KR20180015224A - 가요성 디스플레이 응용을 위한 실리콘-기반 조립체 층 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가요성 장치용 조립체 층이다. 조립체 층은 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 및 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 형성 시약 혼합물 중 적어도 하나, 및 MQ 수지를 포함하는 전구체로부터 유도된다. 약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스 (shear creep compliance; J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률(strain recovery)이 약 50% 이상이다.
Description
본 발명은 일반적으로 가요성 조립체 층의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실리콘-기반 가요성 조립체 층에 관한 것이다.
오늘날 업계에서 감압 접착제의 일반적인 응용은 컴퓨터 모니터, TV, 휴대전화 및 (자동차, 가전제품, 웨어러블(wearable), 전자 장비 등에서의) 소형 디스플레이와 같은 다양한 디스플레이의 제조에 있다. 디스플레이가 균열 또는 파단 없이 자유롭게 구부러질 수 있는 가요성 전자 디스플레이는, 예를 들어, 가요성 플라스틱 기재(substrate)를 사용하여 전자 장치를 제조하기 위한 급속히 부상하는 기술 영역이다. 이러한 기술은 비평면 물체로의 전자적 기능성의 통합(integration), 원하는 설계에 대한 부합(conformity), 및 다수의 새로운 응용을 일으킬 수 있는 사용 중의 가요성을 가능하게 한다.
가요성 전자 디스플레이의 출현에 따라, (유리, PET, PC, PMMA, 폴리이미드, PEN, 환형 올레핀 공중합체 등에 기초한) 외측 커버 렌즈 또는 시트와 전자 디스플레이 조립체의 하부 디스플레이 모듈 사이의 조립체 층 또는 간극 충전 층(gap filling layer)으로서 역할을 하는 접착제에 대한, 특히 광학적으로 투명한 접착제(optically clear adhesives; OCA)에 대한 요구가 증가하고 있다. OCA의 존재는 휘도 및 콘트라스트를 증가시킴으로써 디스플레이의 성능을 개선하는 한편, 조립체에 대한 구조적 지지를 또한 제공한다. 가요성 조립체에서, OCA는 조립체 층에서 또한 역할을 할 것이며, 이는 전형적인 OCA 기능에 더하여, 접힘 유도된 응력의 대부분을 또한 흡수하여 디스플레이 패널의 부서지기 쉬운 구성 요소에 대한 손상을 방지할 수 있고 접힘 응력 하에서의 파단으로부터 전자 구성 요소를 보호할 수 있다. OCA 층은, 예를 들어, 유기 발광 디스플레이 (OLED)의 배리어 층, 구동 전극, 또는 박막 트랜지스터와 같은, 디스플레이의 부서지기 쉬운 구성 요소에 또는 적어도 그 근처에 중립 굽힘 축(neutral bending axis)을 위치시키고 유지하는 데 또한 사용될 수 있다.
디스플레이의 관찰 영역(viewing area) 또는 광기전 조립체의 광-활성 영역 외부에서 사용되는 경우, 가요성 조립체 층은 광학적으로 투명할 필요가 없다. 실제로, 그러한 재료는, 예를 들어, 장치를 밀봉하기에 충분한 접착력을 유지하면서 기재의 이동을 가능하게 하기 위해 조립체 주연부에서 실런트(sealant)로서 여전히 유용할 수 있다.
전형적인 OCA는 사실상 점탄성이며 다양한 환경 노출 조건 및 고주파 로딩 하에서 내구성을 제공하고자 하는 것이다. 그러한 경우에, 접착력의 높은 수준 및 점탄성 특성의 약간의 균형이 유지되어, 양호한 감압성 거동을 달성하고 OCA에 감쇠(damping) 특성을 통합한다. 그러나, 이러한 특성은 접힘성 또는 내구성 디스플레이를 가능하게 하기에 전적으로 충분하지는 않다.
가요성 디스플레이 조립체에 대한 현저히 상이한 기계적 요건으로 인해, 이러한 새로운 기술 영역에서의 응용을 위한 신규한 접착제를 개발할 필요가 있다. 광학 투명성, 접착력, 및 내구성과 같은 통상적인 성능 속성과 함께, 이러한 OCA는 결함 및 탈층(delamination) 없이 굽힘 가능성 및 복구 가능성과 같은 요건들의 새로운 과제 세트를 충족시킬 필요가 있다.
본 발명은 가요성 장치용 조립체 층이다. 조립체 층은 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 및 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 형성 시약 혼합물 중 적어도 하나, 및 MQ 수지를 포함하는 전구체로부터 유도된다. 약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스(shear creep compliance; J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률(strain recovery)이 약 50% 이상이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 제1 기재, 제2 기재, 및 제1 기재와 제2 기재 사이에 그리고 제1 기재 및 제2 기재와 접촉하여 위치되는 조립체 층을 포함하는 라미네이트이다. 조립체 층은 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 및 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 형성 시약 혼합물 중 적어도 하나, 및 MQ 수지를 포함하는 전구체로부터 유도된다. 약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스 (J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률이 약 50% 이상이다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 제1 기재와 제2 기재를 접착시키는 방법이며, 여기서 제1 기재 및 제2 기재 둘 모두는 가요성이다. 상기 방법은 제1 기재와 제2 기재 사이에 조립체 층을 위치시키는 단계, 및 압력 및/또는 열을 가하여 가요성 라미네이트를 형성하는 단계를 포함한다. 조립체 층은 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 및 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 형성 시약 혼합물 중 적어도 하나, 및 MQ 수지를 포함하는 전구체로부터 유도된다. 약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스 (J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률이 약 50% 이상이다.
도 1은 본 발명의 조립체 층을 포함하는 라미네이트의 정적 접힘 시험에 사용되는 고정구의 사진, 및 135° 끼인각 및 180° 끼인각에서의 초기 각도 및 각방향 회복률(angular recovery)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 조립체 층을 포함하는 라미네이트의 180° 굽힘 시험을 수행하기 위한 동적 접힘 시험에 사용된 장치의 사진이다.
도 2는 본 발명의 조립체 층을 포함하는 라미네이트의 180° 굽힘 시험을 수행하기 위한 동적 접힘 시험에 사용된 장치의 사진이다.
본 발명은, 예를 들어, 전자 디스플레이, 가요성 광기전 전지 또는 태양 패널, 및 웨어러블 전자 기기와 같은 가요성 장치에서 사용가능한 실리콘-기반 조립체 층이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "조립체 층"은 하기 특성을 갖는 층을 지칭한다: (1) 적어도 2개의 가요성 기재에 대한 접착력 및 (2) 내구성 시험을 통과하도록 반복적인 굴곡(flexing) 동안 피착체 상에 유지되기에 충분한 능력. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "가요성 장치"는 200 mm, 100 mm, 50 mm, 20 mm, 10 mm, 5 mm만큼 작거나, 또는 심지어 2 mm 미만인 굽힘 반경으로 반복적인 굴곡 또는 롤 업(roll up) 동작을 겪을 수 있는 장치로서 정의된다. 실리콘-기반 조립체 층은 연질이며, 주로 탄성이어서 플라스틱 필름 또는 유리와 같은 다른 가요성 기재에 대해 양호한 접착력을 갖고, 전단 하중에 대해 높은 허용도(tolerance)를 갖는다. 또한, 실리콘-기반 조립체 층은 비교적 낮은 모듈러스, 적당한 응력에서의 높은 퍼센트 컴플라이언스, 낮은 유리 전이 온도, 접힘 동안 최소 피크 응력의 발생, 및 응력 인가 및 제거 후의 양호한 변형 회복률을 가져서, 반복적인 접힘 및 펼침을 견디는 그의 능력 때문에 가요성 조립체에 사용하기에 적합하다. 다층 구조물의 반복적인 굴곡 또는 롤링 하에서는, 접착제 층에 대한 전단 하중이 매우 중요해지며, 임의의 형태의 응력이 기계적 결함 (탈층, 하나 이상의 층의 좌굴(buckling), 접착제 내의 캐비테이션 버블(cavitation bubble) 등)뿐만 아니라 광학적 결함 또는 무라(Mura)를 유발할 수 있다. 특성이 주로 점탄성인 전통적인 접착제와는 달리, 본 발명의 실리콘-기반 조립체 층은 사용 조건에서 주로 탄성이지만, 다양한 내구성 요건을 충족시키기에 충분한 접착력을 유지한다. 일 실시 형태에서, 실리콘-기반 조립체 층은 광학적으로 투명하며 낮은 탁도(haze), 높은 가시광 투명도, 백화 방지 거동(anti-whitening behavior), 및 환경적 내구성을 나타낸다.
본 발명의 실리콘-기반 조립체 층은, 선택된 실리콘 탄성중합체 및 MQ 수지 조성물로부터 제조되고, 일반적으로 모든 광학적 투명 요건을 여전히 충족시키면서, 다양한 탄성 특성을 제공하도록 상이한 수준으로 가교결합된다. 예를 들어, 라미네이트의 탈층 또는 좌굴 또는 접착제의 버블링을 유발하지 않으면서, 5 mm 이하만큼 낮은 접힘 반경으로 라미네이트 내에 사용되는 실리콘-기반 조립체 층이 얻어질 수 있다. 일 실시 형태에서, 실리콘-기반 조립체 층 조성물은 물리적으로 및/또는 공유적으로 가교결합된 실리콘 및 MQ 수지를 포함하는 전구체로부터 유도된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실리콘-기반"은 실리콘 단위를 함유하는 거대 분자 (예를 들어, 중합체 또는 공중합체)를 지칭한다. 용어 실리콘 또는 실록산은 상호 교환적으로 사용되며, 실록산 (-Si(R1)2O-) 반복 단위 (여기서, R1은 하기에 정의됨)를 갖는 단위를 지칭한다. 다수의 실시 형태에서, R1은 알킬이다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 실리콘 탄성중합체는 물리적으로 가교결합된 실리콘 및 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 둘 모두를 포함한다. 적합한 실리콘 탄성중합체성 중합체에는, 예를 들어, 우레아-기반 실리콘 공중합체, 옥사미드-기반 실리콘 공중합체, 아미드-기반 실리콘 공중합체, 우레탄-기반 실리콘 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "우레아-기반"은 적어도 하나의 우레아 결합을 함유하는 세그멘트형 공중합체인 거대분자를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아미드-기반"은 적어도 하나의 아미드 결합을 함유하는 세그멘트형 공중합체인 거대분자를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "우레탄-기반"은 적어도 하나의 우레탄 결합을 함유하는 세그멘트형 공중합체인 거대분자를 지칭한다. 예를 들어, 실리콘 폴리우레아 및 실리콘 폴리옥사미드가 본 발명에서 특히 적합하다.
