CN110997853A - 可固化的有机硅光学透明粘合剂及其用途 - Google Patents

可固化的有机硅光学透明粘合剂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述了具有压敏特性的有机硅光学透明粘合剂组合物和膜。所述有机硅光学透明粘合剂组合物是可热或UV固化的或者可UV‑潮气双重固化的。所述有机硅光学透明粘合剂适合于密封和粘合盖玻璃、触摸面板、散射片、刚性补偿器、加热器、以及光学显示装置中的柔性膜、偏振片和延迟片，特别适合于柔性的和可折叠的显示器中。

Description

可固化的有机硅光学透明粘合剂及其用途
技术领域
本发明涉及可固化的有机硅光学透明粘合剂，其用作层合膜或密封剂，适合于粘合显示电子装置，例如LCD显示器、LED显示器、柔性的和可折叠的显示器，以及触摸屏。
背景技术
光学透明粘合剂膜(OCA)或液体光学透明粘合剂(LOCA)用以粘合显示装置中的盖玻璃(cover glass)、触摸面板和其它层；用以填充显示装置的不同层之间的空气间隙；并用以改善显示器的图像质量和耐久性。长期使用后，LCD和LED显示器中的光学透明粘合剂经常会脱层并漏光。由于持续的动态和静态折叠，粘合剂脱层对于柔性的和可折叠的显示装置而言尤其严重。对装置的长期使用和长时间折叠会加剧这种应力和应变的累积，并在界面处发生脱层，结果导致显示器的图像质量下降。
许多现有的OCA膜在组装过程中具有高模量、较差的基板浸润性和较差的间隙填充，并且对于包含因基板上的组件(例如电极、母线、墨阶(ink step)和集成电路)产生的凹槽的基板该问题会加剧。
为了解决显示装置的这种应力和应变的累积，人们已经做出了许多努力。例如，WO2016141546公开了一种有机硅LOCA组合物，以减少脱层和应力。然而，粘合剂组合物在高温/高湿条件下500小时后会遭受光学性能的损失。类似地，WO2016/141547公开了一种基于有机硅的LOCA组合物，以解决应力和应变的累积；但是，光透射率在高温/高湿条件下也会受到影响。
US2015/0056757公开了一种用于电子显示装置的可固化的基于聚异丁烯的密封膜，其具有压敏粘合剂特性。当暴露于大于95℃的温度老化时，基于聚异丁烯的膜具有变色的趋势。
WO2016/025965公开了具有压敏粘合剂性质的低模量热熔粘合剂。该热熔粘合剂基于苯乙烯类嵌段共聚物。同样，苯乙烯类嵌段共聚物膜在升高的温度和UV老化条件下易于变色。
人们为提供为压敏膜的基于有机硅的光学透明粘合剂未付出多少努力。最近，在WO2016196460中描述了用于柔性装置的有机硅组装层。首先作为混合物形成物理交联的有机硅弹性体和共价交联的有机硅弹性体的混合物，该混合物是有机硅聚脲(polyuria)和有机硅聚乙二酰胺聚合物。然后将其与有机硅树脂共混。经共混的有机硅树脂不能有效地增强有机硅组装层的内聚强度(cohesive strength)，这导致内聚强度较差。
因此，在本领域中需要具有压敏粘合剂性质、低模量、高内聚强度和良好粘合性的有机硅光学透明粘合剂。本发明满足了这一需求。
发明内容
本发明提供了具有压敏粘合剂性质的可固化的有机硅光学透明粘合剂组合物，其可用于密封和粘合显示电子装置中的基板层。经固化的有机硅光学透明粘合剂膜可减少因折叠而产生的应力和应变的累积，并能在大范围的温度和湿度条件下长时间提高光透射和光学效果。
本发明的一个方面涉及一种可热固化的有机硅光学透明粘合剂，其包含：
(a)约95至约99.999％的以下物质的反应产物：
(i)约1至约30％的数均分子量(Mn)大于约50000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的Mn小于约30000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)约0.1至约10％的乙烯基烷氧基官能硅烷；以及
(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；
(b)约0.1至约10％的氢化物(hydride)官能硅氧烷聚合物；以及
(c)约0.001至约5％的热固化催化剂。
固化后，经热固化的有机硅光学透明粘合剂具有小于约1.5x 106dyn/cm的在25℃下的弹性剪切模量(G')与根据ASTM D1876在两个PET基板之间大于约1oz/in的T-剥离粘合力二者的平衡。
本发明的又一个方面涉及一种形成可热固化的有机硅光学透明粘合剂的方法，其包括以下步骤：
(1)通过在约60至约150℃下于有机溶剂中混合以下物质来制备反应产物：
(i)约1至约30％的Mn大于约50000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的Mn约30000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)约0.1至约10％的乙烯基烷氧基官能硅烷；以及
(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；以及
(2)在室温下加入约0.1至约5％的氢化物官能硅氧烷聚合物以及约0.001至约5％的热固化催化剂。
本发明的另一个方面涉及一种可UV固化的有机硅光学透明粘合剂组合物，其包含以下物质的混合物：
(a)约95至约99.999％的以下物质的反应产物：
(i)约1至约30％的Mn大于约50000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的Mn小于约50000g/mol的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；以及
(iv)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；以及
(b)约0.001至约5％的光引发剂。
固化后，经UV固化的有机硅光学透明粘合剂具有小于约1.5x 106dyn/cm的在25℃下的弹性剪切模量(G')与根据ASTM D1876在两个PET基板之间大于约1oz/in的T-剥离粘合力二者的平衡。
本发明的还有一个方面涉及形成可UV固化的有机硅压敏粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)通过在约60至约150℃下于有机溶剂中混合以下物质来制备反应产物：
(i)约1至约30％的Mn大于约50000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的Mn小于50000g/mol的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；以及
(2)在室温下添加约0.001至约5％的光引发剂。
在下面的具体实施方式中描述了本发明的这些方面和其它方面。在任何情况下，以上发明内容都不应被解释为对所要求保护的主题的限制，所述所要求保护的主题仅由本文提出的所要求保护的来定义。
附图说明
图1是经热固化的有机硅压敏粘合剂膜的RDA温度扫描(模量曲线和tanδ对温度，其中应变大于30％，10rad/s)。
图2是经UV固化的有机硅压敏粘合剂膜的RDA温度扫描(模量曲线和tanδ对温度，其中应变大于30％，10rad/s)。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。如有冲突，以本文档(包括定义)为准。下面描述优选的方法和材料，尽管类似于或等同于本文描述的那些的方法和材料也可以用于本公开的实践或测试中。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。本文公开的材料、方法和实例仅是示例说明性的，而不意欲进行限制。
