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０重量％以下、粘着材のタックと凝集力の観点から好ましくは５〜３０重量％である。
【００６６】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン（超微粒子酸化チタンなど）、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫など）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキなど）が挙げられる。
上記顔料は、体積平均粒子径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。顔料の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２０重量％以下、粘着材のタックと凝集力の観点から好ましくは１〜１０重量％である。
【００６７】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−4−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着材の粘着力の観点から好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６８】
酸化防止剤としては、フェノール系（ヒンダードフェノール）、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ −クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；硫黄系、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）；リン系（ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト）、例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよびそれらのハロ置換体；並びにアミン系（ヒンダード芳香族アミン）、例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着材の粘着力の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００６９】
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく該各種添加剤の合計含量は、通常２３０重量％以下、粘着材の粘着力およびタックの観点から好ましくは１５０重量％以下、さらに好ましくは１０〜１２０重量％である。
【００７０】
本発明の粘着剤組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含量は粘着材の粘着力およびタックの観点から好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０〜１００重量％、とくに４０〜１００重量％である。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物は、塗工上の観点から溶媒を含有させた溶液として使用されるのが好ましい。溶媒としては、エステル（炭素数２〜８、例えば蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばイソプロパノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン）、ケトン（炭素数３〜９、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）などが挙げられ、使用量は、塗工性の観点から、粘着剤組成物の合計重量に基づいて好ましくは５〜９００％、さらに好ましくは１０〜４００％であり、溶液の固形分濃度としては、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％である。
溶液の粘度（２５℃）は、塗工上の観点から好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
本発明の粘着剤組成物は、それぞれ別々に製造した（Ａ）と（Ｂ）、さらに必要により（Ｃ）および各種添加剤を通常の混合装置（撹拌機を付した混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。各種添加剤は（Ａ）および／または（Ｂ）の製造の段階において加えてもよい。
【００７３】
本発明の粘着テープまたは粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を通常の塗工装置を用いて支持体の少なくとも片面に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に粘着剤組成物を同様に塗布した後、乾燥し、硬化させて得られた粘着材を、支持体の少なくとも片面に転写して製造する方法により製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォームおよびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布、木材等が挙げられる。
【００７４】
上記粘着剤組成物を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波などのエネルギーが挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着材の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着材の粘着力の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７５】
本発明の粘着材の用途としては、粘着テープ、粘着シート、ステッカー（ラベル）、ボード、その他積層体などが挙げられる。
また、本発明の粘着テープまたは粘着シートは、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）および事務用等の各種用途に好適に使用することができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００７７】
製造例１［共重合体溶液（Ａ−１）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル１０８部とメタノール２２部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで２−エチルヘキシルアクリレート５１５部、アクリル酸５．２部、酢酸エチル１７３部およびメタノール３５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３７部およびメタノール１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、酢酸エチル６４部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−１）の粘度は、２５℃で２，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５０．５％、共重合体のＭｗは約３８万、（Ａ−１）の酸価は３．９であった。
【００７８】
製造例２［共重合体溶液（Ａ−２）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル１９３部を仕込み７５℃に昇温した。次いで２−エチルヘキシルアクリレート３４６部、ｎ−ブチルアクリレート２４３部、アクリル酸１．２部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４４３部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液を４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７７部を酢酸エチル３４部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、酢酸エチル１４５部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−２）の粘度は、２５℃で７，３００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５４．７％、共重合体のＭｗは約６０万、（Ａ−２）の酸価は０．９であった。
【００７９】
製造例３［共重合体溶液（Ａ−３）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル１７３部とメタノール３５部とを仕込み６５℃に昇温した。次いで２−エチルヘキシルアクリレート２８８．１部、ｎ−ブチルアクリレート２０１．８部、アクリル酸１．０部、アクリルアミド２９．１部、酢酸エチル１７３部およびメタノール３５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３７部およびメタノール１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、酢酸エチル５４部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−３）の粘度は、２５℃で５，０００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５１．７％、共重合体のＭｗは約５２万、（Ａ−３）の酸価は０．８であった。
【００８０】
製造例４［共重合体溶液（Ａ−４）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、メタノール１３０部を仕込み６０℃に昇温した。次いでｎ−ブチルアクリレート２８６部、２−エチルヘキシルアクリレート２０８部、アクリル酸２１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部およびシクロヘキサン２０８部を混合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２部をトルエン５７部に溶解した開始剤溶液を４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４２部をトルエン３２部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、トルエン５４部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−４）の粘度は、２５℃で２，５００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５２．２％、共重合体のＭｗは約４１万、（Ａ−４）の酸価は１６．５であった。