그러한 물리적으로 가교결합된 탄성중합체성 실리콘에서, 실리콘은 더 연질인 세그먼트이며, 우레아, 아미드, 옥사미드, 우레탄 세그먼트는 유기 세그먼트를 형성한다. 유기 세그먼트 중 적어도 일부는 재료의 실리콘 세그먼트와 비혼화성이며, 가요성 조립체 층의 적어도 사용 온도에 걸쳐 실리콘 중합체를 물리적으로 가교결합된 채로 유지하도록 충분히 높은 수준의 비혼화성 및 서로에 대한 물리적 상호 작용을 갖는다. 상분리되고 물리적으로 가교결합하는 유기 세그먼트들 사이의 중합체 골격 (실리콘 및 물리적 가교결합에 관여하지 않는 임의의 유기 세그먼트)의 분자량은 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체의 가교결합 밀도를 좌우한다. 상분리되고 물리적으로 가교결합하는 유기 세그먼트들 사이의 분자량은 전형적으로 15,000 달톤 이상, 20,000 달톤 이상, 25,000 달톤 이상, 30,000 달톤 이상, 또는 35,000 달톤 이상이다. 상분리되고 물리적으로 가교결합하는 유기 세그먼트들 사이의 분자량의 상한은, 실리콘 재료의 탄성중합체성 특성을 유지하는 데 필요한 상분리되고 물리적으로 가교결합하는 유기 세그먼트의 양에 의해서만 제한된다. 원한다면, 상분리되고 물리적으로 가교결합하는 유기 세그먼트들 사이의 평균 분자량 및 공유 가교결합된 부위가 실질적으로 감소하지 않고, 따라서 원래의 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체의 가교결합 밀도가 실질적으로 증가하지 않는다면, 탄성중합체성 실리콘은 또한 예컨대 말단 또는 펜던트 비닐 기, 아크릴레이트 기, 실란 기 등을 통해 공유적으로 가교결합될 수 있다.
실리콘 탄성중합체성 중합체의 유용한 부류의 한 가지 예는 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체와 같은 우레아-기반 실리콘 중합체이다. 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는 폴리다이오르가노실록산 다이아민 (실리콘 다이아민으로도 지칭됨), 폴리아이소시아네이트, 및 선택적으로 유기 폴리아민의 반응 생성물이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아이소시아네이트"는 하나를 초과하는 아이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아민"은 하나를 초과하는 아미노 기를 갖는 화합물을 지칭한다.
적합한 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는 하기 화학식 I의 반복 단위에 의해 표시된다:
[화학식 I]
화학식 I에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이다. 화학식 I에서 R1에 대해 적합한 알킬 기는 전형적으로 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. R1에 대해 적합한 알케닐 기는 종종 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알케닐 기는 종종 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 에테닐, n-프로페닐 및 n-부테닐이다. R1에 대해 적합한 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐은 예시적인 아릴 기이다. 아릴 기는 비치환되거나 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R1을 위해 적합한 아르알킬 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 아르알킬 기에는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 페닐 기가 포함된다.
다수의 실시 형태에서, R1 기의 50% 이상이 보통 메틸이다. 예를 들어, R1 기의 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상이 메틸일 수 있다. 나머지 R1 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 아릴로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 모든 R1 기가 알킬일 수 있다.
화학식 I의 각각의 기 Z는 독립적으로 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알킬렌이다.
예시적인 아릴렌은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 예시적인 아르알킬렌은 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴렌 및 아르알킬렌은 비치환되거나 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. 알킬렌은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, Z는 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌다이페닐렌, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌, 테트라메틸-m-자일릴렌, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실렌, 3,5,5-트라이메틸-3-메틸렌사이클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 2,2,4-트라이메틸헥실렌, 및 이들의 혼합물이다.
화학식 I에서 각각의 Y는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌이다. 각각의 D는 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 또는 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로부터 선택된다. 각각의 D는 종종 수소 또는 알킬 기이다. 기 B는 알킬렌, 아르알킬렌, 아릴렌, 예를 들어 페닐렌, 또는 헤테로알킬렌으로부터 선택된다. 헤테로알킬렌의 예에는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드, 및 이들의 공중합체 및 혼합물이 포함된다. 변수 m은 0 내지 약 1000인 수이고; p는 1 이상인 수이고; n은 0 내지 1500의 범위인 수이다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "할로알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬을 지칭한다. 용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 지칭한다. 일부 할로알킬 기는 플루오로알킬 기, 클로로알킬 기 및 브로모알킬 기이다. 용어 "퍼플루오로알킬"은 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬 기를 지칭한다.
용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알케닐은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "아르알킬"은 아릴로 치환된 알킬 기를 지칭한다. R1에 대한 적합한 아르알킬 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다.
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 있을 수 있거나 (즉, 알킬리덴), 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시 또는 -NR- (여기서, R은 알킬임)에 의해 연결된 적어도 2개의 알킬렌 기를 포함하는 2가 기를 지칭한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬 기로 치환되거나 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은, 예를 들어, -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-와 같이, 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌이다.
용어 "아릴렌"은, 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기를 지칭한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 또는 이들의 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 5개 이하의 고리, 4개 이하의 고리, 3개 이하의 고리, 2개 이하의 고리, 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은, 카르보사이클릭이고 방향족이며 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 함유하는 2가 기를 지칭한다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 ―Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌은 아릴렌에 결합됨).
유용한 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체는, 예를 들어 미국 특허 제5,512,650호(레어(Leir) 등), 제5,214,119호(레어 등), 제5,461,134호(레어 등), 제6,407,195호(셔먼(Sherman) 등), 제6,441,118호(셔먼 등), 제6,846,893호(셔먼 등), 및 제7,153,924호(퀘퍼(Kuepfer) 등)뿐만 아니라 국제특허 공개 WO 97/40103호(파울릭(Paulick) 등)에 개시되어 있다.
실리콘 폴리우레아 블록 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 유용한 실리콘 다이아민의 예에는 하기 화학식 II로 표시되는 폴리다이오르가노실록산 다이아민이 포함된다:
[화학식 II]
화학식 II에서, 각각의 R1은 독립적으로, 화학식 I에 대해 상기에서 정의된 바와 같은, 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로, 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같은, 알킬렌, 아릴렌, 또는 아르알킬렌이다. 변수 n은 0 내지 1500의 정수이다.
화학식 II의 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 임의의 적합한 분자량, 예를 들어 700 내지 150,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 적합한 폴리다이오르가노실록산 다이아민 및 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 제3,890,269호(마르틴(Martin)), 제4,661,577호(레인(Lane) 등), 제5,026,890호(웹(Webb) 등), 제5,276,122호(아오키(Aoki) 등), 제5,214,119호(레어 등), 제5,461,134호(레어 등), 제5,512,650호(레어 등), 및 제6,355,759호(셔먼 등)에 기재되어 있다. 몇몇 폴리다이오르가노실록산 다이아민은, 예를 들어 신 에츠 실리콘즈 오브 아메리카, 인크.(Shin Etsu Silicones of America, Inc.; 미국 캘리포니아주 토런스 소재) 및 젤레스트 인크.(Gelest Inc.; 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)로부터 구매가능하다.
분자량이 2,000 g/몰 초과 또는 5,000 g/몰 초과인 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 미국 특허 제5,214,119호(레어 등), 미국 특허 제5,461,134호(레어 등), 및 미국 특허 제5,512,650호(레어 등)에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 기재된 방법들 중 하나는 반응 조건 하에서 그리고 불활성 분위기 하에서 (a) 하기 화학식의 아민 작용성 말단 차단제(end blocker):
(여기서, Y 및 R1은 화학식 I 및 화학식 II에 대해 정의된 바와 동일함); (b) 아민 작용성 말단 차단제와 반응하여 분자량이 2,000 g/몰 미만인 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 형성하기에 충분한 환형 실록산; 및 (c) 하기 화학식의 무수 아미노알킬 실라놀레이트 촉매:
(여기서, Y 및 R1은 화학식 I 및 화학식 II에서 정의한 바와 동일하고, M+은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 루비듐 이온, 또는 테트라메틸암모늄 이온임)를 조합하는 것을 포함한다. 모든 또는 실질적으로 모든 아민 작용성 말단 차단제가 소모될 때까지 반응이 계속되고, 이어서 분자량을 증가시키기 위해 추가의 환형 실록산이 첨가된다. 추가의 환형 실록산은 종종 천천히 첨가된다 (예를 들어, 적가된다). 반응 온도는 종종 80 ℃ 내지 90 ℃ 범위에서 행해지며, 반응 시간은 5 내지 7 시간이다. 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 고순도 (예를 들어, 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 실라놀 불순물)의 것일 수 있다. 아민 작용성 말단 차단제 대 환형 실록산의 비의 변경을 사용하여 화학식 II의 생성된 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 분자량을 변화시킬 수 있다.
화학식 II의 폴리다이오르가노실록산 다이아민의 다른 제조 방법은, 반응 조건 하에서 그리고 불활성 분위기 하에서, (a) 하기 화학식의 아민 작용성 말단 차단제:
(여기서, R1 및 Y는 화학식 I에 대해 기재된 바와 동일하며, 하첨자 x는 1 내지 150의 정수와 동일함); (b) 아민 작용성 말단 차단제의 평균 분자량을 초과하는 평균 분자량을 갖는 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 얻기에 충분한 환형 실록산; 및 (c) 수산화세슘, 세슘 실라놀레이트, 루비듐 실라놀레이트, 세슘 폴리실록사놀레이트, 루비듐 폴리실록사놀레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매를 조합하는 단계를 포함한다. 반응은 실질적으로 모든 아민 작용성 말단 차단제가 소모될 때까지 계속된다. 이러한 방법은 미국 특허 제6,355,759호 (셔먼 등)에 추가로 기재되어 있다. 이러한 절차는 임의의 분자량의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 제조하는 데 사용될 수 있다.