如在说明书和权利要求书中使用的，术语“包含”可以包括实施方案“由......组成”和“基本上由......组成”。术语“包含”、“包括”、“具有”、“可以”、“含有”及它们的变体，如本文所用，是意指需要存在指定成分/步骤并允许存在其它成分/步骤的开放式过渡短语、术语或单词。然而，这样的描述应该被解释为也将组合物或方法描述为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”，其仅允许存在指定的成分/步骤以及可能由此产生的任何杂质(impurity)，并且不包括其它成分/步骤。
本申请的说明书和权利要求书中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可能包含具有不同特性的单个聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的说明，否则数值应理解为包括当减少到有效数字的相同数量时相同的数值以及与所述数值相差小于用于确定所述值的本申请中描述类型的常规测量技术的实验误差的数值。
本文公开的所有范围均包括所述端点并且可独立组合(例如，“2至10”的范围包括端点2和10以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值；它们不够精确，从而包括了近似这些范围和/或值的值。如本文所用，可以将近似语言应用于修饰可以变化的任何定量表示，而不会导致与之相关的基本功能的改变。因此，在某些情况下，由一个或多个术语(例如“约”)修饰的值可能不限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量所述值的仪器的精度。修饰语“约”也应视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了范围“从2至4”。术语“约”可以指所指示数字的正负10％。例如，“约10％”可表示9％至11％的范围，而“约1”可表示0.9-1.1。从上下文可以明显看出“约”的其它含义，例如四舍五入，因此例如“约1”也可以表示0.5到1.4。
如本文中所用，术语“基本上不含”是指所述组合物不可以包含超过痕量的所指定的组分。
如本文所用，术语“可固化的有机硅光学透明粘合剂”是与溶剂的粘合剂混合物，其易于在除去溶剂后形成薄膜。
本文中的术语“辐射固化”是指通过光化辐射暴露使膜的可固化部分增韧、硬化或硫化。光化辐射是电磁辐射，它引起材料的化学变化，包括电子束固化、紫外线(UV)和可见光固化。这种固化的引发可以通过添加合适的光引发剂实现。有机硅光学透明粘合剂的固化是通过直接暴露于紫外线(UV)或可见光或者通过由聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、玻璃等制成的透明基板或盖片间接暴露而实现的。
本文的术语“热固化”或“可热固化的”是指通过热引起的聚合物链的交联而进行的材料的可固化部分的硬化或硫化。
本文的术语“潮气固化”是指通过由空气中的水或潮气引起的聚合物链的交联而进行的材料的可固化部分的硬化或硫化。
如本文所用，聚合物或低聚物是由等于或多于约两个单体单元的单体单元组成的大分子。聚合物和低聚物、或聚合的和低聚的在本发明中在此可互换使用。
如本文所用，术语“反应性”是指分子在酸或碱或有机金属催化剂存在下发生缩合反应的能力。
如本文所用，术语“压敏粘合剂”或“PSA”可互换使用，是指在施加轻微压力的情况下瞬间粘附到大多数基板上并永久保持粘性的粘弹性材料。
如本文所用，术语“烷基”是指含有C1至C24碳的单价线性、环状或支化部分，其中在该部分中的碳原子之间仅存在单键，并且该部分包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
如本文所用，术语“芳基”是指具有单个环(例如，苯基)或多个稠(稠合)环的6至24个碳原子的单价不饱和芳族碳环基团，其中至少一个环是芳族的(例如，萘基、二氢菲基、芴基或蒽基)。优选的实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基等。
如本文所用，术语“烷氧基”是指基团-O-R，其中R是如上所定义的烷基。
如本文所用，有机硅MQ树脂中的术语“Me”是指甲基基团。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰氧基基团”表示丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基基团。
如本文所用，上述基团可以被进一步取代或未被取代。当被取代时，基团上的氢原子被一个或多个取代基基团代替，所述取代基基团是一个或多个独立地选自以下的基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基(heteroalicyclyl)、芳烷基、杂芳烷基、(杂脂环基)烷基、羟基、受保护的羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酯、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤素、羰基、硫羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、受保护的C-羧基、O-羧基、异氰酸基、硫氰酸基(thiocyanato)、异硫氰酸基(isothiocyanato)、硝基、甲硅烷基、亚磺酰基、亚硫酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲亚磺酰氨基和氨基，包括单取代和二取代的氨基基团，及其受保护的衍生物。在芳基被取代的情况下，芳基基团上的取代基可以形成与芳基基团稠合的非芳族环，包括环烷基、环烯基、环炔基和杂环基。
如本文所用，术语“光学透明”或“光学清澈”是指(1)根据ASTM E903在500nm下测量具有90％或更大的膜透射率；(2)根据ASTM D1003测量1％或更小的膜的雾度；并且(3)根据ASTM D1003测量1％或更小的膜的黄度指数b*。
如本文所用，术语“光学透明粘合剂”和“OCA”可互换使用，是指具有光学透明度的粘合剂。
如本文所用，术语“液体光学透明粘合剂”和“LOCA”可互换使用，是指液体形式的具有光学透明度的粘合剂。
如本文所用，术语“显示装置”和“显示电子装置”可互换使用，是指这样一种制品，其在盖前板和基板后片之间具有各种组件(例如电路或有源层)，并且通过操纵电子流来操作；所述制品例如为：显示器，包括柔性的和可折叠的显示器、户外显示器、LCD显示器、LED显示器；散射片；刚性补偿器；加热器；柔性偏振片；触摸屏；柔性薄膜光伏电池；移动电话；平板电脑；电视；笔记本电脑；数码相机；相框；汽车导航；等等。
如本文所用，术语“膜”、“带”和“密封剂”可互换使用，是指独立形式的将组件和/或基板在装置中粘合到一起的粘合剂。
本发明的一个方面涉及一种可热固化的有机硅光学透明粘合剂，其包含：
(a)约95至约99.999％的以下物质的反应产物：
(i)约1至约30％的数均分子量大于约750000g/mol的高分子量羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的数均分子量小于约30000g/mol的低分子量羟基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)约0.1至约10％的乙烯基烷氧基官能硅烷；以及
(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；
(b)约0.1至约10％的氢化物官能硅氧烷聚合物；以及
(c)约0.001至约5％的热固化催化剂。
对于可热固化的有机硅OCA，通过在约60至约150℃的升高的温度下于有机溶剂中混合以下物质来制备反应产物：(i)约1至约30％的数均分子量大于约50000g/mol的高分子量羟基封端的硅氧烷聚合物；(ii)约10至约50％的数均分子量小于约30000g/mol的低分子量羟基封端的硅氧烷聚合物；(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；(iv)约0.1至约10％的乙烯基烷氧基官能硅烷以及(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂。
