KR19980703183A - 이블록 및 삼블록 폴리디오르가노실록산-폴리우레아 블록 공중합체 - Google Patents

이블록 및 삼블록 폴리디오르가노실록산-폴리우레아 블록 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비작용성 폴리디오르가노실록산 말단블록 B 및 폴리우레아 블록 A를 포함하는 이블록(B-A) 및 삼블록(B-A-B) 폴리디오르가노실록산-폴리우레아 블록 공관한 것이다. 박리 코팅으로 블록 공중합체를 사용하면 비교가능한 양의 폴리디오르가노실록산을 갖는 (AB)n형의 전형적인 블록 공중합체에 비해 쉽게 박리된다. 본 발명은 또한 고중합체를 박리 물질로 사용한 물품을 개시하고 있다.

Description

이블록 및 삼블록 폴리디오르가노실록산-폴리우레아 블록 공중합체
테이프, 라벨 및 기타 PSA-코팅된 시이트의 테이프와 같은 압감 접착(PSA) 물품은 종종 박리 라이너 또는 저 접착 백사이즈(LAB)를 갖는 백킹의 사용을 필요로한다. 박리 라이너 및 LAB는 접착제가 영구적으로 접착될 수 없는 표면을 제공하여, 사용전에 표면으로부터 접착제를 박리시킬 수 있다.
LAB를 갖는 백킹은 특히 롤 형태의 테이프와 같은 접착 물품에 사용하기에 유용하다. 이 경우에 접착제를 LAB와 대향하는 백킹의 측면상에 코팅하여, 접착제로 코팅된 백킹을 감을 때, 접착제가 LAB와 접촉하게 된다. 접착제는 LAB와 충분히 잘 접착되어 롤이 풀리지 않게 되거나 또는 겹치지는(telescope) 않지만, 테이프가 풀릴 수 없을 정도로 매우 잘 접착되어 있지는 않다.
박리 라이너는 다양한 방법으로 사용되어 수 많은 형태의 접착 물품을 제공하다. 일부의 경우에는, 박리 라이너가 접착층의 지지체 역할을 한다. 예를 들어, 전이 테이프를 제공하기 위해서 박리 라이너의 박리 표면상에 접착층을 코팅할 수 있다. 이 경우에, 박리 라이너의 이면은 LAB를 갖을 수도 있으므로 전이 테이프를 롤 형태로 제공할 수 있다. 기타의 경우에, 박리 라이너는 접착제의 보호 표면으로 작용한다. 예를 들어, 박리 라이너는 테이프, 라벨 또는 기타 접착 물품의 접착 표면에 탈착가능하게 접착시킬 수 있다. 박리 라이너는 물품을 사용하기 전에 표면으로부터 떼어낸다.
박리 라이너 또는 LAB는 대상 접착제로부터 적절한 박리 수준을 제공할 것으로 기대되는 박리 코팅을 포함한다. 박리 수준은 접착제로부터 박리 라이너 또는 LAB를 제거하는데 요구되는 힘의 양으로 측정한다. 1.0 N/dm 내지 40 N/dm범위의 박리 수준은 롤 형태로 존재하는 접착 물품을 제공하기 위해서 사용되는 LAB용으로 전형적이다. 2.0 N/dm 미만의 박리 수준은 일반적으로 부드럽고 쉽게 박리되는 박리 라이너에 바람직하며, 프리미엄으로 칭한다.
박리 코팅은 실리콘, 에폭시실리콘, 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 플루오로화탄소 중합체, 아크릴 중합체 및 공중합체, 우레탄 중합체 및 공중합체, 및 이와 유사한 것과 같은 광범위한 물질을 포함한다. 박리 코팅에 관한 추가의 토의는 참고 문헌[Handbook of Pressure Sensitive Adhesives, Satas, 1989, Van Nostrand Reinhold, p 585-626]에서 찾을 수 있다.
광범위한 PSA에 적합한 것으로 알려진 박리 코팅의 한 형태는 (AB)n형의 폴리디오르가노실록산-폴리우레아 단편화된 블록 공중합체를 포함한다. 미국 특허 제 5,214,119 호(Leir)에서는 (AB)n단편화된 블록 공중합체를 개시하고 있으며, 여기서 A는 폴리디오르가노실록산 단편을 나타내고 B는 폴리우레아 단편을 나타낸다. 이 참고 문헌에서 단편화된 공중합체는 단편의 비율, 단편을 형성하기 위해 사용되는 사슬 증량제의 특성, 및 폴리디오르가노실록산 단편의 분자량을 변형시켜 광범위한 박리 특성을 갖도록 제조할 수 있다.
(AB)n블록 공중합체를 주성분으로 하는 전술한 박리 코팅은 수많은 적용이 허용가능하지만, 기타 박리 코팅은 종래 기술을 능가하는 장점을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 폴리디오르가노실록산-폴리우레아 물질, 및 특히 이의 이블록 및 삼블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 이들 블록 공중합체를 포함하는 각종 물품 뿐만 아니라 이들 블록 공중합체를 주성분으로 하는 박리 물질에 관한 것이다.
본 발명은 예를 들어 박리 물질을 제공하는데 사용될 수 있는 이블록(B-A) 및 삼블록(B-A-B) 폴리디오르가노실록산-폴리우레아 블록 공중합체를 제공한다. 일반적으로, 이블록 및 삼블록 공중합체의 혼합물이 전형적으로 제공되지만, 삼블록(B-A-B) 공중합체가 우세한 혼합물이 바람직하다. 이들 블록 공중합체에서, B는 비-작용성 폴리디오르가노실록산 말단 블록을 포함하고, A는 폴리우레아 블록을 포함한다. 본원에서 사용한 비-작용성이라는 용어는 블록이 이소시아네이트에 대하여 비-반응성이라는 것을 의미한다. 폴리우레아 블록이라는 용어는 블록에 결합된 1종 이상의 우레아, 우레탄, 또는 티오우레아기를 갖는 블록으로 정의한다.