화학식 II의 폴리다이오르가노실록산 다이아민을 제조하는 또 다른 방법은 미국 특허 제6,531,620호 (브래더(Brader) 등)에 기재되어 있다. 이 방법에서, 환형 실라잔은 하기 반응에 도시된 바와 같이 하이드록시 말단 기를 갖는 실록산 재료와 반응한다.
기 R1 및 Y는 화학식 II에 대하여 기재된 바와 동일하다. 하첨자 q는 1 초과의 정수이다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민의 예에는 폴리다이메틸실록산 다이아민, 폴리다이페닐실록산 다이아민, 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산 다이아민, 폴리페닐메틸실록산 다이아민, 폴리다이에틸실록산 다이아민, 폴리다이비닐실록산 다이아민, 폴리비닐메틸실록산 다이아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 다이아민, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민 성분은 생성된 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체의 가교결합 밀도를 조정하는 수단을 제공한다. 일반적으로, 고분자량 폴리다이오르가노실록산 다이아민은 더 낮은 가교결합 밀도의 공중합체를 제공하는 반면, 저분자량 폴리다이오르가노실록산 폴리아민은 더 높은 가교결합 밀도의 공중합체를 제공한다.
폴리다이오르가노실록산 다이아민 성분은 폴리아이소시아네이트와 반응하여 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체를 형성한다. 전술된 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 반응할 수 있는 임의의 폴리아이소시아네이트가 사용될 수 있다. 폴리아이소시아네이트는 전형적으로 다이아이소시아네이트 또는 트라이아이소시아네이트이다. 적합한 다이아이소시아네이트의 예에는 방향족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 다이아이소시아네이트), 메틸렌다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보다이이미드-개질된 메틸렌다이페닐렌 다이아이소시아네이트, (4,4'-다이아이소시아나토-3,3',5,5'-테트라에틸) 다이페닐메탄, 4,4-다이아이소시아나토-3,3'-다이메톡시바이페닐 (o-다이아니시딘 다이아이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 및 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아나토 벤젠; 방향족-지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 m-자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트; 지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 1,4-다이아이소시아나토부탄, 1,6-다이아이소시아나토헥산, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 및 2-메틸-1,5-다이아이소시아나토펜탄; 및 지환족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트), 및 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소시아네이트가 포함된다. 적합한 트라이아이소시아네이트의 예에는 뷰렛, 아이소시아누레이트, 및 부가물로부터 생성되는 것들이 포함된다. 구매가능한 폴리아이소시아네이트의 예에는 바이엘 (Bayer)로부터 상표명 "데스모두르"(DESMODUR) 및 "몬두르"(MONDUR)로, 그리고 다우 플라스틱스(Dow Plastics; 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 상표명 "PAPI"로 입수가능한 폴리아이소시아네이트의 시리즈의 일부분이 포함된다.
반응 혼합물은 선택적인 유기 폴리아민을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 폴리아민"은 실리콘 기를 포함하지 않는 폴리아민을 지칭한다. 유용한 유기 폴리아민의 예에는 폴리옥시알킬렌 다이아민, 예를 들어 헌츠맨 코포레이션 (Huntsman Corporation; 미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 상표명 D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-2001 및 EDR-148로 구매가능한 것들, 폴리옥시알킬렌 트라이아민, 예를 들어 헌츠맨으로부터 상표명 T-403, T-3000 및 T-5000으로 구매가능한 것들, 알킬렌 다이아민, 예를 들어 에틸렌 다이아민, 및 듀폰 (DuPont; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 구매가능한 다양한 폴리아민, 예를 들어, 다이텍(DYTEK) A (2-메틸펜타메틸렌다이아민) 및 다이텍 EP (1,3-펜탄다이아민)이 포함된다.
선택적인 유기 폴리아민은 공중합체의 모듈러스를 변경하는 수단을 제공한다. 유기 폴리아민의 농도, 유형 및 분자량은 실리콘 폴리우레아 블록 공중합체의 모듈러스에 영향을 준다. 전형적으로 폴리아민은 약 300 g/몰 이하의 분자량을 갖는다.
폴리아이소시아네이트는 전형적으로 반응 혼합물에 포함된 폴리다이오르가노실록산 다이아민 및 임의의 선택적인 유기 폴리아민의 양을 기준으로 화학양론적 양으로 첨가되어 실록산 폴리우레아 블록 공중합체를 제조한다.
실리콘 탄성중합체성 중합체의 다른 유용한 부류는 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체와 같은 옥사미드-기반 중합체이다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2007/0148475호(셔먼 등)에 기재되어 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체는 하기 화학식 III의 적어도 2개의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 III]
화학식 III에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이다. 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이다. 하첨자 n은 독립적으로 40 내지 1500의 정수이며, 하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민에서 2개의 ―NHR3 기를 뺀 것과 동등한 잔기 단위인 2가 기이다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나, 또는 R3은 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착되어 있는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-G-NHR3은 피페라진 등임). 각각의 별표(*)는, 예를 들어 화학식 III의 다른 반복 단위와 같은, 공중합체 내의 다른 기에 대한 반복 단위의 부착 부위를 나타낸다.
화학식 III에서 R1에 대해 적합한 알킬 기는 전형적으로 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸 및 아이소부틸이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. R1에 대해 적합한 할로알킬 기는 종종 상응하는 알킬 기의 수소 원자들 중 일부분만이 할로겐으로 대체되어 있다. 예시적인 할로알킬 기에는 1 내지 3개의 할로 원자 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 클로로알킬 및 플루오로알킬 기가 포함된다. R1에 대해 적합한 알케닐 기는 종종 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알케닐 기는 종종 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 에테닐, n-프로페닐 및 n-부테닐이다. R1에 대해 적합한 아릴 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐은 예시적인 아릴 기이다. 아릴 기는 비치환되거나 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시 (예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 또는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로)로 치환될 수 있다. R1을 위해 적합한 아르알킬 기는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다. 일부 예시적인 아르알킬 기에서, 아릴 기는 페닐이며, 알킬렌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다 (즉, 아르알킬의 구조는 알킬렌이 페닐 기에 결합된 알킬렌-페닐임).
종종, R1 기의 50% 이상이 보통 메틸이다. 예를 들어, R1 기의 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상이 메틸일 수 있다. 나머지 R1 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴로부터 선택될 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 모든 R1 기가 알킬이다.
화학식 III에서의 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이다. 적합한 알킬렌 기는 전형적으로 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬렌 기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등이 포함된다. 적합한 아르알킬렌 기는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 갖는다. 일부 예시적인 아르알킬렌 기에서, 아릴렌 부분은 페닐렌이다. 즉, 2가 아르알킬렌 기는 페닐렌-알킬렌이며, 여기서, 페닐렌은 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된다. 기 Y와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "이들의 조합"은 알킬렌 및 아르알킬렌 기로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 지칭한다. 조합은, 예를 들어 단일 알킬렌에 결합된 단일 아르알킬렌 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌)일 수 있다. 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 III에서 각각의 하첨자 n은 독립적으로 40 내지 1500의 정수이다. 예를 들어, 하첨자 n은 1000 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 100 이하, 80 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다. n의 값은 종종 40 이상, 45 이상, 50 이상, 또는 55 이상이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1000, 40 내지 500, 50 내지 500, 50 내지 400, 50 내지 300, 50 내지 200, 50 내지 100, 50 내지 80, 또는 50 내지 60의 범위일 수 있다.
하첨자 p는 1 내지 10의 정수이다. 예를 들어, p의 값은 종종 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하의 정수이다. p의 값은 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 범위일 수 있다.
화학식 III에서 기 G는 화학식 R3HN-G-NHR3의 다이아민 화합물에서 2개의 아미노기(즉, ―NHR3 기)를 뺀 잔기 단위이다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나, 또는 R3은 G와 함께 그리고 이들 둘 모두가 부착되어 있는 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-G-NHR3은 피페라진임). 다이아민은 1차 또는 2차 아미노 기를 가질 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, R3은 수소 또는 알킬이다. 다수의 실시 형태에서, 다이아민의 아미노 기 둘 모두는 1차 아미노 기이고 (즉, R3 기 둘 모두는 수소이고) 다이아민은 화학식 H2N-G-NH2를 갖는다.
일부 실시 형태에서, G는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오르가노실록산, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 이들의 조합이다. 적합한 알킬렌은 종종 2 내지 10개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬렌 기는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 헤테로알킬렌은 종종 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 적어도 2개의 에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌, 적어도 2개의 프로필렌 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 적합한 폴리다이오르가노실록산은 상기에 기재된 화학식II의 폴리다이오르가노실록산 다이아민에서 2개의 아미노 기를 뺀 것을 포함한다. 예시적인 폴리다이오르가노실록산은 알킬렌 Y 기를 갖는 폴리다이메틸실록산을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 아르알킬렌 기는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 포함한다. 일부 예시적인 아르알킬렌 기는 페닐렌이 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. 기 G와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "이들의 조합"은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오르가노실록산, 아릴렌, 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 둘 이상의 기의 조합을 지칭한다. 조합은, 예를 들어 알킬렌에 결합된 아르알킬렌 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌)일 수 있다. 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드에는 화학식 ―Ra-(CO)-NH- (여기서, Ra는 알킬렌임)를 갖는 기가 없는 경향이 있다. 공중합체 재료의 골격을 따른 카르보닐아미노 기 모두는 옥살릴아미노 기 (즉, -(CO)-(CO)-NH- 기)의 일부분이다. 즉, 공중합체 재료의 골격을 따른 임의의 카르보닐 기는 다른 카르보닐 기에 결합되며, 옥살릴 기의 일부분이다. 더욱 구체적으로, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 복수의 아미녹살릴아미노 기를 갖는다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 선형, 블록 공중합체이며, 탄성중합체성 재료이다. 취성 고체 또는 경질 플라스틱으로서 일반적으로 제형화되는 다수의 공지된 폴리다이오르가노실록산 폴리아미드와는 달리, 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드는 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 포함하도록 제형화될 수 있다. 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 중 다이오르가노실록산의 중량%는, 더 큰 분자량의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 사용하여 폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 중에 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과의 폴리다이오르가노실록산 세그먼트를 제공함으로써 증가시킬 수 있다. 더 많은 양의 폴리다이오르가노실록산을 사용하여 합리적인 강도는 유지하면서 더 낮은 모듈러스를 갖는 탄성중합체성 재료를 제조할 수 있다.