使用两种类型的反应性硅氧烷聚合物以形成反应产物。第一类反应性硅氧烷聚合物是高分子量聚合物，其数均分子量(Mn)高于50000g/mol，优选约75000至约1000000g/mol。高分子量反应性硅氧烷聚合物将提供高的内聚强度、剥离粘合力和伸长率。第二类反应性硅氧烷聚合物是低分子量聚合物，其数均分子量(Mn)低于30000g/mol，优选为约5000至约20000g/mol。第二类硅氧烷聚合物将提供粘合剂的可调节的交联密度和粘度。高分子量和低分子量反应性硅氧烷聚合物一起使用，以调节粘合剂膜的交联密度和模量。
对于两种反应性硅氧烷聚合物，它们都是具有α，ω-封端的OH、H或烷氧基基团的聚二有机硅氧烷聚合物。在一个优选的实施方案中，聚二有机硅氧烷聚合物是具有至少两个或更多个(RR’SiO)单元的聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷聚合物，其中R和R’独立地为烷基或芳基。在最优选的实施方案中，聚二有机硅氧烷聚合物是羟基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(PDMS)。其它聚二有机硅氧烷聚合物包括具有一个或多个选自甲基乙烯基、甲基乙基、甲基环氧烷基和3,3,3-三氟丙基甲基的二有机取代基的硅氧烷聚合物。
反应性有机硅树脂是硅氧烷聚合物的3-D网络，其含有笼状Si-O-Si结构中R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和/或SiO4/2(Q单元)的组合。其可以根据US2,676,182和US2,814,601中的方法制备，并且也可以从各种商业来源获得。优选的有机硅树脂具有M单元和Q单元，也称为MQ树脂。MQ树脂中M单元的优选R基团是甲基、羟基和甲氧基的混合物。本发明中可用的反应性MQ有机硅树脂含有0.05-5重量百分比的有机硅键合的羟基基团，并且进一步以每个Q单元0.5-1.5个M单元的摩尔比包含M和Q单元。MQ树脂可溶于甲苯、二甲苯、庚烷等。SiO4/2(Q单元)与R3SiO1/2(M单元)的摩尔比为1:2至2:1。一种优选的R基团是羟基和甲基基团的组合，其中每个Si-Me具有0.001至1个Si-OH。优选的MQ树脂所具有的官能化有机硅树脂的数均分子量(Mn)为约500至约200000g/mol。
其它可用的反应性有机硅树脂包括含有乙烯基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基烷基及它们的混合物用于M单元的有机硅MQ树脂。有机硅MQ树脂也可以进一步用Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Vi、MeViPhSiOSiPhViMe、Me3SiNHSiMe3或三有机硅烷(例如Me3SiCl、Me2ViSiCl、MeViPhSiCl、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基SiCl)进行处理，以减少有机硅树脂中Si-OH的量。
乙烯基烷氧基官能硅烷同时包含乙烯基和甲氧基官能团，并且包括R’x(R”O)ySi(乙烯基)4-n，其中n为1至3；x+y＝4-n，y≥1，R’、R”独立地为烷基或芳基基团。
乙烯基烷氧基官能硅烷的实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。在不计算溶剂的情况下，乙烯基烷氧基官能硅烷的用量通常为整个可固化的有机硅OCA的0.01至20重量％，更优选为0.1至10重量％。
对于反应混合物而言可用的催化剂可以是任何酸或碱、及它们的混合物。优选的催化剂的pKa值为，在烃溶剂中的pKa值等于或小于-6或者等于或大于15。优选的催化剂的实例是KOH、NaOH、LiOH、有机锂试剂、格氏试剂、甲磺酸、硫酸及它们的混合物。催化剂的其它实例包括金属(例如锡、钛、铝、铋)的有机金属盐。也可以使用一种以上类型的上述催化剂的组合。
对于该反应而言特别优选的催化剂包括有机锂试剂。优选的有机锂试剂包括烷基锂，例如甲基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基和正辛基锂。其它可用的催化剂包括苯基锂、乙烯基锂、苯基乙炔化锂、(三甲基甲硅烷基)乙炔化锂、硅烷醇锂和硅氧烷醇锂。通常，基于反应物的重量，反应混合物中锂的量为1ppm至约10000ppm，优选为约5ppm至约1000ppm。在催化剂体系中使用的有机锂催化剂的量取决于含硅烷醇基基团的反应物的反应活性和含可聚合的烯键式不饱和基团的烷氧基硅烷的反应活性。选择的量可以由本领域技术人员容易地确定。反应后，可以将有机锂催化剂与二氧化碳反应，作为碳酸锂沉淀出来，并通过液固分离手段(例如离心、过滤等)从反应混合物中除去。
反应产物通常在选自脂族烃、芳族烃、乙醚、四氢呋喃、酮、乙酸酯、水及它们的混合物的有机溶剂或助溶剂中形成。优选的溶剂包括二甲苯、甲苯、庚烷、四氢呋喃及它们的混合物。
反应产物进行缩合反应并通过这些反应物之间的Si-O-Si共价键产生轻度交联的网络的产物。同时，该反应释放出水和醇作为副产物。因为许多反应物硅烷和/或硅氧烷聚合物含有官能团，例如乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、烷氧基和/或H，所以反应产物可以在相应催化剂的存在下经由热、UV、水或潮气进一步交联。因此，如本发明中所述的，可以将这些反应物的缩合反应产物进一步配制以产生可UV固化的、可热固化的、可潮气固化的或可双重固化的压敏粘合剂。
本发明中的可热固化的压敏粘合剂组合物进一步包含上述物质的反应产物、氢化物(SiH)官能硅氧烷聚合物和热固化催化剂。本文中的术语“热或加热固化”是指通过在烘箱、红外(IR)、近红外或微波中暴露于热而进行的对粘合剂的可固化部分的增韧、硬化或硫化。热固化温度在50-200℃之间，优选为60-150℃。热固化的引发是通过添加适当的热固化催化剂来实现的。
氢化物官能硅氧烷聚合物是具有SiH氢化物官能团的聚二有机硅氧烷聚合物。在一个优选的实施方案中，聚二有机硅氧烷聚合物是具有至少两个或更多个(RR’SiO)单元的聚二烷基硅氧烷、聚二芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷聚合物，其中R和R’为烷基或芳基。在一个最优选实施方案中，氢化物官能硅氧烷聚合物是具有(1)SiMe2H末端官能团、(2)SiMeH侧基官能团、或(3)它们的混合物的聚二甲基硅氧烷聚合物。
具有SiMeH侧基官能团的硅氧烷聚合物具有(SiR’R”O)m-(SiRH)n-的结构，其中R、R’和R”独立地为烷基、芳基。n/(m+n)的摩尔百分比为约0.1至50％，优选为约1-20％。
氢化物官能硅氧烷聚合物所具有的反应性有机硅树脂的数均分子量为约134至100000g/mol，优选为约200至约50000g/mol。
用于本发明中的可热固化的有机硅压敏粘合剂组合物的催化剂是Pt、Rh、Ru的过渡金属络合物。优选的催化剂是Speier催化剂H2PtCl6、或Karstedt催化剂、或任何烯烃稳定的铂(0)。还已经公开了非过渡金属催化剂的应用，包括早期的主族金属、路易斯酸性铝烷、硼烷和磷盐以及N-杂环卡宾。
本发明中有两种形式的可热固化的有机硅OCA：1K作为一种组分，或2K作为两种组分。