놀랍게도, 본 발명의 이블록 및 삼블록 공중합체는 폴리디오르가노실록산 블록(B)이 전형적으로 블록 공중합체의 내부에 존재하는 (AB)n형 블록 공중합체을 능가하는 특별한 장점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 박리 코팅을 제조할 때, B-A 이블록 및 B-A-B 삼블록 공중합체는 상당한 양의 폴리디오르가노실록산을 함유하는 (AB)n형의 전형적인 블록 공중합체와 비교하여 더 수월하게 박리된다. 추가로, 상대적으로 저 농도의 B 단편을 포함하는 본 발명의 블록 공중합체는 전형적으로 100% 실리콘 박리 코팅에 의해서만 나타나는 박리 수준을 제공한다. 추가로, B-A 이블록 및 B-A-B 삼블록 공중합체는 A 단편내로 각종 기를 삽입시켜 특별한 도포용으로 쉽게 제조할 수 있다. 블록 공중합체를 제조할 수 있는 이 능력은 예를 들어 보호 코팅 및 보호 필름을 비롯하여 광범위한 도포에 사용할 수 있다.
일양태에서, 본 발명의 이블록 및 삼블록은 화학식 1로 나타낼 수 있다.
B-A-X
상기 식에서 B는 비작용성 폴리디오르가노실록산 말단 블록을 포함하고, A는 폴리우레아 블록을 포함하며, X는 수소, 비작용성 폴리디오르가노실록산 말단 블록, 또는 이소시아네이트 라디칼로 구성된 군에서 선택한 것이다. B가 하기의 화학식 2, A는 화학식 3인 경우는 더 바람직하다:
이블록의 경우에, X는 수소 또는 하기 화학식 4로 나타난다:
삼블록인 경우에, X는 하기 화학식 5로 나타난다:
상기 모든 화학식에서, D, Y, R, n, m, Z, A' 및 B'는 하기와 같이 정의한다:
각 D는 수소, C1-C10의 알킬 라디칼, 및 페닐 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고;
각 Y는 C1-C10의 알킬렌 라디칼, 아르알킬 라디칼, 및 아릴 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고;
각 R은 C2-C12의 1가 알킬 라디칼, C2-C12의 치환된 알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼, 및 치환된 페닐 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고(단 R 라디칼 수의 50% 이상은 메틸);
각 n은 5이상의 정수이고;
m은 1 내지 약 25의 정수이고;
각 Z는 방향족, 지방족, 아르지방족 및 시클로지방족 2가 라디칼로 구성된 군에서 선택되고;
각 A'는 -O-,, 및 -S-로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 G는 수소, C1-C10의 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 및 B'와 결합할 때 헤테로고리를 형성하는 라디칼로 구성된 군에서 선택되며;
각 B'는 방향족, 지방족, 아르지방족 및 시클로지방족 라디칼, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리카프로락톤, 폴리부타디엔, 폴리아미드, 폴리실옥산, 이의 혼합물, 및 A'와 고리 구조를 완결시켜 헤테로고리를 형성하는 라디칼로 구성된 군에서 선택된다.
D, Y, R, n, Z, A' 및 B'가 이블록 또는 삼블록 구조에서 1회 이상 나타날 때, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 유의해야한다.
각 D는 수소가 바람직하며; 각 Y는 C1-C10의 알킬렌 라디칼로 구성된 군에서 선택한 것이 바람직하며, C1-C3의 알킬렌 라디칼은 더 바람직하고, 프로필렌이 가장 바람직하며; 각 R은 메틸이 바람직하고; 각 n은 40 내지 400의 수가 바람직하고; m은 5 내지 15의 수가 바람직하고; 각 Z는 헥사메틸렌, 메틸렌 비스-(페닐렌), 테트라메틸 크실릴렌, 이소포론, 테트라메틸렌, 시클로헥실렌, 및 메틸렌디시클로헥실렌으로 구성된 군에서 각각 선택한 것이 바람직하며; A'는및 -O-의 군에서 선택한 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 이들 이블록 및 삼블록 공중합체를 포함하는 박리 물질 및 상기 박리 물질을 포함하는 물품을 제공한다. 이 물품은 도포된 박리 물질의 하나 이상의 층을 갖는 백킹을 포함할 수 있다. 이 물품은 백킹 상에 코팅되는 접착제를 추가로 포함할 수 있다. 접착 층을 박리 물질과 대향되는 백킹의 측면에, 또는 박리 물질에 직접 코팅할 수 있다. 본 발명은 또한 박리 라이너가 테이프와 같은 접착 물품에 탈착 가능하게 접착되는 라미네이트 구조를 제공한다. 접착제는 고무 수지 접착제 또는 약 2 중량% 미만의 저 산 함량을 갖는 기타 접착제인 것이 바람직하다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 B-A 이블록 및 B-A-B 삼블록 공중합체는 반응 조건하에서 모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산, 디아민 및/또는 디히드록시 사슬 증량제 및 디이소시아네이트를 혼합하여 제조할 수 있다. 비-작용성 폴리디오르가노실록산 말단 단편은 모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산으로부터 유도되는 반면, 폴리우레아 단편은 디이소시아네이트 및 디아민 및/또는 디히드록시 사슬 증량제로부터 유도된다. 반응중 모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산 및 디아민 및/또는 디히드록시 사슬 증량제:디이소시아네이트의 결합된 몰비는 원하는 특성을 갖는 블록 공중합체를 형성하기에 적절하다. 비율은 0.95:1.0 내지 1.0:0.95의 범위를 유지하는 것이 바람직하며, 1.0:1.0이 가장 바람직하다.
모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산
모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산은 화학식 6로 나타난다:
상기 식에서 D, Y, R 및 n은 상기와 같이 정의된다.