폴리다이오르가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 폴리실록산의 다수의 바람직한 특징, 예를 들어 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외 방사선에 대한 저항성, 낮은 표면 에너지 및 소수성과, 다수의 가스에 대한 높은 투과성을 갖는다. 추가적으로, 공중합체는 양호 내지 우수한 기계적 강도를 나타낸다.
실리콘 탄성중합체성 중합체의 다른 유용한 부류는 아미드-기반 실리콘 공중합체이다. 그러한 중합체는, 우레아 결합 (-N(D)-C(O)-N(D)-) 대신 아미드 결합 (-N(D)-C(O)-)을 함유하는, 우레아-기반 중합체와 유사하며, 여기서 C(O)는 카르보닐 기를 나타내고 D는 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 동일하다. 기 D는 종종 수소 또는 알킬이다.
아미드-기반 공중합체는 다양한 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 II에서 상기에 기재된 폴리다이오르가노실록산 다이아민으로부터 출발하여, 아미드-기반 공중합체는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체, 예를 들어 다이에스테르와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아미드-기반 실리콘 탄성중합체는 폴리다이오르가노실록산 다이아민과 아디프산의 다이메틸 살리실레이트의 반응에 의해 제조된다.
아미드-기반 실리콘 탄성중합체에 대한 대안적인 반응 경로는 실리콘 다이카르복실산 유도체, 예를 들어 카르복실산 에스테르를 이용한다. 실리콘 카르복실산 에스테르는 실리콘 하이드라이드 (즉, 수소화규소 (Si-H) 결합으로 종결된 실리콘)와 에틸렌계 불포화 에스테르의 하이드로실릴화(hydrosilation) 반응을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 다이하이드라이드를, 예를 들어 CH2=CH-(CH2)v-C(O)-OR (여기서, (CO)는 카르보닐 기를 나타내고, v는 15 이하의 정수이고, R은 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 기임)과 같은 에틸렌계 불포화 에스테르와 반응시켜, -Si-(CH2)v+2-C(O)-OR로 캡핑된(capped) 실리콘 사슬을 생성할 수 있다. -C(O)-OR 기는 실리콘 다이아민, 폴리아민 또는 이들의 조합과 반응될 수 있는 카르복실산 유도체이다. 적합한 실리콘 다이아민 및 폴리아민이 상기에 논의되었으며, 지방족, 방향족 또는 올리고머 다이아민 (예를 들어, 에틸렌 다이아민, 페닐렌 다이아민, 자일릴렌 다이아민, 폴리옥스알킬렌 다이아민 등)을 포함한다.
실리콘 탄성중합체성 중합체의 다른 유용한 부류는 실리콘 폴리우레아-우레탄 블록 공중합체와 같은 우레탄-기반 실리콘 중합체이다. 실리콘 폴리우레아-우레탄 블록 공중합체는 폴리다이오르가노실록산 다이아민 (실리콘 다이아민으로도 지칭됨), 다이아이소시아네이트, 및 유기 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 그러한 재료는 -N(D)-B-N(D)- 연결이 -O-B-O- 연결로 대체된 것을 제외하고는 화학식 I의 구조와 구조적으로 매우 유사하다. 그러한 중합체의 예는 미국 특허 제5,214,119호(레어 등)에 추가로 기재되어 있다.
이들 우레탄-기반 실리콘 중합체는 유기 폴리올이 유기 폴리아민 대신에 사용되는 것을 제외하고는, 우레아-기반 실리콘 중합체와 동일한 방법으로 제조된다. 전형적으로, 알코올과 아이소시아네이트 사이의 반응은 아민과 아이소시아네이트 사이의 반응보다 느리기 때문에, 촉매가 사용된다. 촉매는 종종 주석-함유 화합물이다.
실리콘 탄성중합체성 중합체는 용매계 공정, 무용매 공정, 또는 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다. 유용한 용매계 공정은 예를 들어, 미국 특허 제5,214,119호 (레어 등)에 기재되어 있다. 실리콘 탄성중합체성 중합체의 유용한 제조 방법은 또한 미국 특허 제5,512,650호 (레어 등), 제5,461,134호 (레어 등), 제6,664,359호 (캉가스(Kangas)), 제6,846,893호 (셔먼 등), 및 제6,407,195호 (셔먼 등)에 기재되어 있다.
원한다면, 물리적으로 가교결합된 탄성중합체는 추가로 공유적으로 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 물리적으로 가교결합된 탄성중합체는 말단 또는 펜던트 (메트)아크릴레이트 기, 수분 경화 기 (예를 들어, 실란 작용기)가 자외선 (UV) 경화될 수 있거나, 또는 전자 빔 등과 같은 고에너지에 노출될 수 있다. 실리콘 폴리우레아 및 실리콘 폴리옥사미드 재료는 각각 미국 특허 제7,501,184호 및 제8,765,881호 (실리콘 폴리옥사미드 탄성중합체); 미국 특허 제7,371,464호 (실리콘 폴리옥사미드 감압 접착제); 및 미국 특허 제5,214,114호 및 제5,461,134호 (실리콘 폴리우레아)에 약술된 일반적인 절차에 따라 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 실리콘-기반 조립체 층은 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체를 포함한다. 적합한 공유적으로 가교결합된 실리콘에는, 예를 들어 축합 경화, 부가 경화, 및 티올-엔 유형 반응을 거치는 실리콘 탄성중합체 형성 시약으로부터 유도되는 것들이 포함된다. 적합한 공유적으로 가교결합된 실리콘의 예에는 비닐 작용성 전구체 및 수소화규소 전구체로부터 유도되는 것들이 포함된다. 일 실시 형태에서, 공유적으로 가교결합된 실리콘은 폴리다이메틸실록산 기반이다. 다른 실시 형태에서, 일부 페닐 치환은, 예를 들어, 생성되는 층의 굴절률을 조정하기 위해, 메틸 기를 대체하는 데 사용될 수 있다. 그의 특성이 본 명세서에 약술된 일반적인 설계 기준을 충족시킨다면, 실리콘 유체로부터 유도되는 전자-빔 가교결합된 실리콘, 예를 들어, 미국 특허 제8,541,481호 (디터만(Determan) 등)에 기재된 것들이 또한 사용될 수 있다. 그의 물리적 특성이 본 명세서에 약술된 바와 같이 적당한 응력 하에서의 높은 항복 및 낮은 모듈러스를 위해 맞춤된다면, 더 전통적으로 합성된 실리콘 감압 접착제, 예를 들어 부가 경화 또는 축합 경화 방법에 의해 제조된 것들이 또한 사용될 수 있다.
구매가능한 적합한 비닐 작용성 실리콘의 예에는 비교적 높은 분자량의 비닐 종결된 실리콘이 포함된다. 고분자량 비닐 종결된 실리콘의 사용은 가교결합들 사이의 높은 분자량을 야기하며, 따라서 가교결합된 실리콘의 비교적 낮은 모듈러스를 야기한다. 구매가능한 적합한 다작용성 하이드라이드 가교결합제의 예에는 다우 코닝으로부터 입수가능한 실-오프(SYL-OFF) 7048, 실-오프 7488, 및 실-오프 7678이 포함된다. 실리콘 네트워크를 형성하는 데 사용되는 하이드라이드 가교결합제 대 비닐 실리콘의 비는, 생성되는 네트워크가 고도로 탄성이 되도록, 실리콘 네트워크 내로의 모든 비닐 작용성 실리콘 전구체의 완전하거나 거의 완전한 포함이 달성되게 하는 비이다. 다작용성 하이드라이드 가교결합제의 일부가 하이드라이드 종결된 실리콘으로 대체되는 경우에 더 낮은 분자량의 비닐 종결된 실리콘이 또한 사용될 수 있다. 하이드라이드-종결된 실리콘은 가교결합제보다는 오히려 사슬 연장제로 작용하여, 조립체 층의 가교결합 밀도를 감소시킨다. 비닐-종결된 실리콘 대 하이드라이드-종결된 실리콘의 몰 비를 조정함으로써, 조립체 층의 가교결합 밀도 및 리올로지(rheology)를 조정할 수 있다. 하이드라이드 종결된 실리콘의 예에는 젤레스트로부터 입수가능한 DMS-H11이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
부가 경화 시스템에서 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 형성 시약 혼합물의 제형화에 Pt계 촉매가 또한 필요하다. Pt계 촉매는 베이스 실리콘 상의 비닐 기와 가교결합제 상의 하이드라이드 기 사이의 반응을 촉매한다. 구매가능한 Pt 촉매의 예에는 자일렌 중 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물인 SIP 6831.2가 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 이는 젤레스트로부터 입수가능하다. 전형적인 Pt 촉매 수준은 약 50 내지 약 150 ppm Pt이다.
선택적으로, 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수가능한 1-에티닐사이클로헥산올 또는 모멘티브로부터 입수가능한 다이알릴 말레이트와 같은 억제제가 배스 수명(bath life)을 증가시키기 위해 접착제에 포함될 수 있다. 실리콘-기반 조립체 층의 성분들을 블렌딩하고 추가로 헵탄 및 톨루엔과 같은 용매로 희석하여, 코팅을 위해 알맞은 점도를 얻을 수 있다.