【００８１】
製造例５［ポリウレタン溶液（Ｂ−１）の製造］
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２７０部とポリオキシプロピレングリコール（水酸基価２８０）［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」］２４４部とを仕込み、１１０〜１２０℃で４時間反応させた後、４０℃まで冷却し酢酸エチル４８６部を加え均一にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。別に準備した撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１２２部、トルエン５５１部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２７６部を仕込み均一に混合した後、前記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を撹拌下徐々に加えた後、６０℃で１時間反応させアミン末端ポリウレタン溶液（Ｂ−１）を得た。該（Ｂ−１）の全アミン価は６．９（ポリウレタンのアミノ基当たりの分子量は２，６７０）、粘度は１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、固形分濃度は３２．８％、ポリウレタンのＭｗは約６，０００、Ｔｇは２８℃、ウレタン基濃度は２．３モル／ｋｇ、ウレア基濃度は３．３モル／ｋｇであった。
【００８２】
実施例１
製造例１で得た共重合体溶液（Ａ−１）１００部、製造例５で得たポリウレタン溶液（Ｂ−１）３９部と、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン［三菱化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ Ｃ」］の５％トルエン溶液（Ｃ−１）６部とを配合して、本発明の粘着剤組成物を調製した。
上記組成物をポリエステルフィルム［東レ（株）製「ルミラー」タイプＴ］または普通紙支持体の片面に乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコータを用いて塗工して、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各熱風乾燥し、さらに４５℃で３日間養生し粘着テープの試験片を作成した。これを用いて下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２、比較例１〜４
実施例１と同様に表１に従って粘着剤組成物を調製した。
上記組成物を用いて実施例１と同じ方法で粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例の結果から、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着テープは、同程度の粘着力を示す比較例の粘着テープに比べ、温度依存性（常温粘着力と低温粘着力との差）が小さく、かつ良好なボールタック、保持力を示すことがわかる。
【００８５】
［性能評価方法］
なお、本実施例において用いた性能評価方法は以下の通りである。
常温粘着力：
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、ポリエステル支持体に塗工した試験片を用い、常温（２３℃）での粘着力を測定した。
【００８６】
低温粘着力：
ポリエステル支持体に塗工した試験片を０℃で４時間保管した後、０℃にてステンレス板（ＳＵＳ３０４）に、貼り付け、そのまま０℃で３０分保管した後、０℃の雰囲気で測定した以外はＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い低温（０℃）での粘着力を測定した。
【００８７】
被着体表面耐汚染性：
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるようにポリエステル支持体に塗工した試験片を貼り付け、６０℃で６時間保管した後、常温（２３℃）×２時間後に試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残りなどの汚染の有無を肉眼で下記の基準により判定した。
○ ；ステンレス板表面に曇りおよび糊残り無し。
× ；ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが認められる。
××；粘着材が凝集破壊し全面糊残りあり。
【００８８】
ボールタック：
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、ポリエステル支持体に塗工した試験片の常温（２３℃）での傾斜式ボールタックを測定した。
保持力：
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、ポリエステル支持体に塗工した試験片の４０℃での保持力を測定した。
【００８９】
耐可塑剤性：
塩化ビニル樹脂（重合度１，１００）１００部、ヂオクチルフタレート５０部、ステアリン酸バリウム３０部、重炭酸カルシウム１５部からなる軟質塩化ビニル板（厚さ２ｍｍ）に、ポリエステル支持体に塗工した試験片を２３℃で貼り付け、６０℃で１ヶ月間保管した後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置し状態調節を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準じ、４０℃での保持力を測定した。
【００９０】
湿潤面粘着力：
０℃で４時間保管したステンレス（ＳＵＳ３０４）板を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に取り出し、１０分間静置し、結露させた状態でポリエステル支持体に、塗工した試験片を貼り付け、そのまま２３℃で３０分間保管した後、測定した以外はＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い粘着力を測定した。
【００９１】
水蒸気透過度：
ＪＩＳ−Ｋ−７１２９に従い、普通紙支持体に塗工した試験片を用い、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
Ｃ−１：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ ン［三菱化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ Ｃ」］の５％トルエン溶液
Ｃ−２：アルミニウムキレート化合物［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」］の５％酢酸エチル溶液
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物から形成される粘着材、並びに粘着テープまたは粘着シートは、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）粘着特性（粘着力、凝集力、タック、再剥離性等）のバランスに優れる。
（２）粘着特性の温度依存性が小さい。
（３）支持体および／または被着体として可塑剤を含有するプラスチック（ポリ塩化ビニル等）を使用した場合でも、可塑剤移行による粘着特性の経時変化が少ない。
（４）被着面が湿潤状態でも良好な粘着特性を発揮する。
（５）水蒸気透過性に優れるため、とくに医療用途等で快適に使用できる。

Claims (8)

1. ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）５０〜９９．９重量％、α，β−不飽和カルボン酸（ａ２）０．１〜２０重量％、および必要によりその他の重合性単量体（ａ３）０〜３０重量％を構成単位としてなる共重合体（Ａ）と、末端にアミノ基または４級アンモニウム塩基を有し、重量平均分子量が５００〜２００，０００、ガラス転移点が−７０〜８０℃、ウレタン基濃度が０．１〜６モル／ｋｇであるポリウレタン（Ｂ）と、反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）とからなることを特徴とする粘着剤組成物。
2. ハイドロカルビル基の炭素数が４〜１８のハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ１）、α，β−不飽和カルボン酸（ａ２）、および必要によりその他の重合性単量体（ａ３）を構成単位としてなり、３００〜８０，０００のカルボキシル基当たりの分子量を有する共重合体（Ａ）と、末端にアミノ基または４級アンモニウム塩基を有し、重量平均分子量が５００〜２００，０００、ガラス転移点が−７０〜８０℃、ウレタン基濃度が０．１〜６モル／ｋｇであるポリウレタン（Ｂ）と、反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｃ）とからなることを特徴とする粘着剤組成物。
3. （Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜２，０００，０００である請求項１または２記載の組成物。
4. （Ａ）と（Ｂ）の重量比が１００：１〜１：５である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
5. （Ｃ）がポリイソシアネート、ポリエポキシド、多価金属化合物［（Ａ）中のカルボキシル基と反応する多価金属原子を１分子中に１〜３個含有するもの］、ヒドラジド、オキサゾリン化合物およびアジリジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. さらに、粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を加えてなる請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか記載の組成物を硬化させてなる粘着材。
8. 支持体の少なくとも片面に、請求項７記載の粘着材を有する粘着テープまたは粘着シート。