모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이 물질의 합성은 모노-SiH-말단 폴리디오르가노실록산 및 알파-올레핀계 알킬아민 화합물의 백금 촉매화된 히드로실일화 반응을 통한 방법이 유용하다. 이 방법은 Clouet 등의 저서[Journal of Polymer Science: Part A: 중합체 화학, Vol. 31, 3387-3396(1993)]에 기재되어 있다. 최종 블록 공중합체 생성물내로 유입될 물질내에 바람직하지 않은 불순물을 생기게하는 부반응을 피하기 위해서 모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산의 제조시 주의를 기울여야 한다. 예를 들어, -SiH 기는 물 및 백금 촉매하에 가수분해되어 실란올기를 형성할 수 있다. 이들 실란올 작용성 폴리디오르가노실록산은 엘라스토머 특성 및 형성된 이블록 및 삼블록 공중합체의 박리특성에 역효과를 주는 불순물이 될 수 있다. 엘라스토머 실리콘-폴리우레아 블록 공중합체에서 생길 수 있는 이 실란올 말단류의 유해한 효과에 대한 설명은 미국 특허 제 5,290,615 호(Tushaus 등)에서 찾아볼 수 있다.
모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산을 제조하는 바람직한 방법은 미국 특허 제 5,091,483 호(Mazurek 등)에 개시되어 있다. 이 방법은 시클릭 실록산 단량체의 음이온계 중합 반응 생성을 종결시키기 위한 아민-치환된 플루오로실란의 사용을 포함한다.
디이소시아네이트
방향족, 시클로지방족, 지방족, 및 아르지방족 디이소시아네이트와 같은 임의의 적절한 유기 디이소시아네이트는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 적절한 방향족 디이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트의 이량체(마일즈 코팅 디비젼의 상표명 DesmodurTMTT에서 입수 가능), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 1,5-디이소시아네이토-나프탈렌, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다.
유용한 시클로지방족 이소시아네이트의 예는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI, 마일즈 코팅 디비젼의 시판품 DesmodurTMW), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 1,4-시클로헥산비스(메틸렌 이소시아네이트)(BDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(H6XDI), 및 이의 혼합물을 포함한다.
유용한 지방족 디이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 디메릴 디이소시아네이트, 헥사메틸 디이소시아네이트의 우레아, 및 이의 혼합물을 포함한다.
유용한 아르지방족 폴리이소시아네이트의 예는 m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로 바람직한 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네트, p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 상기에 언급한 것의 유도체, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택한 것들을 포함한다.
사슬 증량제
적절한 사슬 증량제는 디아민 및 디히드록시 사슬 증량제를 포함한다. 사슬 증량제는 헥사메틸렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 1,3-디(4-피페리딜)프로판(DIPIP), N-2-아미노에틸 프로필메틸디메톡시실란(DAS), 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 1,4-디아미노펜탄, 피페라진, 피페리딜 프로판 등과 같은 단사슬 디아민일 수 있으며, 1,3-디(4-피페리딜)프로판 및 1,3-디아미노펜탄이 바람직하다. 유용한 디히드록시 사슬 증량제의 예는 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
중합체성 글리콜 뿐만 아니라 중합체성 디아민도 사용할 수 있다. 유용한 중합체성 디아민은 300 내지 10,000의 분자량, 가장 바람직하게는 400 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥시드 디아민; 폴리프로필렌 옥시드 디아민; 및 폴리테트라메틸렌 옥시드 디아민과 같이 2.0에 근접하는 작용성을 갖는 것들을 포함한다. 이 폴리테트라메틸렌 옥시드 디아민 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 제 4,933,396 호(Leir 등)에 개시되어 있다. 기타 유용한 중합체성 디아민은 헌츠만 케미칼 코오포레이숀의 상표명 JEFFAMINE로 시판되는 폴리에테르 디아민이 있다. 적절한 중합체성 디올로는 폴리테트라메틸렌 옥시드 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 글리콜, 폴리에틸렌 아디페이트 글리콜, 폴리프로필렌 옥시드 글리콜, 폴리부타디엔 글리콜, 폴리카프로락톤 글리콜 등이 있다.
또한 디아민 또는 디올 폴리실록산 사슬 증량제를 사용하여 블록 공중합체의 A 단편내로 폴리실록산을 삽입할 수 있다. 이들 사슬 증량제는 전형적으로 약 500 내지 약 35,000의 분자량, 더 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 분자량을 갖는다. 유용한 디올 작용성 폴리실록산 사슬 증량제의 예는 폴리디메틸실록산 중간블록 및 히드록시 작용성으로 말단화된 폴리에틸렌 옥시드 말단블록을 포함하는 삼블록 공중합체를 포함한다. 이 물질의 하나는 다우 코닝 코오포레이숀의 상표명 DC Q4-3667로 시판되는 것이다. 디아민 작용성 폴리실록산 사슬 증량제는 당업계에 공지된 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 미국 특허 제 5,214,119 호 및 WO 95/03354에 개시된 방법이 가장 바람직하다.
생성 블록 공중합체의 물리적 특성(장력 강도, 경도, 마멸 저항, 유리 전이 온도, 가요성 등)은 사슬 증량제의 선택에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 저 분자량 사슬 증량제는 블록 공중합체의 장력 강도, 경도 및 마멸 저항성을 증가시키기 위해 사용할 수 있으며, 중합체성 디아민 및 중합체성 글리콜은 연하고, 가요성이 있는 탄성 블록 공중합체를 제공하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트를 다량의 상대적으로 저 분자량(바람직하게는 분자량 300미만)인 사슬 증량제와 혼합하면, 블록 공중합체의 단단한 특성은 증진되고 가죽같은 제품을 얻을 수 있다. 또 다른 예로는, 블록 공중합체가 고 농도의 폴리디오르가노실록산을 포함하고 중합체성 디아민 또는 중합체성 사슬 증량제가 사용되면, 밀폐제 또는 첨가제로 사용할 수 있는 연하거나 또는 휘기쉬운 물질을 형성한다. 또 다른 예에서, 디아민 또는 디올 폴리실록산 사슬 증량제가 사용되면, 폴리실록산이 생성 블록 공중합체의 말단블록 및 중간블록 단편내 삽입된다. 이는 원하는 박리 수준을 제공하기 위해서 박리 물질을 제조할 때 가요성을 증가시킨다. 블록 공중합체의 기계적인 특성에 대한 각종 사슬 증량제의 효과는 Abouzahr, S. 및 Wilkes, G.L.의 저서[Segmented Copolymers with Emphasis on Segmented Polyurethanes inProcessing, Structure and Properties of Block Copolymer, Folkes, M.F., Elsevier, 뉴욕] p172에 설명되어 있다.