실리콘 탄성중합체는 전형적으로 최소 하중 하에서 높은 연신율을 제공하도록 설계되지만, 원하는 기재에 대한 접착력이 가요성 디스플레이 조립체 응용에 필요한 엄격한 내구성 요건을 통과하기에 충분하지 않을 수 있다. 따라서, 접착력의 수준을 조정하고 실리콘-기반 조립체 층이 사용되는 장치의 내구성을 향상시키기 위해 MQ 수지와 같은 점착부여제가 조성물에 포함된다. 일반적으로, 조립체 층에 대한 더 낮은 수준의 접착력이 허용가능할 수 있으며, 넓은 온도 범위 (-25C 내지 100℃)에 걸친 높은 전단 하중에 대한 허용성이 가장 중요하다. 높은 수준의 MQ 수지 (즉, 약 55 중량 %)는 유리 전이 및 모듈러스를 상승시킨다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 더 낮은 수준의 MQ 수지를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실리콘-기반 조립체 층은 약 5 내지 약 50 중량%의 MQ 수지, 특히 약 10 내지 약 50 중량%의 MQ 수지를 포함하여, 접착력, 전단 모듈러스, 동적 전단 하중, 및 실리콘-기반 조립체 층을 포함하는 다층 가요성 디스플레이 장치의 내구성 사이의 더 우수한 균형을 제공한다.
유용한 MQ 점착부여 수지에는, 예를 들어, MQ 실리콘 수지, MQD 실리콘 수지, 및 MQT 실리콘 수지가 포함된다. 이들 점착부여 수지는 종종 수 평균 분자량이 약 100 내지 약 50,000, 또는 약 500 내지 약 20,000이며, 일반적으로 메틸 치환체를 갖는다. MQ 실리콘 수지는 비작용성 및 작용성 수지 둘 모두를 포함하며, 작용성 수지는 예를 들어 규소-결합된 수소, 규소-결합된 알케닐, 및 실라놀을 포함하는 하나 이상의 작용기를 갖는다.
MQ 실리콘 수지는 R'3SiO1/2 단위 (M 단위) 및 SiO4/2 단위 (Q 단위)를 갖는 공중합체성 실리콘 수지이다. 그러한 수지는, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp. 265 to 270], 및 미국 특허 제 2,676,182호 (다우트(Daudt) 등), 제3,627,851호 (브래디(Brady)), 제3,772,247호 (플래니간(Flannigan)), 및 제5,248,739호 (슈미트(Schmidt) 등)에 개시되어 있다. 작용기를 갖는 MQ 실리콘 수지는 실릴 하이드라이드 기를 개시하는 미국 특허 제4,774,310호 (버틀러(Butler)), 비닐 기 및 트라이플루오로프로필 기를 개시하는 미국 특허 제5,262,558호 (고바야시(Kobayashi) 등), 및 실릴 하이드라이드 및 비닐 기를 개시하는 미국 특허 제4,707,531호 (시라하타(Shirahata))에 기재되어 있다. 전술된 수지는 일반적으로 용매 중에서 제조된다. 건조 또는 무용매 MQ 실리콘 수지는 미국 특허 제5,319,040호 (웬그로비우스(Wengrovius) 등), 제5,302,685호 (츠무라(Tsumura)), 및 제4,935,484호 (볼프그루버(Wolfgruber))에 기재된 바와 같이 제조된다.
MQD 실리콘 수지는 예를 들어, 미국 특허 제5,110,890호 (버틀러)에 기재된 바와 같은 R'3 SiO1/2 단위 (M 단위), SiO4/2 단위 (Q 단위), 및 R'2SiO2/2 단위 (D 단위)를 갖는 삼원공중합체이다.
MQT 실리콘 수지는 R3SiO1/2 단위 (M 단위), SiO4/2 단위 (Q 단위), 및 RSiO3/2 단위 (T 단위)를 갖는 삼원공중합체 (MQT 수지)이다.
MQ 실리콘 수지는 종종 유기 용매 중에서 공급된다. 구매가능한 적합한 MQ 수지 (점착부여제로도 칭해짐)의 예에는 모멘티브(Momentive)에 의해 공급되는 SR545, 및 다우 코닝(Dow Corning)에 의해 공급되는 2-7066이 포함되는데, 이는 톨루엔 중 60% 용액으로 입수가능하다. 일 실시 형태에서, MQ 실리콘 수지는 또한 둘 이상의 실리콘 수지의 블렌드를 포함할 수 있다.
실리콘 탄성중합체성 중합체가 다양한 공정으로부터 제조될 수 있는 것처럼, 실리콘-기반 조립체 층이 또한 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 조립체 층은 용매계 공정, 무용매 공정, 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있다.
용매계 공정에서, MQ 수지는, 폴리아민 및 폴리아이소시아네이트와 같은 중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응물이 반응 혼합물 내로 도입되기 전에, 그 동안에, 또는 그 후에 도입될 수 있다. 반응은 용매 또는 용매 혼합물에서 수행될 수 있다. 용매는 바람직하게는 반응물과 비반응성이다. 시재료 및 최종 생성물은 바람직하게는 중합 동안 및 중합의 완료 후에 용매 중에서 완전히 혼화성으로 유지된다. 이들 반응은 실온에서 또는 최대 반응 용매의 비등점에서 수행될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 주변 온도 내지 50℃에서 수행된다. 부가적으로, 탄성중합체성 중합체는 중합체가 형성된 후, MQ 수지가 나중에 첨가된 용매 혼합물에서 제조될 수 있다.
사실상 무용매 공정에서는, 중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응물과 MQ 수지를 반응기에서 혼합하고, 반응물들을 반응하게 하여 실리콘 탄성중합체성 중합체를 형성하고, 따라서 접착제 조성물을 형성한다. 부가적으로, 실리콘 탄성중합체성 중합체는, 예를 들어 혼합기 또는 압출기에서, 무용매 공정으로 제조될 수 있고, 단리되거나 또는 단순히 압출기로 옮겨져 MQ 수지와 혼합될 수 있다.
용매계 공정과 무용매 공정의 조합을 포함하는 하나의 유용한 방법은 무용매 공정을 사용하여 실리콘 탄성중합체성 중합체를 제조하고, 이어서 실리콘 탄성중합체성 중합체를 용매 중 MQ 수지 용액과 혼합하는 것을 포함한다.
조립체 층 조성물을 이형 라이너 상에 코팅하거나, 캐리어 필름 상에 직접 코팅하거나, 가요성 기재 필름과 함께 공압출하거나, (예를 들어, 이형 라이너 상에 코팅된) 개별적인 층으로서 형성하고, 이어서 가요성 기재에 라미네이팅할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가요성 기재에 대한 후속 라미네이션을 위해, 조립체 층을 2개의 이형 라이너들 사이에 배치한다.
개시된 조성물 또는 전구체는 당업자에게 공지된 임의의 다양한 코팅 기법, 예를 들어 롤 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅 등에 의해 코팅될 수 있다. 실리콘 접착제 용액을 라이너, 예를 들어 실플루(SILFLU) MD07 플루오로실리콘-코팅된 PET 라이너 (이탈리아 소재의 실리코네이처 에스.피.에이.(Siliconature S.p.A.)) 상에 코팅하고, 가열하여 임의의 용매를 제거하고 실리콘 접착제를 경화시켜, 전사 접착제를 제조할 수 있다. 대안적으로, 실리콘 접착제를 가요성 디스플레이의 층들 중 하나 상에 직접 코팅하고 가열하여 실리콘 접착제를 건조 및/또는 경화시킬 수 있다. 백금 촉매를 사용하여 하이드라이드 작용성 가교결합제로 가교결합된 비닐 작용성 실리콘의 경우에, 접착제 혼합물은 약 100℃ 내지 120℃의 온도에서 1 내지 2분 동안 건조 및 경화될 수 있다. 실리콘 폴리우레아 또는 실리콘 폴리옥사미드 탄성중합체를 기반으로 한 실리콘 PSA의 경우에, 가열은 오직 임의의 용매 캐리어의 건조를 위해서만 필요하다. 건조는 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 실리콘-기반 조립체 층을 포함하는 라미네이트를 제공한다. 라미네이트는 2개의 가요성 기재 층들 또는 그의 배수의 층들 사이에 적어도 하나의 조립체 층이 개재된 다층 복합체로서 정의된다. 예를 들어, 복합체는 기재/조립체 층/기재의 3층 복합체; 기재/조립체 층/기재/조립체 층/기재의 5층 복합체 등일 수 있다. 그러한 다층 스택 내의 각각의 가요성 조립체 층의 두께, 기계적 특성, 전기적 특성 (예를 들어, 유전 상수), 및 광학 특성은 동일할 수 있지만, 이들은 최종 가요성 장치 조립체의 설계 및 성능 특성을 더 잘 부합시키기 위해 또한 상이할 수 있다. 라미네이트는 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다: 라미네이트가 사용되는 물품의 유효 수명에 걸친 광학 투과성, 라미네이트가 사용되는 물품의 층들 사이에서 충분한 결합 강도를 유지하는 능력, 탈층에 대한 저항성 또는 회피(avoidance), 및 유효 수명에 걸친 버블링에 대한 저항성. 버블 형성에 대한 저항성 및 광학 투과성의 유지는 가속 노화 시험을 사용하여 평가될 수 있다. 가속 노화 시험에서는, 실리콘-기반 조립체 층을 2개의 기재들 사이에 위치시킨다. 이어서, 생성된 라미네이트를 일정 기간 동안 종종 높은 습도와 조합된 높은 온도에 노출시킨다. 심지어 높은 온도 및 습도에 노출 후에도, 실리콘-기반 조립체 층을 포함하는 라미네이트는 광학 투명성을 유지할 것이다. 예를 들어, 실리콘-기반 조립체 층 및 라미네이트는, 70℃ 및 90% 상대 습도에서 대략 72시간 노화시키고 후속하여 실온으로 냉각한 후에 광학적으로 투명하게 유지된다. 노화 후에, 400 나노미터 (nm) 내지 700 nm에서의 접착제의 평균 투과율은 약 90% 초과이고 탁도는 약 5% 미만, 특히 약 2% 미만이다.