对于1K可热固化的压敏粘合剂，添加氢化物官能硅氧烷聚合物和热固化催化剂以形成1K可热固化的压敏粘合剂。如本领域所公知的，将抑制剂添加到1K可热固化的压敏粘合剂溶液中。抑制剂的实例包括α-炔属化合物，例如炔属醇、炔属a,a'-二醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和乙炔基环己醇(ECH)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(TMDD)、4,7-二甲基癸-5-炔-4,7-二醇、3,6-二甲基辛-4-炔-3,6-二醇、十四烷-7-炔-6,9-二醇、3,6-二异丙基-2,7-二甲基辛-4-炔-3,6-二醇、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷；乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、3-甲基-3丁炔-3-醇、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯及它们的混合物。
对于2K可热固化的压敏粘合剂，A部分含有反应溶液，并添加热固化催化剂。反应的固体含量为约20至80％，并且可以通过添加或除去溶剂来调节。B部分是100％的氢化物官能硅氧烷聚合物，或反应溶液和氢化物官能硅氧烷聚合物的混合物。将部分A和部分B结合在一起以形成最终的可固化的粘合剂组合物。晾置时间为1至24小时。
对于1K和2K可热固化的粘合剂，将粘合剂以指定的每平方米克重(GPSM)作为涂层施用在剥离衬层上，然后蒸发溶剂，并同时在50-200℃、优选60-150℃的烤箱中固化粘合剂，以形成经固化的粘合剂膜。将第二衬层施用到经完全固化的粘合剂膜上。然后可以将层合膜运输或储存以备稍后使用。
可以将经固化的粘合剂膜层合在电子装置的组装线上至不同的层之间并将它们在装置中接合。优选在真空和/或压力下施用经固化的膜，以增强层合并去除层之间的任何夹带的空气(空隙)。可以任选地使用加热来改善层合工艺。优选地，层合工艺中的任选温度低于110℃，并且在一些应用中低于约80℃，因为电子装置中的有机活性成分可能在高温下分解。
固化后，经热固化的有机硅光学透明粘合剂具有小于约1.5x 106dyn/cm的在25℃下的弹性剪切模量(G')与根据ASTM D1876在两个PET基板之间大于约1oz/in的T-剥离粘合力二者的平衡。
本发明的又另一个方面涉及一种形成可热固化的有机硅光学透明粘合剂的方法，其包括以下步骤：
(1)通过在60至约150℃下于有机溶剂中混合以下物质来制备反应产物：
(i)约1至约30％的数均分子量大于约50000g/mol的高分子量羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的数均分子量小于约30000g/mol的低分子量羟基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)约0.1至约10％的乙烯基烷氧基官能硅烷；以及
(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；
(2)在室温下加入约0.1至约10％的氢化物官能硅氧烷聚合物；以及约0.001至约5％的热固化催化剂。
羟基封端的硅氧烷聚合物、反应性有机硅树脂、乙烯基烷氧基硅烷的缩合反应在有机溶剂中在酸或碱催化剂的存在下发生。缩合反应在室温或升高的温度或最高达约150℃下进行。优选的温度在约60至约120℃的范围内。通常，反应达约1至约24小时。
任选地，可以在缩合反应结束时加入六甲基二硅氮烷以与任何残留的羟基反应。如果使用碱催化剂，则通过引入CO2气体终止反应；或者如果使用酸催化剂用于缩合反应，则通过添加Na2CO3终止反应。混合物的固体含量为约20至80％，并且可以通过添加或除去溶剂来调节。所获得的粘合剂溶液将易于用于制造可热固化的压敏粘合剂膜。
本发明的另一个方面涉及一种可UV固化的有机硅光学透明粘合剂组合物，其包含以下物质的混合物：
(a)约95至约99.999％的以下物质在约60至约150℃的升高的温度下于有机溶剂中的反应产物：
(i)约1至约30％的数均分子量大于约50000g/mol的高分子量羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的数均分子量小于约50000g/mol的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)任选存在的，约0.1至约10％的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷；以及
(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；以及
(b)约0.001至约5％的光引发剂。
与可热固化的有机硅光学透明粘合剂相似，可UV固化的有机硅光学透明粘合剂组合物的反应产物也需要相同的本文所述的(i)高分子量的羟基封端的硅氧烷聚合物、(iii)反应性有机硅树脂、以及(iv)酸或碱催化剂。反应产物在有机溶剂中形成。
(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物是具有α，ω-封端的RR’nR”2- nSiO的聚二有机硅氧烷聚合物，其中R是(甲基)丙烯酰氧基乙基或(甲基)丙烯酰氧基丙基；R’是烷氧基；并且R”是烷基。(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物是具有(甲基)丙烯酸酯和烷氧基甲硅烷基官能团作为封端官能团的硅氧烷聚合物。优选的烷氧基甲硅烷基官能团是三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和/或二乙氧基甲基甲硅烷基官能团。在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物是具有(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基甲氧基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基甲氧基甲硅烷基或它们的混合物作为末端官能团的聚二甲基硅氧烷。
特别优选的丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷可从HenkelCorporation获得或者根据美国专利5,300,608或6,140,444制备，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
具有侧基(甲基)丙烯酰氧基官能团的羟基或烷氧基封端的硅氧烷聚合物也可以用作(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物的替代品或作为混合物与其组合使用。可以有利地用于代替丙烯酰氧烷基烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷或与其混合的其它(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅氧烷聚合物是(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能丙烯酸类-硅氧烷嵌段的或接枝的共聚物。一个实例是具有侧基聚二甲基硅氧烷以及侧基(甲基)丙烯酰氧基烷基和烷氧基甲硅烷基官能团的聚丙烯酸酯。丙烯酸类-硅氧烷共聚物中的聚二甲基硅氧烷的含量通常为全部组合物的10至50重量％，更优选为1至30重量％。
(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物的数均分子量为约500至50000g/mol。(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物的优选平均分子量为约1000-30000g/mol。
可UV固化的有机硅光学透明粘合剂任选地包含(v)约0.1至约10％的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷。