사슬 증량제로부터 생성된 단편은 원하는 생성 공중합체의 특성에 따라 공중합체 배합 중량의 약 50% 미만을 포함한다.
이블록 및 삼블록 폴리디오르가노실록산-폴리우레아 공중합체의 제조
본 발명의 이블록 및 삼블록 공중합체는 모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산 및 사슬 증량제의 혼합물과 대략 화학양론의 디이소시아네이트를 반응시켜 제조한다. 반응은 건조 용매, 또는 용매의 혼합물에서 수행하고, 대기 수분으로부터 보호한다. 용매는 디이소시아네이트 및 사슬 증량제와 반응하지 않는 것이 바람직하다. 중합 반응이 종결되는 동안 또는 종결 후에 출발 물질 및 최종 생성물은 용매와 완전히 혼화되는 것이 바람직하다. 적절한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 및 클로로화된 탄화수소와 같은 극성 액체를 포함하며, 테트라히드로푸란 및 염화 메틸렌이 특히 유용하다. 바람직한 용매는 시약의 특성에 따라 결정된다. 예를 들어, 모든 반응물이 아민 작용성이고 지방족 디이소시아네이트와 반응한다면, 이소프로판올 또는 2-부탄올과 같은 2차 알코올을 단독으로, 또는 톨루엔 또는 시클로헥산과 같은 비극성 용매와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 디이소시아네이트[예, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI)]를 포함하는 반응에서, 디메틸포름아미드와 같은 쌍극 반양성자성 공동 용매의 10-25%를 포함하는 테트라히드로푸란이 바람직하다.
블록 공중합체를 제조하기 위한 반응 조건 및 과정은 또한 반응물의 특성에 따라 다양할 것이다. 아민 작용성 출발 물질만을 포함하는 반응에서는, 최종 생성물내로 모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산(폴리실록산)의 완전한 삽입을 유지하기 위해서 2단계로 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 제 1 단계에서는, 순수한 또는 용액에서 폴리실록산을 최소한 4배 몰 과량의 디이소시아네이트의 용액에 첨가하여 폴리디오르가노실록산 우레이도 모노이소시아네이트 및 디이소시아네이트의 혼합물 용액을 제공한다. 제 2 단계에서는, 디이소시아네이트의 잔여물이 있으면 첨가하고 이어서 기타 디아민 반응물의 용액을 첨가한다. 최종 블록 공중합체 생성물의 최대 분자량을 제공하기 위해서 총아민:디이소시아네이트의 몰비는 0.95:1.0 내지 1.0:0.95가 바람직하며, 1.0:1.0이 가장 바람직하다. 이들 반응은 0 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이 반응은 주변 온도 내지 50℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트와 아민의 반응은 발열 반응이며, 촉매는 필요하지 않다.
배합물내로 디올을 삽입하는 조성물의 경우, 2 단계 제조 과정이 바람직하다. 비-히드록시성 용매중의 과량의 디이소시아네이트 용액에 폴리실록산을 첨가하는 것이 바람직하며, 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다. 이 혼합물에 디올, 및 옥토에이트 제일주석 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 소량의 촉매를 첨가하고, 1 내지 2 시간 동안 또는 반응이 종결될 때까지 환류하에 가열한다. 아민과 디올:디이소시아네이트의 몰비는 0.95:1.0 내지 1.0:0.95가 바람직하다. 또한 초기에 0.70-0.90:1.0의 저 몰비에서 반응시켜 이소시아네이트-말단화된 우레탄 올리고머의 혼합물을 생성하는 것이 가능하다. 이어서 반응물에 충분한 양의 디아민 사슬 증량제를 첨가하여 중합반응을 종결시키고 디이소시아네이트에 대한 최종 아민/알코올의 몰비가 0.95-1.0:1.0, 가장 바람직하게는 1.0:1.0이 되도록 한다.
단편 A에 대한 단편 B의 중량비, 사용된 사슬 증량제와 기타 중합체의 특성, 및 폴리실록산 말단 블록의 분자량을 다양하게하므로써 광범위하게 유용한 특성을 갖는 본 발명의 이블록 및 삼블록 공중합체를 제조할 수 있다. 대부분의 적용에서, 본 발명의 블록 공중합체는 바람직한 특성을 갖도록 하기 위해서 경화시킬 필요는 없으나, 건조시에 거친 용매-주조 필름을 생성시킨다. 추가의 안정성, 용매 저항성 또는 강도가 필요하면, 실리콘 블록 공중합체를 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방법(예, 전자빔 방사선 조사) 또는 퍼옥시드를 사용하여 캐스팅 또는 코팅한 후에 가교 결합시킬 수 있다.
본 발명의 이블록 및 삼블록 공중합체는 각종 압감 접착제용 박리 코팅으로 사용하기에 적절하다. 이 중합체는 용액내에 우수한 안정성을 갖고, 필름을 형성하며, 일반적으로 고강도와 바람직한 기계적 및 엘라스토머의 특성을 갖는다. 추가로, 높은 경화 온도 또는 장시간의 공정을 요하지 않으므로, 압감 접착 테이프 제조에 명확한 장점을 갖는다.
본 발명의 블록 공중합체는 비-실리콘 단편에 대한 실리콘 단편의 비(즉, A에 대한 B의 비율), 사용된 사슬 증량제의 양 및 특성, 및 폴리디오르가노실록산 블록의 분자량을 변화시켜 박리의 양이 다양하게 되도록 제조할 수 있다. 일반적으로, 박리의 양은 1.0 N/dm 이하 내지 약 35N/dm으로 다양하게 할 수 있다. 특정 공중합체는 마스킹 테이프와 같은 압감 접착 테이프용 저-접착 백사이즈(LABs)로 특히 유용하다. 롤 형태로 존재하는 테이프용 LABs는 전형적으로 약 6 내지 약 35 N/dm의 박리값을 나타낸다.