사용 중에, 실리콘-기반 조립체 층은 빙점보다 훨씬 낮은 온도 (즉, -30℃, -20℃, 또는 -10℃) 내지 약 70, 85 또는 심지어 90℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 수 천회의 접힘 사이클 동안 피로에 저항할 것이다. 또한, 실리콘-기반 조립체 층을 포함하는 디스플레이는 수 시간 동안 접힌 상태로 정적으로 놓여 있을 수 있기 때문에, 실리콘-기반 조립체 층은 크리프가 최소한이거나 전혀 없어서, 디스플레이의 현저한 변형을 방지하는데, 이러한 변형은 회복될 수 있다 하더라도 단지 부분적으로만 회복될 수 있다. 실리콘-기반 조립체 층 또는 패널 그 자체의 이러한 영구 변형은 디스플레이 업계에서 허용불가능한 광학적 왜곡 또는 무라로 이어질 수 있다. 따라서, 실리콘-기반 조립체 층은 고온 고습 (HTHH) 시험 조건을 용인할 뿐만 아니라 디스플레이 장치를 접음으로써 유발되는 상당한 휨 응력(flexural stress)을 견딜 수 있다. 가장 중요하게는, 실리콘-기반 조립체 층은 넓은 온도 범위 (빙점보다 훨씬 낮은 온도를 포함함; 따라서, 낮은 유리 전이 온도가 바람직함)에 걸쳐 이례적으로 낮은 저장 모듈러스 및 높은 연신율을 가지며, 가교결합되어 정적 하중 하에서 크리프를 거의 또는 전혀 갖지 않는 탄성중합체를 생성한다.
접힘 또는 펼침 사건 동안, 실리콘-기반 조립체 층은 현저한 변형을 겪고 응력을 유발할 것으로 예상된다. 이러한 응력에 저항하는 힘은 실리콘-기반 조립체 층을 포함하는 접이식 디스플레이의 층의 모듈러스 및 두께에 의해 부분적으로 결정될 것이다. 접힘에 대한 낮은 저항성뿐만 아니라 충분한 성능, 최소 응력 발생, 및 굽힘 사건과 관련된 응력의 양호한 소산(dissipation)을 보장하기 위하여, 실리콘-기반 조립체 층은 종종 전단 저장 모듈러스 (G')로서 특징지어지는 충분히 낮은 저장 또는 탄성 모듈러스를 갖는다. 이러한 거동이 그러한 장치의 예상 사용 온도 범위에 걸쳐 일관되게 유지되도록 추가로 보장하기 위하여, 광범위한 관련 온도 범위에 걸쳐 G'의 변화는 최소한으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 관련 온도 범위는 약 -30℃ 내지 약 90℃이다. 일 실시 형태에서, 전단 모듈러스는 전체 관련 온도 범위에 걸쳐 약 2 MPa 미만, 특히 약 1 MPa 미만, 더욱 특히 약 0.5 MPa 미만, 가장 특히 약 0.3 MPa 미만이다. 그러므로, 전형적으로 약 107 Pa 초과의 값으로의 G'의 상응하는 변화를 갖는 유리 전이 온도 (Tg), 즉 재료가 유리질 상태로 전이하는 온도를 이러한 관련 작동 범위를 벗어나 그 미만에 위치시키는 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 가요성 디스플레이 내의 실리콘-기반 조립체 층의 Tg는 약 10℃ 미만, 특히 약 -10℃ 미만, 더욱 특히 약 -30℃ 미만이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 중합체 재료가 유리질 상태 (예를 들어, 취성, 강직성(stiffness), 및 강성(rigidity))로부터 고무질 상태 (예를 들어, 가요성 및 탄성중합체성)로 전이하는 온도를 지칭한다. Tg는 예컨대 동적 기계적 분석 (DMA)과 같은 기법을 사용하여 결정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 가요성 디스플레이 내의 실리콘-기반 조립체 층의 Tg는 약 10℃ 미만, 특히 약 -10℃ 미만, 더욱 특히 약 -30℃ 미만이다.
조립체 층은 약 300 마이크로미터 미만, 특히 약 50 마이크로미터 미만, 특히 약 20 마이크로미터 미만, 더욱 특히 약 10 마이크로미터 미만, 가장 특히 약 5 마이크로미터 미만의 건조 두께로 전형적으로 코팅된다. 조립체 층의 두께는 가요성 디스플레이 장치에서의 위치에 따라 최적화될 수 있다. 장치의 전체 두께를 감소시킬 뿐만 아니라 복합체 구조의 좌굴, 크리프, 또는 탈층 파괴를 최소화하기 위해 조립체 층의 두께를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.
실리콘-기반 조립체 층이 휨 응력을 흡수하고 굽힘부 또는 접힘부의 급격히 변화하는 기하학적 형태에 부합하는 능력은 그러한 재료가 관련된 인가된 응력 하에 많은 양의 변형 또는 연신을 겪는 능력에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 부합 거동은 통상적인 인장 연신율 시험뿐만 아니라 전단 크리프 시험을 포함하는 다수의 방법을 통해 조사될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전단 크리프 시험에서, 실리콘-기반 조립체 층은 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪, 특히 약 20 ㎪ 내지 약 300 ㎪, 더욱 특히 약 50 ㎪ 내지 약 200 ㎪의 인가된 전단 응력 하에서 약 6×10-6 1/Pa 이상, 특히 약 20×10-6 1/Pa 이상, 약 50×10-6 1/Pa 이상, 더욱 특히 약 90×10-6 1/Pa 이상의 전단 크리프 컴플라이언스 (J)를 나타낸다. 이 시험은 보통 실온에서 수행되지만, 가요성 장치의 사용과 관련된 임의의 온도에서 또한 수행될 수 있다.
실리콘-기반 조립체 층은 또한 반복적인 접힘 또는 굽힘 사건 후의 디스플레이의 다층 복합체에서의 지속적인 변형을 피하도록 비교적 낮은 크리프를 나타낸다. 재료 크리프는 주어진 양의 시간 동안 일정한 전단 응력이 재료에 인가되는 단순한 크리프 실험을 통해 측정될 수 있다. 일단 응력이 제거되면, 유도된 변형의 회복이 관찰된다. 일 실시 형태에서, 실온에서 (약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서) 인가된 응력을 제거한 후 1분 이내의 전단 변형 회복률은 전단 응력의 인가 시에 관찰되는 피크 변형의 약 50% 이상, 특히 약 60% 이상, 약 70% 이상 및 약 80% 이상, 더욱 특히 약 90% 이상이다. 이 시험은 보통 실온에서 수행되지만, 가요성 장치의 사용과 관련된 임의의 온도에서 또한 수행될 수 있다.
추가적으로, 실리콘-기반 조립체 층이 접힘 또는 굽힘 사건 동안 최소 응력을 발생시키고 응력을 소산시키는 능력은 실리콘-기반 조립체 층이 층간 파괴를 피하는 능력뿐만 아니라 가요성 디스플레이 조립체의 더 부서지기 쉬운 구성 요소를 보호하는 그의 능력에 대해 중요하다. 응력 발생 및 소산은, 재료를 관련 전단 변형량으로 강제하고 이어서 그 변형량에서 유지하는 전통적인 응력 완화 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 이어서, 재료가 이러한 목표 변형에서 유지될 때 시간 경과에 따라 전단 응력의 양을 관찰한다. 일 실시 형태에서, 약 500% 전단 변형, 특히 약 600%, 약 700%, 및 약 800%, 더욱 특히 약 900% 변형 후에, 5분 후에 관찰된 잔류 응력 (측정된 전단 응력을 피크 전단 응력으로 나눈 것)의 양은 피크 응력의 약 50% 미만, 특히 약 40% 미만, 약 30% 미만, 및 약 20% 미만, 더욱 특히 약 10% 미만이다. 이 시험은 보통 실온에서 수행되지만, 가요성 장치의 사용과 관련된 임의의 온도에서 또한 수행될 수 있다.
조립체 층으로서, 실리콘-기반 조립체 층은 디스플레이 조립체 내의 인접한 층에 충분히 잘 접착하여, 반복적인 굽힘 및 접힘 동작을 포함하는 장치의 사용 동안 층의 탈층을 방지하여야 한다. 복합체의 정확한 층은 장치에 따라 특유할 것이지만, PET와 같은 표준 기재에 대한 접착력이 전통적인 180도 박리 시험 모드에서 조립체 층의 일반적인 접착 성능을 측정하는 데 사용될 수 있다. 접착제는 또한, 예를 들어, 전통적인 T-박리 모드에서 2개의 PET 기재들 사이의 조립체 층 재료의 라미네이트로서 측정될 수 있는 충분히 높은 응집 강도를 필요로 할 수 있다.
실리콘-기반 조립체 층을 2개의 기재들 사이에 배치하여 라미네이트를 형성하고 라미네이트를 접거나 구부리고 관련 곡률 반경으로 유지하는 경우, 라미네이트에는 모든 사용 온도 (-30℃ 내지 90℃) 사이에서 좌굴 또는 탈층 - 이는 가요성 디스플레이 장치에서의 재료 파괴를 나타낼 사건임 - 이 일어나지 않는다. 일 실시 형태에서, 실리콘-기반 조립체 층을 함유하는 다층 라미네이트는 약 24시간의 기간에 걸쳐 약 200 mm 미만, 약 100 mm 미만, 약 50 mm 미만, 특히 약 20 mm 미만, 약 15 mm 미만, 약 10 mm 미만, 및 약 5 mm 미만, 더욱 특히 약 2 mm 미만의 곡률 반경을 강제하는 채널 내에 배치될 때 파괴를 나타내지 않는다. 또한, 채널로부터 꺼내고 구부러진 배향으로부터 그의 이전의 편평한 배향으로 복귀하게 둔 때에, 본 발명의 실리콘-기반 조립체 층을 포함하는 라미네이트는 지속적인 변형을 나타내지 않고 오히려 편평하거나 거의 편평한 배향으로 신속하게 복귀한다. 일 실시 형태에서, 24시간 동안 유지하고 이어서 특히 약 50 mm 미만, 특히 약 20 mm 미만, 약 15 mm 미만, 약 10 mm 미만 및 약 5 mm 미만, 더욱 특히 약 3 mm 미만의 곡률 반경으로 라미네이트를 유지하는 채널로부터 꺼냈을 때, 복합체는 채널로부터 라미네이트를 꺼낸 후 1시간 이내에 라미네이트, 라미네이트 굽힘점 및 복귀 표면 사이의 최종 각도가 약 50도 미만, 더욱 특히 약 40도 미만, 약 30도 미만 및 약 20도 미만, 더욱 특히 약 10도 미만인 거의 편평한 배향으로 복귀한다. 다시 말해, 접힌 라미네이트의 편평한 부분들 사이의 끼인각은 채널 내에서 0도로부터 라미네이트를 채널로부터 꺼낸 후 1시간 이내에 약 130도 이상, 특히 약 140도 초과, 약 150 도 초과, 및 약 160도 초과, 더욱 특히 약 170도 초과의 각도로 된다. 이러한 복귀는 바람직하게는 내구성 시험 조건에 대한 노출 후를 포함하는 정상 사용 조건 하에서 얻어진다.