(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷是XSi(OR’)n,R”3-n，其中n是1至3，R’、R”是烷基或芳基。X是甲基丙烯酰氧基烷基或丙烯酰氧基烷基基团。可用于本发明中的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷的实例是(γ-丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-丙烯酰氧基丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基甲基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基甲基苯乙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基甲基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三异丙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三(甲氧基乙氧基)硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。优选地，具有(甲基)丙烯酰氧基基团的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷选自以下(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷：(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷。
反应产物进行缩合反应并通过这些反应物之间的Si-O-Si共价键产生轻度交联的网络的产物。
可UV固化的光学透明粘合剂组合物进一步包含反应产物组合物和光引发剂。本发明中可用的光引发剂(b)通过UV和/或可见光产生自由基并固化粘合剂。本文中的术语UV固化是指通过光化辐射暴露使粘合剂的可固化部分增韧、硬化或硫化。光化辐射是电磁辐射，它引起材料的化学变化，包括电子束固化。在大多数情况下，这种辐射是紫外线(UV)和可见光。辐射固化的引发是通过添加适当的光引发剂来实现的。粘合剂的固化可通过直接暴露于紫外线(UV)或可见光或通过间接暴露于由聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、玻璃等制成的透明盖片来实现。
辐射可固化粘合剂的光引发剂的选择对于辐射和热固化领域的技术人员来说是熟悉的，并且高度依赖于将要使用粘合剂的特定应用。光引发剂是UV可裂解的光引发剂，并且可以包含一种或多种类型的光引发剂和任选存在的一种或多种光敏剂。包含一种或多种光引发剂和光敏剂的自由基光聚合引发体系可以在Fouassier,J-P.的《Photoinitiation,Photopolymerization and Photocuring Fundamentals and Applications》(1995年,Hanser/Gardner Publications,Inc.,纽约,NY)中找到。合适的自由基光引发剂包括I型α裂解引发剂，例如苯乙酮衍生物，例如2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-羟基环己基苯基酮；酰基氧化膦衍生物，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；以及安息香醚衍生物，例如安息香甲基醚和安息香乙基醚。II型光引发剂也适用于可固化的粘合剂，并且它们包括二苯甲酮、异丙基噻吨酮和蒽醌。也可以使用上述化合物的各种取代的衍生物。合适的光引发剂是表现出不同于树脂和粘合剂中其它添加剂的光吸收光谱的光引发剂。
在一个实施方案中，UV固化的有机硅光学透明粘合剂膜通过光学透明的盖片或前片固化，并且光引发剂必须能够吸收对于盖片或基板片是透明的波长的辐射。例如，如果要穿过钠钙玻璃盖板固化粘合剂，则光引发剂必须具有320nm以上明显的UV吸收。低于320nm的UV辐射将被钠钙玻璃盖板吸收，并且无法到达粘合剂膜中的光引发剂。在该实施方案中，使用红移光引发剂或将光敏剂与光引发剂作为一个光引发系统一起使用将是有益的，来增加向光引发剂的能量转移。如果粘合剂要通过400nm及以下的截止吸收的PET膜进行固化，则光引发剂或光敏剂的UV吸收必须在400nm以上。特别地，具有酰基氧化膦的光引发剂部分是优选的，例如单酰基氧化膦(MAPO)和双(酰基)氧化膦(BAPO)。此类光引发剂的实例包括但不限于可从BASF商购的
Figure BDA0002379330610000161
819、
Figure BDA0002379330610000162
2022、
Figure BDA0002379330610000163
TPO、
Figure BDA0002379330610000164
TPO-L。UV辐射的范围可以根据需要进行修改，并且这种修改在本领域技术人员的专业知识之内。
基于粘合剂的总重量，用于可UV固化的有机硅光学透明粘合剂中的光引发剂的量通常为约0.001至约10重量％，优选约0.01至约5％重量，不计算溶剂。
可UV固化的有机硅光学透明粘合剂组合物可进一步包含潮气固化催化剂，其在潮气存在下引发组合物的潮气固化。通常用于本发明的可UV和潮气双重固化的有机硅光学透明粘合剂中的潮气固化催化剂包括本领域技术人员已知的可用于促进潮气固化的那些。催化剂包括金属和非金属催化剂。可用于本发明的金属催化剂的金属部分的示例包括锡、钛、锆、铅、铁、钴、锑、锰、铋和锌化合物。在一个实施方案中，可用于促进组合物的潮气固化的锡化合物包括但不限于二甲基二新癸酸锡(可从Momentive Performance Materials Inc.以FOMREZ UL-28A为商品名购买)、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲醇二丁基锡、辛酸锡、三蜡酸异丁基锡、二丁基氧化锡、增溶二丁基氧化锡、双二异辛基邻苯二甲酸二丁基锡、双三丙氧基甲硅烷基二辛基锡、双乙酰基丙酮二丁基锡、甲硅烷化二丁基二氧化锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蜡酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己基己酸丁基锡、丁酸锡、二癸硫醇二辛基锡、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷、二甲基双(油氧基)锡烷。在一个优选的实施方案中，潮气固化催化剂选自二甲基二新癸酸锡(可从Momentive Performance MaterialsInc.以FOMREZ UL-28为商品名购买)、二癸硫醇二辛基锡(可从Momentive PerformanceMaterials Inc.以FOMREZ UL-32为商品名购买)、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷(可从Momentive Performance Materials Inc.以FOMREZ UL-38为商品名购买)、二甲基双(油酰氧基)锡烷(可从Momentive Performance Materials Inc.以FOMREZ UL-50为商品名购买)，以及它们的组合。更优选地，潮气固化催化剂是二甲基二新癸酸锡。在根据本发明的潮气和UV固化的粘合剂组合物中，基于粘合剂的总重量，潮气固化催化剂的存在量为0.1至5％重量，优选0.1至5％重量，不计算溶剂。