압감 접착제용 박리 코팅으로 사용되는 본 발명의 공중합체의 바람직한 폴리디오르가노실록산 단편 함량은 약 1 내지 약 50 중량%이며, 바람직한 범위는 특정 접착제 및 궁극적인 사용 목적에 따라 달라진다. 일반적으로, 1 내지 약 50 중량% 폴리디오르가노실록산을 포함하는 얇은 필름 코팅은 온도 및 습도의 역숙성 조건후에 새로운 테이프 상에 적절한 풀림과 풀리는 힘의 적절한 증가를 필수적으로 조화시켜 만들어진다. 프리미엄 박리 코팅(즉, 약 2N/dm미만의 박리값을 갖는 박리 코팅)의 경우, 배합물에 고 함량의 폴리디오르가노실록산이 필요하며, 약 25 내지 약 50중량%의 폴리디오르가노실록산이 바람직하다. 중간의 박리값이 허용되는 도포에서는, 폴리실록산 함량을 더 낮은 수치, 예를 들면 15 중량% 및 그 이하로 감소시켜야 한다.
박리 물질에 사용하기 위한 블록 공중합체의 말단블록용으로 전형적인 수 평균 분자량은 5,000 내지 약 30,000의 범위에 있다. 중간 블록의 수 평균 분자량은 이 블록을 제조하기 위해 사용한 사슬 증량제에 따라 광범위할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리우레아 이블록 및 삼블록 조성물은 점도에 따라서, 롤, 나이프, 또는 커튼 코팅, 또는 압출 코팅과 같은 임의의 각종 통상적인 코팅 방법을 통하여 코팅할 수 있다. 이들 조성물은 적절한 가요성 또는 비가요성 백킹 물질의 하나 이상의 주표면의 최소한 일부분에 도포할 수 있고 박리-코팅된 시이트 물질을 생성하기 위해서 건조할 수 있다. 유용한 가요성 백킹 물질은 종이, 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(염화 비닐), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에스테르[예, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)]과 같은 플라스틱 필름, 듀퐁의 시판품 KaptonTM과 같은 폴리이미드 필름, 셀룰로스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로스를 포함한다. 백킹은 면, 나일론, 라이온, 유리, 또는 세라믹 물질과 같은 합성 또는 천연 물질의 실로 형성된 직물이거나, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이의 혼합물의 에어-레이드 웨브(air laid web)와 같은 부직포일 수 있다. 추가로, 적절한 백킹은 금속, 금속화된 중합체성 필름, 또는 세라믹 시이트 물질로 형성될 수 있다. 코팅된 시이트 물질은 라벨, 테이프, 전이 필름(최소한 하나 이상의 박리 라이너상에 위치한 PSA 필름을 포함), 사인, 표지, 마킹 인덱스 등과 같은 PSA 조성물과 함께 사용하여 통상적으로 공지된 임의의 물품을 형성할 수 있다. 프라이머를 사용할 수 있으나, 항상 필요한 것은 아니다.
본 발명은 하기의 실시예로 예시하였으나, 이는 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 특별한 지시가 없으면, 분자량은 수평균 분자량을 의미하는 것이다. 특별히 명기하지 않은 경우 모든 부, 백분율 및 비율은 중량을 기준으로 한 것이다.
시험 방법
숙성된 박리값
이 시험은 열 숙성후에 실리콘 박리 조성물의 효과를 측정한다. 숙성된 박리값은 시험 조성물이 코팅된 기재로부터 가요성 접착 테이프를 제거하는데 필요한 힘의 정량적인 단위이다.
3M 코오포레이숀의 시판 테이프 샘플(일반적 용도를 갖는 마스킹 테이프 232 호)을 사용하여 숙성된 박리 시험을 수행하였다. 이 테이프는 1.27 cm 폭 수지 함침된 크리프 페이퍼 백킹상에 코팅된 점착 천연 고무 압감 접착제를 포함한다. 이 테이프는 하기의 실시예에 따라 제조된 박리 코팅된 기재 2.54 cm×25 cm의 스트립상에 2 kg 고무 롤러를 5회 통과시키고 3일 동안 65℃에 직접 접촉하도록 방치하였다. 이어서 이들 라미네이트를 최소한 6 시간 동안 22.2℃ 및 50% 상대습도에서 숙성시킨 후, 2중 코팅된 테이프로 인스트루멘터즈, 인코오포레이티드 슬립/필 테스터(모델 3M90)의 단에 테이프의 측면이 위로 가도록 접착시켰다. 180°각도, 228.6 cm/min의 속도로 232 마스킹 테이프를 제거하기위해 필요한 힘을 측정하였다.
숙성된 재접착성
숙성된 재접착성은 깨끗한 유리 플레이트에 상기 시험으로부터 새롭게 박피된 테이프를 접착시키고, 상기 인스트루멘터즈 슬립/필 테스터를 사용하여 30 초 동안 유리 플레이트에 시험 테이프를 방치한 후 228.6 cm/min, 180°박리 각도에서 필링(peeling)을 측정하였다. 이들 측정은 박리 코팅상에 삽입되지 않은 실리콘의 전이에 의해 접착제 표면에 바람직하지 못한 오염이 발생하여 접착성 수치가 하락하였는지의 여부를 결정하기 위해서 행하였다. 재접착성은 깨끗한 유리 플레이트로부터 숙성된 시료를 제거하기 위해 필요한 힘 대 깨끗한 유리 플레이트로부터 박리 코팅에 접착되지 않은 대조 테이프 시료를 제거하기 위해 필요한 힘의 백분율로 나타낸다. 재접착성 수치가 100%이면 박리 코팅상에 실리콘이 전이되지 않았다는 것을 의미한다. 그러나, 약 80-90%의 재접착성 수치는 허용가능하다.