상기에 기재된 정적 접힘 시험 거동에 더하여, 실리콘-기반 조립체 층과 접합된 제1 기재 및 제2 기재를 포함하는 라미네이트는 동적 접힘 시뮬레이션 시험 동안 좌굴 또는 탈층과 같은 파괴를 나타내지 않는다. 일 실시 형태에서, 라미네이트는 약 50 mm 미만, 특히 약 20 mm 미만, 약 15 mm 미만, 약 10 mm 미만, 및 약 5 mm 미만, 더욱 특히 약 3 mm 미만의 곡률 반경으로 약 10,000 접힘 사이클 초과, 특히 약 20,000 접힘 사이클 초과, 약 40,000 접힘 사이클 초과, 약 60,000 접힘 사이클 초과, 및 약 80,000 접힘 사이클 초과, 더욱 특히 약 100,000 접힘 사이클 초과의 자유 굽힘 모드 (즉, 맨드릴이 사용되지 않음)에서의 동적 접힘 시험에 대한 모든 사용 온도 (-30℃ 내지 90℃) 사이에서 파괴 사건을 나타내지 않는다.
가요성 라미네이트를 형성하기 위하여, 제1 기재와 제2 기재 사이에 본 발명의 조립체 층을 위치시켜 제1 기재를 제2 기재에 접착시킨다. 다층 스택을 제조하기 위해 추가적인 층이 또한 포함될 수 있다. 이어서, 압력 및/또는 열을 가하여 가요성 라미네이트를 형성한다.
실시예
본 발명의 범주 내의 많은 수정 및 변경이 당업자에게 명확할 것이기 때문에 본 발명은 단지 예시로서 의도되는 후속하는 실시예에서 더욱 자세히 설명된다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에 보고된 모든 부, 백분율, 및 비는 중량 기준이다.
시험 방법
광학 특성
투과 모드에서 울트라스캔프로(UltrascanPro) 분광광도계 (미국 버지니아주 레스턴 소재의 헌터랩(HunterLab))를 사용하여, 광학 측정을 행하였다. 이형-코팅된 캐리어 라이너들 (2 밀 실플루 S 50M 1R82001 및 2 밀 실플루 S 50M 1R88002 플루오로실리콘 코팅된 PET 라이너, 이탈리아 소재의 실리코네이처 에스.피.에이.) 사이에 2 밀 두께로 코팅된 광학적으로 투명한 접착제 (OCA) 샘플을 대략 5 cm 폭 × 10 cm 길이로 절단하였다. 캐리어 라이너 중 하나를 제거하고, 샘플을 1 mm 두께의 투명한 LCD 유리에 라미네이팅하였다. 이어서, 나머지 라이너를 제거하고 샘플을 울트라스캔프로 분광광도계 (헌터랩)에 배치하여 OCA/유리 조립체를 통한 투과율, 탁도 및 b*를 측정하였다. 유리 백그라운드를 또한 측정하여 조립체에 대한 투과율, 탁도 및 색의 보정을 가능하게 하였고, 따라서 보고 값은 오직 OCA 특성만 반영한다. 추가적인 샘플 (에스케이씨 코리아(SKC Korea)로부터의 50 마이크로미터 두께 스카이롤(Skyrol) SH81/OCA/유리 슬라이드)을 제조하고 3가지 방법 중 하나를 사용하여 노화시켰다. 첫 번째 방법은 실온으로부터 1시간 만에 85℃ 및 25% 상대 습도까지 램핑(ramping)하는 단계, 6시간 동안 유지하는 단계, 및 1시간에 걸쳐 실온으로 복귀시키는 단계로 이루어진 온도 사이클에의 노출을 위해 챔버에 샘플을 넣는 것이었다. 두 번째 방법은 250, 500, 및 1000시간 동안 85℃에서 샘플을 노화시키는 것이었다. 세 번째 방법은 샘플을 85℃ 및 85% 상대 습도에 250, 500 및 1000시간 동안 노출시키는 것이었다. 네 번째 방법은 샘플을 65℃ 및 90% 상대 습도에 250, 500 및 1000시간 동안 노출시키는 것이었다. 습도 챔버로부터 샘플을 꺼내고 실온으로 냉각되게 한 후에, 퍼센트 투과율, 퍼센트 탁도 및 b* 측정을 반복하였다.
리올로지
레오메트리(rheometry)를 사용하여 온도의 함수로서의 전단 모듈러스를 조사할 뿐만 아니라 재료의 유리 전이 온도 (Tg)를 결정하였다. OCA의 8 mm 직경 × 약 1 mm 두께 디스크를 아레스(Ares) 2000 평행판 레오미터 (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))의 탐침들 사이에 배치하였다. -75℃로부터 150℃까지 분당 3℃로 램핑하여 온도 스캔을 수행하였다. 이러한 램핑 동안, 샘플을 1 ㎐의 주파수 및 대략 0.4%의 변형률로 오실레이팅시켰다. 선택된 주요 온도에서 전단 저장 모듈러스 (G')를 기록하였다. Tan 델타 대 온도 프로파일에서의 피크로서 재료의 Tg를 또한 결정하였다.
크리프 시험
8 mm 직경 × 0.25 mm 두께 디스크를 DHR 평행판 레오미터에 배치하고 5초 동안 95 ㎪의 전단 응력을 인가하여 OCA 샘플을 크리프 시험하였고, 이때, 인가된 응력을 제거하고 60초 동안 고정구에서 샘플이 회복되게 두었다. 5초에서의 피크 전단 변형 및 60초 후의 변형 회복률의 양을 기록하였다. 응력의 인가 후 임의의 시점에서의 전단 크리프 컴플라이언스 (J)는 그 시점의 전단 변형을 인가된 응력으로 나눈 비로서 정의된다. OCA 내의 충분한 컴플라이언스를 보장하기 위하여, 상기에 기재된 시험에서 하중을 적용한 후의 피크 전단 변형은 약 200% 초과인 것이 바람직하다. 더욱이, 가요성 조립체 내의 재료 크리프를 최소화하기 위하여, 인가된 응력 제거된 후 60초에서 재료는 약 50% 변형을 초과하여 회복되는 것이 바람직하다. 퍼센트 회복 가능 변형률은 ((S1-S2)/S1)*100으로 정의되며, 여기서 S1은 응력 인가 후 5초에서 피크에서 기록된 전단 변형이고 S2는 인가된 응력 제거 후 60초에서 측정된 전단 변형이다.
응력 완화 시험
8 mm 직경 × 0.25 mm 두께 디스크를 DHR 평행판 레오미터 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)에 배치하고 900%의 전단 변형을 인가하여, OCA 샘플에 대해 응력 완화 시험을 행하였다. 이러한 변형으로부터 생성된 피크 응력뿐만 아니라 5분의 기간에 걸친 응력 감쇠를 기록하였다. 응력 완화는 하기 식에 의해 계산하였다: (1-(Sf-Sp))*100%
여기서, Sp 및 Sf는 피크 및 최종(5분) 점에서 기록된 전단 변형이다.
T-박리 시험
대략 100 마이크로미터 두께의 OCA 층을 두께가 75 마이크로미터인 2개의 프라이밍된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층들 사이에 라미네이팅하였다. 이 라미네이트로부터, 시험을 위해 1인치 폭 × 6인치 길이의 스트립을 절단하였다. 각각의 시험 스트립의 한 쪽 단부에는, 인장 시험을 용이하게 하기 위해 PET에 OCA가 없었다. 각각의 PET 라이너의 자유 단부들을 인스트론(Instron) 장치 (미국 매사추세츠주 노르우드 소재의 인스트론)의 인장 그립들 내에 배치하였다. 이어서, 라미네이팅된 스트립을 50 mm/min의 속도로 박리하면서 박리 접착력 (그램 단위)을 측정하였다. 각각의 예에 대해 3회의 박리 시험을 수행하였고 얻어진 박리력을 평균하였다. 파괴 모드를 기록하였고, 접착제의 응집 파괴만이 재료의 응집 강도의 양호한 척도를 제공하였다.
전단 시험:
대략 100 마이크로미터 두께의 OCA 층을 75 마이크로미터 두께 및 약 2 cm 폭인 2개의 프라이밍된 PET 층들 사이에 라미네이팅하였다. 2 cm 폭 × 2 cm 길이의 접착제 필름 중첩을 사용하였고, 각각의 필름 스트립의 자유 단부들을 인스트론 장치의 인장 그립들 내에 배치하였다. 이어서, 구조물을 30 mm/min의 속도로 전단하면서 힘 (그램 단위)을 측정하였다. 각각의 예에 대해 3회의 전단 시험을 수행하였고 얻어진 전단력을 평균하였다.
정적 접힘 시험
2 밀 두께 OCA로 제조된 전사 테이프의 라이너를 제거하고 OCA를 1.4 밀 두께의 폴리이미드 시트들 사이에 라미네이팅하고 이어서 1"의 폭 및 5"의 길이로 절단하였다. 이어서 샘플을 3 mm 곡률 반경 둘레로 구부리고 24시간 동안 그 상태로 유지하였다. 24시간 후에, 샘플을 해제하고 24시간 동안 회복되게 둔 후에 (평면에 대한) 그의 최종 각도를 기록하였다. 시험을 -20℃, RT, 65oC/90% RH 및 85oC/85%RH에서 수행하였다.