可固化的有机硅光学透明的粘合剂可进一步包含可选的硅烷粘合促进剂、可水解的聚合/低聚粘合促进剂。可用的硅烷粘合促进剂的示例包括但不限于C3-C24烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基苄基丙基甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲氧基硅烷、氨丙基三烷氧基硅烷等。但是，不应将能反应并降解任何活性有机成分的硅烷粘合促进剂添加到打算用于电子装置中的粘合剂中。有用的官能聚合和/或低聚粘合促进剂的示例包括但不限于可水解的PDMS聚合物或低聚物，例如用三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团封端的PDMS。粘合促进剂的用量通常为整个可固化有机硅PSA的0.2至40重量百分比，更优选为1至20重量百分比。根据US5,300,608，特别优选的聚合和/或低聚粘合促进剂是由HenkelCorporation制造的(甲基)丙烯酰氧基烷基二甲氧基封端的PDMS。有时，如本领域中所知，催化剂与粘合促进剂一起使用以获得更好的效果，其典型量为整个可固化有机硅OCA的0.001到5重量百分比。可用的此类催化剂的实例包括但不限于胺、粘合促进剂催化剂和锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。
本发明的还有一方面涉及形成可UV固化的有机硅压敏粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)通过于有机溶剂中在约60至约150℃下于有机溶剂中混合以下物质来制备反应产物：
(i)约1至约30％的数均分子量大于约100000g/mol的高分子量羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的数均分子量小于约50000g/mol的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)约0.1至约10％的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷；
(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；
(2)在室温下添加约0.001至约5％的光引发剂。
可将潮气固化催化剂和其它任选存在的组分、硅烷、可水解聚合物和/或低聚粘合促进剂添加到反应产物中或与光引发剂一起添加。
混合物的固体含量为约20至80％，并且可以通过添加或除去溶剂来调节。
本发明中的可固化的有机硅光学透明粘合剂溶液在约20-40℃的范围内具有约100至约100000cps的布鲁克菲尔德粘度范围，在25-30℃下优选约1000至约10000cps。这种粘度范围允许粘合剂在环境温度下涂布成15-250um厚的薄膜。粘度可通过固体％从20调整到80％。可以使用实验室中的溶液膜施加器将粘合剂溶液涂布到PSA膜中，以进行实验室测试。涂覆过程是本领域技术人员众所周知的。通过将粘合剂溶液以指定的每平方米克重(GPSM)将粘合剂溶液涂布到作为涂层的剥离衬层上，然后通过高温下的空气或在烤箱中蒸发溶剂，可以将粘合剂形成为PSA膜的形式，其中如果粘合剂是热固化的，则薄膜是完全固化的，或者如果粘合剂是UV固化的或双固化的，则薄膜保持为未固化但无溶剂的PSA薄膜。将第二剥离衬层施加到基本上无溶剂的PSA膜上，以在两个剥离衬层之间形成层合PSA膜。示例性的剥离衬层包括PET膜、具有氟有机硅剥离涂层的牛皮纸。
可固化的有机硅OCA膜可以以完全固化的膜或UV固化的膜的形式提供。利用本发明的光学透明膜的电子装置以各种方式组装。在一个实施方案中，如上文所述，有机硅OCA作为在两个剥离衬层之间的膜递送。除去一个剥离衬层后，将暴露的粘合剂膜层合到装置的前盖片或背基板上。随后，去除另一个剥离衬层，然后将暴露的粘合剂表面层合到剩余的前片或基板上在高压釜中加压、加热和/或抽真空的情况下，可以使用橡胶辊层压机进行层压处理，以提高层压质量并避免空隙或残留空气。如果OCA膜尚未通过UV固化，则该层压装置然后用UV辐射固化。在另一个实施方案中，将粘合剂膜同时层压到前盖片和后基板上。
本发明的可UV固化的OCA通过暴露于包含波长范围为200nm至700nm，优选为450nm至500nm的电磁辐射中而通过顶部基板固化。固化度可以通过测量在吸收峰处的红外吸收的降低来确定，该吸收峰是相应制剂化学的特征。这对于本领域技术人员是公认的。可以使用连续的高强度发射系统(例如可从Fusion UV Systems获得的那些系统)提供UV辐射。金属卤化物灯、LED灯、高压汞灯、氙气灯、氙气闪光灯等可以用于UV固化，能量范围为约1至约5J/cm2。
本文所述的光学透明膜不需要原位涂布，因此在LOCA上具有简单的层压和组装过程。对于含有由诸如电极、母线、墨阶和集成电路之类的基板上的组件产生的凹槽的基板，低模量提供了良好的基板浸润性以及在组装过程中的良好空隙填充。
在另一个实施方案中，首先将粘合剂UV固化，然后以固化状态层合到前盖片和后基板上。经固化的压敏粘合剂膜仍具有足够的粘性和抓力并粘合在基板上。
固化后，经UV固化的有机硅光学透明粘合剂具有小于约1.5x106dyn/cm的在25℃下的弹性剪切模量(G')与根据ASTM D1876在两个PET基板之间大于约1oz/in的T-剥离粘合力二者的平衡。
有几种方式将本发明的完全固化的OCA膜或UV固化的OCA膜结合在LCD、LED、触摸面板显示装置中的盖透镜和显示模块基板之间。优选将本发明的固化的OCA膜或UV固化的OCA涂覆在盖透镜上。固化的OCA膜或UV OCA膜通常在两个剥离衬层之间受到保护，第一个衬层较薄(25-50μm)且易于去除，并且另一个衬层较厚(75-100μm)且具有较高的剥离力。在除去第一衬层之后，通过用橡胶辊在一个方向上压制和层压，将固化的OCA膜或UV OCA施加在盖透镜上。然后去除第二剥离衬层，并且优选在真空(＜0.1MPa)和/或高压釜中的压力(＜0.5MPa)下将粘合剂膜的暴露表面层合至显示模块基板上。对于无气泡粘合，真空条件是优选的。也可以施加加热，优选在约40至约80℃的范围内。
在优选的实施方案中，顶部基板选自玻璃或聚合物膜，优选地为塑料膜，尤其包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚酰亚胺膜和/或三乙酸纤维素(TAC)。在另一个优选实施方案中，顶部基板是反射片、盖透镜、触摸面板、延迟膜、延迟玻璃、LCD、双凸透镜、镜子、防眩光或抗反射膜、防碎膜、散射片或电磁干扰滤波片。例如，对于3D TV应用，将玻璃或薄膜延迟片粘合到用于无源3D TV的LCD或者TN LCD上，或者将双凸透镜粘合到用于裸眼3D的常规TFT LCD上。基础基板是一个LCD模块，顶部带有偏振膜。基础基板可以是显示面板，优选地选自液晶显示器、等离子显示器、发光二极管(LED)显示器、电泳显示器和阴极射线管显示器。
在一个实施方案中，UV固化粘合剂可用作柔性光伏模块/电池的密封(在本文中可互换使用)。光伏模块组件包括可以将光转换成电能的任何物品或材料。在形成光伏电池时，将包含可固化粘合剂膜的密封片或卷层压至光伏模块组件。包括密封的柔性光伏电池必须足够透明，以允许足够的阳光或反射阳光到达光伏电池，并在使用过程中承受折叠和弯曲曲率。
本发明的有机硅固化光学透明薄膜在UV或热固化时具有低模量，特别是在-40至200℃的温度范围内，并且在储存中具有最小或零的低温流动。固化的光学透明膜可以承受应力下的运输和储存的温度。片材和卷材随后可以模切成所需的尺寸和形状。固化的光学透明膜对基板具有良好的剥离强度。平衡的剥离粘合力和软模量对于避免柔性电子装置弯曲，或长时间处于垂直位置的刚性装置避免粘合剂层与基板之间的脱层很重要。低弹性模量表明粘合剂是柔软的，可以轻易浸润粗糙的基板以填充空隙。由于低模量，粘合剂膜也不会在电子显示装置例如LCD上造成任何不均匀，同时显著提高了显示装置的性能。如果光学透明粘合剂膜在宽温度范围内固化后变软，则可将不均匀减至最小。弹性模量测量是本领域技术人员众所周知的。本文档中记录的弹性模量值已使用光流变仪或RDA测量。固化的粘合剂在固化后20℃和10rad/s下的弹性剪切模量(G’)最好小于1.5×106dyn/cm2。