약어
5K 5,000의 이론적 분자량을 갖는 모노아미노알킬-말단화된 폴리디메틸실록산
10K 10,000의 이론적 분자량을 갖는 모노아미노알킬-말단화된 폴리디메틸실록산
20K 20,000의 이론적 분자량을 갖는 모노아미노알킬-말단화된 폴리디메틸실록산
D400 JeffamineTMD400, 헌츠만 케미칼 코오포레이숀의 시판용으로 대략 400의 수평균 분자량을 갖는 α,ω-디아미노프로필 폴리(프로필렌옥시드) 사슬 증량제
D4000 JeffamineTMD4000, 헌츠만 케미칼 코오포레이숀의 시판용으로 대략 4000의 수평균 분자량을 갖는 α,ω-디아미노프로필 폴리(프로필렌옥시드) 사슬 증량제
DAMP 1,3-디아미노펜탄
DU700 JeffamineTMDU700, 헌츠만 케미칼 코오포레이숀의 시판용으로 대략 900의 수평균 분자량을 갖는 내부 우레아기를 포함하는 α,ω-디아미노프로필 폴리(프로필렌옥시드) 사슬 증량제
IPDI 이소포론 디이소시아네이트
Mn 수평균 분자량
5K 디아민 5,000의 이론적 분자량을 갖는 모노아미노알킬-말단화된 폴리디메틸실록산
실시예 1
아미노알킬 플루오로실란 종결제의 제조
500 ml, 3목 둥근 바닥 플라스크에 49.6 g의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 29.6 g의 암모늄 플루오로화물, 및 300 ml의 시클로헥산을 장입시켰다. 환류하에 가열하는 동안, Dean-Stark trap을 사용하여 물을 제거하였다. 18시간 후에, 물 4.4 ml를 수거하고, 무색 투명한 용액을 가온하면서 500 ml의 1-목 둥근 바닥 플라스크로 이동시켰다. 용매를 회전 증발기에서 증류시켜 165 g의 백색 고체를 수득하였다. 이를 염화 메틸렌 200 ml에 용해시키고; 30 g의 헥사메틸디실라잔을 첨가하고; 혼합물을 환류하에 5시간 동안 가온 및 가열하였다. 플라스크를 증류하기에 적합한 것으로 하고 흡입 진공하에 용매를 제거하였다.생성물을 흡입 진공하에서 증류하여(끓는 점 70℃) 투명한 무색 오일의 3-아미노프로필디메틸 플루오로실란을 수득하였다. 54 g을 수득하였고, 증기상 크로마토그래피 결과 순수한 것으로 확인되었다. 구조는 NMR 분광계로 확인하였다.
실시예 2
아미노프로필-말단화된 폴리디메틸실록산의 제조
n-부틸 리튬(10 ml, 2.5 M)을 아르곤 기체하에 7.4 g의 옥타메틸시클로테트라실록산에 첨가하여 리튬 실라놀레이트 개시제를 형성하였다. 30분간 교반한 후에, 250 g의 건조 테트라히드로푸란중의 250 g 헥사메틸시클로트리실록산 용액을 첨가하고 실온에서 18 시간 동안 반응물을 교반하였다. 생성된 점성이 있는 시럽에 실시예 1의 3-아미노프로필디메틸 플루오로실란 종결제 3.4 g을 첨가하였다. 점도는 급격히 감소하였다. 2 시간 동안 교반한 후에, 용매를 회전 증발기에서 증류하였다. 생성물을 플루오로화 리튬을 제거하기 위해 여과시켜 투명한 무색 오일의 실리콘 모노아민 250 g을 수득하였다. 1.0 N 염산으로 적정하여 9400의 수평균 분자량, Mn을 얻었다(이론적인 Mn=10,000). 동일한 과정을 사용하였으나, 반응시간을 다양하게하고 시클릭 실록산에 종결제의 몰 과량을 사용하여, 5,000(적정된 수평균 분자량=5,038) 및 20,000(적정된 수평균 분자량=19,274)의 이론적인 Mn을 갖는 아미노프로필-말단화된 폴리디메틸실록산을 유사하게 제조하였다.
실시예 3
이블록 및 삼블록 폴리실록산-폴리우레아의 제조
100 ml 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 2의 아미노프로필-말단화된 폴리실록산 거대단량체 0.10 g 및 JeffamineTMDU700 2.9 g을 혼합하였다. 이 혼합물을 진공하에서 100℃로 가열한 후에, 25 ml의 이소프로필 알코올을 이 혼합물에 첨가하였다.기계적 교반기가 장착된 제 2 플라스크에 5.02 g의 IPDI를 25 ml의 이소프로필 알코올과 혼합하였다. 제 1 플라스크의 내용물을 제 2 플라스크의 내용물에 첨가하고 혼합된 내용물을 약 10분 동안 교반하였다. 이어서, 1.98 g의 DAMP를 40 ml의 이소프로필 알코올에 용해시키고 제 2 플라스크에 일부분 첨가하였다. 그 후, 충분한 이소프로필 알코올을 첨가하여 블록 공중합체 생성물의 5% 용액을 얻었다.
이 10% 고형분의 용액을 #6 Mayer rod를 사용하여 1.5 mil 폴리에스터 필름의 15.24cm ×1m 스트립상에 직접 코팅하고 전술한 방법으로 박리 및 재접착성을 시험하였다. 이들 시험 결과를 기록하였고, 표 1에 나타나있다.
실시예 4-7
중합반응 혼합물내에 아미노프로필-말단화된 폴리실록산, JeffamineTMDU700, IPDI 및 DAMP의 양을 다양하고 실시예 3의 방법을 사용하여 블록 공중합체를 제조하였다. 이들 출발 물질의 비율은 표 1에 나타나있다. 5% 고형분 용액을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 박리 조성물을 제조하고 코팅시켰다. 박리 및 재접착성 시험 결과는 표 1에 나타나있다.