동적 접힘 시험
2 밀 두께의 OCA 전사 테이프를 1.7 밀의 폴리이미드 시트들 사이에 라미네이팅하고, 이어서 길이 5" × 폭 1"로 절단하였다. 수 천회의 사이클 동안 180도 (즉, 샘플이 구부러지지 않음)에서 0도 (즉, 샘플이 이제 접힘)로 회전하는 2개의 접힘 테이블을 갖는 동적 접힘 장치에 샘플을 장착하였다. 시험 속도는 약 20 사이클/분이다. 3 mm의 굽힘 반경은 폐쇄된 상태 (0도)에서 2개의 강성 플레이트들 사이의 간극에 의해 결정된다. 곡률을 안내하기 위해 맨드릴을 사용하지 않았으며, 즉 자유 굽힘 방식을 사용하였다. 접힘은 실온에서 행하였다.
중합체 제형 및 시험 결과
물리적으로 가교결합된 실리콘 폴리우레아 및 실리콘 폴리옥사미드의 광학적으로 투명한 접착제
각각 하기 미국 특허에 약술한 일반 절차에 따라 실리콘 폴리우레아 및 실리콘 폴리옥사미드 중합체를 제조하였다: 실리콘 폴리옥사미드 탄성중합체: 미국 특허 제7,501,184호, 미국 특허 제8,765,881호; 실리콘 폴리옥사미드 감압 접착제 (PSA): 미국 특허 제7,371,464호; 및 실리콘 폴리우레탄: 미국 특허 제5,214,114호, 미국 특허 제5,461,134호 (이들은 PSA를 포함함). 사용한 재료가 표 1에 열거되어 있으며, 실리콘 폴리우레아 및 실리콘 폴리옥사미드 제형이 표 2에 제시되어 있다.
[표 1]
[표 2]
실리콘 폴리옥사미드 및 실리콘 폴리우레아 OCA의 -25℃, -20℃, 0℃, 25℃, 60℃, 65℃에서의 전단 저장 모듈러스 및 Tg를 리올로지 시험 방법 섹션에 기재된 방법에 의해 결정하였다. 저장 모듈러스 결과 및 Tg가 표 3에 제시되어 있다. 각각의 이들 샘플의 전단 저장 모듈러스 G는, 심지어 -20℃에서, 2 MPa 미만인 것이 바람직하다. 상기에 기재된 바와 같이 크리프 시험을 수행하였고 결과가 표 4에 제시되어 있다. 실리콘 폴리옥사미드 및 실리콘 폴리우레아 OCA의 180° 박리 및 T-박리 시험의 결과가 또한 표 4에 제시되어 있다. 심지어 90 ㎪에서 응력이 인가되는 경우, 전단 변형은 300% 초과이고, 95 ㎪에서 응력이 인가된 후에 인가된 응력이 제거되는 경우, 회복률은 원래의 변형의 50% 초과인 것이 바람직하다. 광학 특성이 표 5에 열거되어 있다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
실시예 3, 실시예 7, 및 실시예 9의 광학 특성은 측정하지 않았다.
공유적으로
가교결합된
실리콘의 광학적으로 투명한 접착제
표 6에 기재된 재료를 사용하여, 공유적으로 가교결합된 부가-경화된 실리콘 OCA의 예를 제조하였다.
[표 6]
측정의 용이성을 위해, 헵탄 중 10% 7488 가교결합제, 헵탄 중 10% SIP 6831.2 Pt 촉매 복합체 용액 및 헵탄 중 1% DMS-H11의 프리믹스를 우선 제조하였다. 백금 촉매를 (비닐 작용성 실리콘에 대해 120 ppm Pt의 수준으로) 마지막으로 첨가하였다. 헵탄으로 희석하여, 표 7의 각각의 실리콘 OCA 제형에 상응하는 용액을 20% 고형물로 제조하였다. DMS-H11 하이드라이드 종결된 폴리다이메틸실록산을 사용하거나 사용하지 않고서, 30 중량%, 40 중량% 또는 50 중량% MQ 수지를 함유하는 OCA를 제조하였다. 하이드라이드-종결된 실리콘을 함유하는 샘플에 대해, 비닐-종결된 실리콘 대 하이드라이드-종결된 실리콘의 몰 비는 2/1이었다.
[표 7]
건조 및 경화 후에 2 밀 두께 OCA를 얻도록 설정된 간극으로 나이프 코팅기를 사용하여, 실리콘 OCA 용액을 2 밀 실플루 S 50M 1R88002 플루오로실리콘-코팅된 PET 라이너 (이탈리아 소재의 실리코네이처 에스.피.에이.) 상에 코팅하였다. 용매를 제거하고 OCA를 경화시키기 위해, 코팅을 오븐 내에 110℃에서 5분 동안 두었다. 이어서, 이형 라이너를 OCA 코팅의 자유 표면에 건조 라미네이팅하였다.
실리콘 OCA의 -25℃, -20℃, 0℃, 25℃, 60℃, 65℃에서의 전단 저장 모듈러스 및 Tg를 리올로지 시험 방법 섹션에 기재된 방법에 의해 결정하였다. 실리콘 OCA의 -25℃, -20℃, 0℃, 25℃, 60℃, 65℃에서의 전단 저장 모듈러스 및 Tg를 리올로지 시험 방법 섹션에 기재된 방법에 의해 결정하였다. 전단 저장 모듈러스 및 Tg 결과가 표 8에 제시되어 있다. 각각의 샘플은 전단 모듈러스가 2 MPa 미만인 것이 바람직하다. 상기에 기재된 바와 같이 크리프 시험을 수행하였고 결과가 표 9에 제시되어 있다. 심지어 90 ㎪에서 응력이 인가되는 경우, 전단 변형은 300% 초과이고, 95 ㎪에서 응력이 인가된 후에 인가된 응력이 제거되는 경우, 회복률은 원래의 변형의 50% 초과인 것이 바람직하다. 공유적으로 가교결합된 실리콘의 180° 박리 및 T-박리 시험의 결과가 표 9에 제시되어 있다.
[표 8]
[표 9]
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 기재되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 형태 및 상세 사항에 있어서 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.
Claims (20)
- 가요성 장치용 조립체 층으로서,
조립체 층은 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 또는 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 형성 시약 혼합물, 및 MQ 수지를 포함하는 전구체로부터 유도되며;
약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스(shear creep compliance; J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률(strain recovery)이 약 50% 이상인 조립체 층. - 제1항에 있어서, 광학적으로 투명한 조립체 층.
- 제2항에 있어서, 조립체 층이 2개의 투명 기재들 사이에 배치되어 라미네이트로 제조될 때, 라미네이트는 라미네이트가 70℃/90% 상대 습도의 환경에 72시간 동안 배치된 다음 실온으로 냉각된 후에 탁도(haze) 값이 약 5% 미만인 조립체 층.
- 제1항에 있어서, 가요성 장치는 전자 디스플레이 장치인 조립체 층.
- 제1항에 있어서, 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 형성 시약 혼합물은 촉매를 포함하는 조립체 층.
- 제1항에 있어서, 약 10부 내지 약 50부의 MQ 수지를 포함하는 조립체 층.
- 제1 가요성 기재(substrate);
제2 가요성 기재; 및
제1 가요성 기재와 제2 가요성 기재 사이에서 그리고 제1 가요성 기재 및 제2 가요성 기재와 접촉하여 위치되는 조립체 층
을 포함하며,
조립체 층은 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 및 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 형성 시약 혼합물 중 적어도 하나, 및 MQ 수지를 포함하는 전구체로부터 유도되며;
약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스 (J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률이 약 50% 이상인 라미네이트. - 제7항에 있어서, 조립체 층은 광학적으로 투명한 라미네이트.
- 제7항에 있어서, 제1 기재 및 제2 기재 중 적어도 하나는 광학적으로 투명한 라미네이트.
- 제9항에 있어서, 라미네이트가 70℃/90% 상대 습도의 환경에 72시간 동안 배치된 다음 실온으로 냉각된 후에 탁도 값이 약 5% 미만인 라미네이트.
- 제7항에 있어서, 조립체 층은 약 10부 내지 약 50부의 MQ 수지를 포함하는 라미네이트.
- 제7항에 있어서, 실온에서 24시간의 기간에 걸쳐 약 15 mm 미만의 곡률 반경을 강제하는 채널 내에 배치된 때에 파괴를 나타내지 않는 라미네이트.
- 제12항에 있어서, 실온에서 24시간의 기간 후 채널로부터 꺼낸 후에 약 130도 이상의 끼인각으로 복귀하는 라미네이트.
- 제7항에 있어서, 약 15 mm 미만의 곡률 반경으로 약 10,000 접힘 사이클의 실온에서의 동적 접힘 시험(dynamic folding test)을 거친 때에 파괴를 나타내지 않는 라미네이트.
- 제1 기재와 제2 기재를 접착시키는 방법으로서,
제1 및 제2 기재의 둘 모두는 가요성이며,
상기 방법은 제1 기재와 제2 기재 사이에 조립체 층을 위치시켜 가요성 라미네이트를 형성하는 단계; 및 압력 및 열 중 적어도 하나를 가하여 라미네이트를 형성하는 단계를 포함하며,
조립체 층은 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 및 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 형성 시약 혼합물 중 적어도 하나, 및 MQ 수지를 포함하는 전구체로부터 유도되며,
약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스 (J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률이 약 50% 이상인 방법. - 제15항에 있어서, 조립체 층은 광학적으로 투명한 방법.
- 제15항에 있어서, 라미네이트는 라미네이트가 70℃/90% 상대 습도의 환경에 72시간 동안 배치된 다음 실온으로 냉각된 후에 탁도 값이 약 5% 미만인 방법.
- 제15항에 있어서, 라미네이트는 실온에서 24시간의 기간에 걸쳐 약 15 mm 미만의 곡률 반경을 강제하는 채널 내에 배치된 때에 파괴를 나타내지 않는 방법.
- 제18항에 있어서, 라미네이트는 실온에서 24시간의 기간 후 채널로부터 꺼낸 후에 약 130도 이상의 끼인각으로 복귀하는 방법.
- 제15항에 있어서, 라미네이트는 약 15 mm 미만의 곡률 반경으로 약 10,000 접힘 사이클 초과의 실온에서의 동적 접힘 시험을 거친 때에 파괴를 나타내지 않는 방법.
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