T-剥离粘合力测试是根据ASTM D1876在Instron上进行的，这是本领域技术人员熟知的方法。T剥离测试ASTM D1876评估了逐渐分离两个粘合的柔性粘合剂所需的力。试样制备方法的变化，例如粘合剂的固化水平、粘合剂的厚度、粘合剂和调节，为优化工艺和应用提供了启示。本发明的经固化的有机硅OCA优选在两个PET基板之间具有1oz/in的T-剥离粘合力。
根据ASTM E903和ASTM D1003，可使用Agilent的Cary 300测量固化OCA膜的光学性能(T％、雾度％和黄度指数b*)。如果经固化的有机硅粘合剂膜在玻片之间具有至少90％，优选>99％的光学透射率(在500-900nm范围内)，且雾度和黄度b*<1％，则认为粘合剂是光学透明的。
光学透明膜特别适合于制造柔性的和可折叠的显示装置，尤其是需要光学清晰度和/或触摸感觉的那些显示装置。此外，本发明的粘合剂膜可以是在装置中单层或多层形式的。
实施例
羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn 95000g/mol)可从Wacker商购获得。
羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn 13000g/mol)、Karstedt催化剂、乙烯基三甲氧基硅烷、氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(Mn 6000g/mol)、甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷(methacrylopropoxytrimethoxy silane)可以从Gelest获得。
PDMS-DA是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn 22000g/mol)，可从Henkel商购获得。
有机硅MQ树脂是可从Dow Corning、Momentive和Wacker商购获得的羟基官能有机硅树脂(Mn～5000g/mol)。
庚烷和正丁基锂(己烷中1.6M)(nBuLi)可从Aldrich商购获得。
LUCIRIN TPO是可商购自BASF的光引发剂。
测试
温度扫描测试：使用流变动态力学分析仪(型号RDA 700)获得相对于温度扫描的弹性模量(G’)、损耗模量(G”)和tanδ。该仪器由Rhios软件4.3.2版控制。使用直径为8mm并由约2mm的间隙隔开的平行板。加载样品，然后冷却至约-100℃，并且开始计时程序。程序测试以5℃的间隔升高温度，然后每个温度下有10秒保温时间。对流烤箱用氮气连续吹扫。频率保持在10rad/s。测试开始时的初始应变为0.05％(在板的外边缘)。软件中的自动应变选项用于在整个测试过程中保持准确可测量的扭矩。配置该选项，以使软件允许的最大施加应变为80％。如果需要，自动应变程序会在每个温度增量下按照以下步骤调整应变。如果扭矩低于200g-cm，应变将增加当前值的25％。如果扭矩高于1200g-cm，则将其降低当前值的25％。在200至1200g-cm的扭矩下，在该温度增量下应变没有变化。剪切储能或弹性模量(G’)和剪切损耗模量(G”)由软件根据扭矩和应变数据计算得出。还计算了它们的比率G”/G’，也称为tanδ。
T-剥离测试：根据ASTM D1876，在Instron Sintech 1/D上进行T-剥离粘合力测试。步骤如下：(1)将粘合剂膜转移至两个2-3mil的PET膜之间；(2)用D-bulb(FusionSystems公司)以UVA&V 1-5J/cm2的剂量UV固化层压粘合剂；(3)将样品切成1.0宽x 6-12长的条；(4)在23℃和50％相对湿度下保持12个小时；(5)在23℃和50％相对湿度下进行T剥离粘合：沿粘合线长度将T剥离试样的每端在Instron的单独测试夹具中夹紧(以12.0in/min的速率)。
透射测试：根据ASTM E903和ASTM D1003，可使用Agilent的Cary 300分光计测量光学性能(T％、雾度％和黄度指数b*)。透射的测试方法如下：(1)在75mmx50 mm的平微型载玻片(Dow Corning公司的载玻片，Midland,Ml)上放一小片粘合剂，玻片用异丙醇擦拭三次；(2)在力的作用下将第二个载玻片粘贴到粘合剂上；(3)用D-bulb(Fusion Systems公司)以UVA&V 1-5J/cm2的剂量UV固化粘合剂；并用分光计测量300至900nm的光透射率。
实施例1-7：制备热固化的有机硅光学透明粘合剂的步骤如下。将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(MW 95K和13K)、有机硅MQ树脂(33g)、乙烯基三甲氧基硅烷和庚烷(60g)的混合物在N2气体保护下回流2小时。将正丁基锂(0.3mL，己烷中1.6M)加入混合物中，并将其再混合一小时。将反应混合物用CO2吹扫1小时，然后用N2吹扫1小时。将氢化物封端的聚二甲基硅氧烷和Karstedt催化剂添加到混合物中。将产物冷却至室温，并装在玻璃罐中。表1中显示了组分和属性。实施例1(C)和7的RDA T扫描显示在图1中，实施例1(C)和7的流变数据。线■为实施例1的剪切模量G’，并且线□为实施例1的tanδ；线▲是实施例7的剪切模量G’，并且线△是实施例7的tanδ。
表1
Figure BDA0002379330610000231
实施例1(C)在T-剥离和剪切模量G’之间具有良好的平衡；然而，其没有交联并且在高于50℃的温度下流动。如图1中所示，比较例1的G’和tanδ在较高的温度下流动(较低的G’)。实施例2(C)和3(C)表明，仅存在或高含量的高分子量聚二甲基硅氧烷不能平衡T-剥离和模量，并且该模量在25℃时超出所需的约1.5×106dyn/cm2的范围。实施例4(C)表明，低有机硅MQ树脂将导致较低的T-剥离粘合力。实施例5-7具有T-剥离和剪切模量G’的良好平衡，并且它们是完全交联的。在图1中，实施例7在高温(25-200℃)下G’处于平稳状态，并在这些高温下阻止流动。所有这些粘合剂的％T>90％，雾度<1％，并且b*<1％。
实施例8-9：制备可UV固化的有机硅光学透明粘合剂的步骤如下。将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(MW 95K和13K)、有机硅MQ树脂、丙烯酸酯封端聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷和庚烷(60g)的混合物在N2气体保护下回流2小时。将正丁基锂(0.3mL，己烷中1.6M)加入混合物中，并将其再混合一小时。将反应混合物用CO2吹扫1小时，然后用N2吹扫1小时。加入TPO。将产物冷却至室温，并装在玻璃罐中。表2中显示了组分和属性。实施例1(C)和9的RDA T扫描显示在图2中，实施例1(C)和9的流变数据。线■为实施例1(C)的剪切模量G’，并且线□为实施例1的tanδ；线▲是实施例9的剪切模量G’，并且线△是实施例9的tanδ。
表2
Figure BDA0002379330610000241
Figure BDA0002379330610000251
实施例8和实施例9具有可接受范围的T剥离和G’值，并且％T>90％，雾度<1％，b*<1％。如图2中所示，实施例9的G’在高温(25至200℃)下处于平稳状态，并在高温下阻止流动。
可以在不脱离其精神和范围的情况下对本发明进行许多修改和变型，这对本领域技术人员来说是显而易见的。本文所描述的具体实施方案仅以示例的方式提供，并且本发明仅受所附权利要求书的条款以及这些权利要求所授权的等同物的全部范围的限制。

Claims (20)

1.可热固化的有机硅光学透明粘合剂，包含：