실시예 8-9
본 발명 조성물의 폴리디메틸실록산 말단블록에 대한 분자량의 효과를 나타내기 위해서, 실시예 5의 두 개의 유사물을 실시예 2의 저 분자량(Mn=5,038) 및 고 분자량(Mn=19,274) 아미노프로필-말단화된 폴리디메틸실록산 출발 물질을 사용하여 제조하였다. 이들 출발 물질의 비율은 표 1에 나타나있다. 실시예 3에서와 동일한 방법으로 박리 조성물을 제조하고 코팅하였다. 박리 및 재접착성 시험 결과는 표 1에 나타나있다.
실시예 10
실시예 10은 고 분자량의 중합체성 사슬 증량제, D4000의 사용을 예시하고 있다. #3 Mayer rod를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8-9의 방법에 따라 건조 중량 25%의 아미노알킬-말단화된 폴리디메틸실록산(Mn=9,257), 50 중량%의 IPDI/DAMP, 및 25중량%의 D4000을 포함하는 혼합물을 제조, 코팅 및 시험하였다. 박리 및 재접착성 시험은 표 1에 나타나있다.
비교 실시예 C-1
단편화된 실리콘-폴리우레아 블록 공중합체를 미국 특허 제 5,214,119 호(Lier 등)에 개시된 방법을 사용하여 제조하였다. 20 중량%의 실리콘 디아민(Mn=10,000)을 포함하는 블록 공중합체는 미국 특허 제 5,214,119 호에 개시된 2 단계 방법에 따라 테트라메틸암모늄 실라노레이트 촉매, IPDI/DAMP 60 중량% 및 DU700 20 중량%를 사용하여 제조한다. 실시예 3과 동일한 방법으로 박리 조성물을 제조하고 코팅하였다. 박리 및 재접착성 시험을 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타나있다.
실시예 폴리실록산(중량%) Jeffamine(중량%) IPDI(중량%) DAMP(중량%) 숙성된 박리값(N/dm) 숙성된 재접착력(%)
3 1 29(DU700) 50.2 19.8 36.3 92.2
4 3 27(DU700) 50.0 20.0 17.3 82.5
5 5 25(DU700) 49.9 20.1 12.0 105.0
6 20 20(DU700) 42.8 17.2 5.9 99.6
7 35 10(DU700) 38.6 16.4 1.5 97.3
8 5(5K) 25(DU700) 50.0 20 10.5 87.8
9 5(20K) 25(DU700) 49.9 20.1 11.5 90.4
10 25(10K) 25(D4000) 34.7 15.3 0.8 83.9
C-1 201 20(DU700) 43.1 16.9 10.0 99.2
1아미노알킬-말단화된 폴리실록산 거대 단량체 대신에 사용된 디아미노알킬-말단화된 폴리실록산
표 1은 본 발명의 블록 공중합체의 제조에 사용되는 각종 성분의 양 및 분자량을 다양하게 하여 얻어진 광범위한 박리특성을 예시하고 있다. 놀랍게도, 중간 내지 강한 박리 범위(즉, 10-40N/dm 범위의 박리값)의 유용한 박리 코팅 조성물은 1-5 중량% 정도의 소량 폴리실록산 거대단량체를 사용하여 제조하였다. 프리미엄 박리값(즉, 2N/dm 미만의 박리값)은 단일작용성 폴리실록산 성분을 35 중량%만 갖는 조성물에서 관찰할 수 있었다. 이러한 낮은 박리값은 전형적으로 100% 실리콘 조성물에서만 발견된다. 추가로, 실시예 6 및 비교 실시예 C-1은 폴리디오르가노실록산의 동량을 포함하는 코팅의 박리 성능상에 상이한 중합체 구조물(본 발명의 B-A 및 B-A-B 공중합체 대 C-1의 (A-B)n단편화된의 블록 공중합체)의 효과를 분명하게 나타낸다. 동일한 폴리실록산, 디이소시아네이트 및 사슬 증량제의 함량에서, 본 발명의 공중합체는 단편화된 상대물보다 현저하게 낮은 필 접착력을 갖는다.
실시예 12-14
본 발명 조성물의 박리 특성을 추가로 나타내기 위해서, 실시예 8-10의 코팅을 대용 테이프 시료(폴리프로필렌 백킹상에 점착된 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체 접착제, 3M 코오포레이숀의 고성능 상자 실링 테이프 번호 375로 입수 가능)를 사용하여 전술한 방법으로 박리 및 재접착성을 측정하였다. 시험결과는 표 2에 나타나있다.
실시예 폴리실록산(중량%) Jeffamine(중량%) IPDI(중량%) DAMP(중량%) 숙성된 박리값(N/dm) 숙성된 재접착성(%)
12 5(5K) 25(DU700) 50.0 20.0 5.8 79.6
13 5(20K) 25(DU700) 49.9 20.1 15.9 80.6
14 25(10K) 25(D4000) 34.7 15.3 1.2 79.2
또, 이들 예는 점착된 SIS 블록 공중합체를 포함하는 접착제로 사용하기 위한 박리 수준의 범위를 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 15
오르가노폴리실록산 디아민 사슬 증량제의 제조
14.79 g의 비스-(3-아미노프로필) 테트라메틸 디실록산 및 352.9 g 옥타메틸시클로테트라실록산의 용액을 20분 동안 아르곤으로 세정한 후, 150℃로 가열하였다; 50% 수성 수산화 세슘 0.06 g(100 ppm)을 첨가하고 아미노프로필 디실록산이 소비될 때까지 6시간 동안 계속 가열하였다. 반응물을 70℃로 냉각시키고 과량의 트리에틸아민 및 아세트산으로 중화시키며, 최소한 5시간동안 고 진공하에 가열하여 시클릭 실록산을 제거하였다. 주변 온도로 냉각하고 세슘 아세테이트를 제거하기 위해 여과시킨 후에, 5,000의 이론적인 분자량(적정된 수평균 분자량=5,276)을 갖는 분리된 디아미노프로필-말단화된 폴리디메틸실록산 생성물을 얻었다.