(a)约95至约99.999％的以下物质的反应产物：
(i)约1至约30％的数均分子量大于约50000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的数均分子量小于约30000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)约0.1至约10％的乙烯基烷氧基官能硅烷；以及
(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；
(b)约0.1至约10％的氢化物官能硅氧烷聚合物；以及
(c)约0.001至约5％的热固化催化剂。
2.根据权利要求1所述的可热固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述羟基封端的硅氧烷聚合物是具有α，ω-封端的羟基的聚二甲基硅氧烷聚合物。
3.根据权利要求1所述的可热固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述(iii)反应性有机硅树脂是四官能甲硅烷氧基单元(SiO4/2)和三有机甲硅烷氧基单元(R3SiO1/2)，
其中所述R是羟基基团和甲基基团，
其中所述SiO4/2单元与所述R3SiO1/2单元的摩尔比为1:2至2:1，并且
其中所述反应性有机硅树脂的数均分子量为约500至200000g/mol。
4.根据权利要求1所述的可热固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述(iv)乙烯基烷氧基官能硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的可热固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述(v)催化剂选自KOH、NaOH、LiOH、有机锂试剂、格氏试剂、甲磺酸、硫酸及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的可热固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述(b)氢化物官能硅氧烷聚合物是具有(1)SiMe2H末端官能团、(2)SiMeH侧基官能团或(3)它们的混合物的聚二甲基硅氧烷聚合物或低聚物；
其中所述反应性有机硅树脂的数均分子量(Mn)为约200至50000g/mol。
7.根据权利要求1所述的可热固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述(c)热固化催化剂是Speier催化剂H2PtCl6、Karstedt催化剂或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的可热固化的有机硅光学透明粘合剂的经固化的组合物，其中所述经固化的组合物具有
小于约1.5x 106dyn/cm的在25℃下的弹性剪切模量(G’)，以及
根据ASTM D1876在两个PET膜之间大于约1oz/in的T-剥离粘合力。
9.制品，其包含根据权利要求8所述的可热固化的有机硅光学透明粘合剂的经固化的组合物。
10.形成可热固化的有机硅光学透明粘合剂的方法，包括以下步骤：
(1)通过在约60至约150℃下于有机溶剂中混合以下物质来制备反应产物：
(i)约1至约30％的数均分子量大于约50000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的数均分子量小于约30000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)约0.1至约10％的乙烯基烷氧基官能硅烷；以及
(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；以及
(2)在室温下加入约0.1至约5％的(b)氢化物官能硅氧烷聚合物以及(c)约0.001至约5％的热固化催化剂。
11.可UV固化的有机硅光学透明粘合剂组合物，包含以下物质的混合物：
(a)约95至约99.999％的以下物质在约60至约150℃的升高的温度下于有机溶剂中的反应产物：
(i)约1至约30％的数均分子量大于约50000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的数均分子量小于约50000g/mol的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；以及
(iv)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；
(b)约0.001至约5％的光引发剂。
12.根据权利要求11所述的可UV固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物是具有(甲基)丙烯酸酯和烷氧基甲硅烷基官能团作为封端官能团的聚二甲基硅氧烷聚合物。
13.根据权利要求11所述的可UV固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述(iii)反应性有机硅树脂是四官能甲硅烷氧基单元(SiO4/2)和三有机甲硅烷氧基单元(R3SiO1/2)，
其中所述R是羟基基团和甲基基团，
其中所述SiO4/2单元与所述R3SiO1/2单元的摩尔比为1:2至2:1，并且
其中所述反应性有机硅树脂的数均分子量为约500至200000g/mol。
14.根据权利要求11所述的可UV固化的有机硅光学透明粘合剂，
其中所述(v)催化剂选自KOH、NaOH、LiOH、有机锂试剂、格氏试剂、甲磺酸、硫酸及它们的混合物。
15.根据权利要求11所述的可UV固化的有机硅光学透明粘合剂组合物，其中所述反应产物进一步包含约0.1％至约10％的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷。
16.根据权利要求15所述的可UV固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷为(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷。
17.根据权利要求11所述的可UV固化的有机硅光学透明粘合剂，其中所述(b)光引发剂是单酰基氧化膦或双(酰基)氧化膦。
18.根据权利要求11所述的可UV固化的有机硅光学透明粘合剂的经固化的组合物，其中所述经固化的组合物具有
小于约1.5x 106dyn/cm的在25℃下的弹性剪切模量(G’)，以及
根据ASTM D1876在两个PET基板之间大于约1oz/in的T-剥离粘合力。
19.制品，其包含根据权利要求11所述的可UV固化的有机硅光学透明粘合剂的经固化的组合物。
20.形成可UV固化的有机硅压敏粘合剂的方法，包括以下步骤：
(1)通过在约60至约150℃下于有机溶剂中混合以下物质来于有机溶剂中在约60至约150℃的升高的温度下于有机溶剂中制备反应产物：
(i)约1至约30％的数均分子量大于约50000g/mol的羟基封端的硅氧烷聚合物；
(ii)约10至约50％的数均分子量小于约30000g/mol的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基封端的硅氧烷聚合物；
(iii)约10至约50％的反应性有机硅树脂；
(iv)约0.1至约10％的(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基官能硅烷；
(v)约0.001至约1％的(v1)pKa值等于或小于-6的酸或(v2)pKa值等于或大于15的碱催化剂；以及
(2)在室温下添加约0.001至约5％的光引发剂。
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