실시예 16
실시예 16은 실시예 2의 모노아미노프로필-말단화된 폴리디메틸실록산(Mn=5,038)과 실시예 15의 실리콘 디아민 사슬 증량제(Mn=5,276)의 혼합물의 사용을 보여준다. 이들 혼합된 아미노프로필 작용성 폴리실록산(각각은 10중량%의 비율로 사용됨)은 25 중량%의 중합체성 사슬 증량제 D400 및 55 중량%의 IPDI/DAMP와 함께 실시예 3과 동일한 방법으로 조합한다. 이어서, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 이들 조성물을 코팅하고 시험하였다. 시험 결과는 표 3에 나타나있다.
실시예 폴리실록산(중량%) Jeffamine(중량%) IPDI(중량%) DAMP(중량%) 숙성된 박리값(N/dm) 숙성된 재접착성(%)
16 10(5K)+10(5K 디아민) 25(D400) 41.8 13.2 2.3 94.6
이 실시예는 모노아미노알킬-말단화된 폴리실록산 및 디아미노알킬-말단화된 폴리실록산 출발 물질을 사용하여 블록 공중합체내로 폴리실록산 말단블록 및 중간 블록을 삽입하므로써 저 폴리실록산 함량(20 중량%)에서 프리미엄과 유사한 박리 수준을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 17-18
실시예 17에서는 실시예 2의 모노아미노알킬-말단화된 폴리실록산(Mn=5,038) 및 실시예 15의 디아미노알킬-말단화된 폴리실록산(Mn=5,276)을 모두 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 블록 공중합체 용액을 만들었다.
실시예 18에서는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 제조한 모노아미노알킬-말단화된 폴리실록산(Mn=10,489) 및 실시예 15의 디아미노알킬-말단화된 폴리실록산(Mn=5,276)을 모두 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 블록 공중합체 용액을 만들었다.
블록 공중합체 용액을 실시예 3의 방법에 따라 코팅하고 실시예 12-14의 방법을 사용하여 박리 및 재접착성을 시험하였다. 이들 시험 결과는 하기 표 4에 나타나있다.
실시예 폴리실록산(중량%) Jeffamine(중량%) IPDI(중량%) DAMP(중량%) 숙성된 박리값(N/dm) 숙성된 재접착성(%)
17 10(5K)+10(5K 디아민) 25(D400) 41.8 13.2 1.8 80.8
18 10(10K)+40(5K 디아민) 0 34.8 15.2 1.6 80.4
이 실시예는 말단 블록 및 중간 블록이 폴리실록산을 포함할 때, 프리미엄 박리 수준은 20% 및 50%의 폴리실록산 함량을 사용하여 얻어진다는 것을 보여준다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 블록 공중합체:
    화학식 1
    B-A-X
    상기 식에서 B는 비작용성 폴리디오르가노실록산 말단 블록을 포함하고, A는 폴리우레아 블록을 포함하며, X는 수소, 비-작용성 폴리디오르가노실록산 말단 블록, 또는 이소시아네이트 라디칼로 구성된 군에서 선택된 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서, B는 화학식 2를 갖고; A는 화학식 3을 갖으며; 및 X는 수소, 하기 화학식 4 및 하기 화학식 5로 구성된 군에서 선택되는 것인 블록 공중합체:
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서,
    각 D는 수소, C1-C10의 알킬 라디칼, 및 페닐 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고;
    각 Y는 C1-C10의 알킬렌 라디칼, 아르알킬 라디칼, 및 아릴 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고;
    각 R은 C2-C12의 1가 알킬 라디칼, C2-C12의 치환된 알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼, 및 치환된 페닐 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고(단 R 라디칼 수의 50% 이상은 메틸);
    각 n은 5이상의 정수이고;
    m은 1 내지 약 25의 정수이고;
    각 Z는 방향족, 지방족, 아르지방족 및 시클로지방족 2가 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고;
    각 A'는 -O-,, 및 -S-로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 G는 수소, C1-C10의 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 및 B'와 결합하여 헤테로고리를 형성하는 라디칼로 구성된 군에서 선택되며;
    각 B'는 방향족, 지방족, 아르지방족 및 시클로지방족 라디칼, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리카프로락톤, 폴리부타디엔, 폴리아미드, 폴리실록산, 이의 혼합물, 및 A'와 고리 구조를 완결시켜 헤테로고리를 형성하는 라디칼로 구성된 군에서 선택된다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    각 D는 수소이고;
    각 Y는 C1-C10의 알킬렌 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고;
    각 R은 메틸이고;
    각 n은 40 내지 400의 정수이고;
    m은 5 내지 15의 정수이고;
    각 Z는 헥사메틸렌, 메틸렌 비스-(페닐렌), 테트라메틸 크실릴렌, 이소포론, 테트라메틸렌, 시클로헥실렌, 및 메틸렌 디시클로헥실렌으로 구성된 군에서 각각 선택되며;
    각 A'는및 -O-로 구성된 군에서 선택된 것인 블록 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, Y가 프로필렌인 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비작용성 폴리디오르가노실록산을 약 1 내지 약 50 중량% 포함하는 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비작용성 폴리디오르가노실록산을 약 25 내지 약 50 중량% 포함하는 블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비작용성 폴리오르가노실록산을 15 중량% 미만 포함하는 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산, 사슬 증량제 및 디이소시아네이트를 반응시켜 제조한 블록 공중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트인 블록 공중합체.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 증량제를 디아민 및 디올 사슬 증량제 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택한 블록 공중합체.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산 및 사슬 증량제: 상기 디이소시아네이트의 혼합된 몰비가 0.95:1.0 내지 1.0:0.95인 블록 공중합체.
  12. 하기 화학식 1의 블록 공중합체를 포함하는 1종 이상의 박리물질이 도포된 백킹을 포함하는 물품:
    화학식 1
    B-A-X
    상기 식에서, B는 비-작용성 폴리디오르가노실록산 말단블록을 포함하고, A는 폴리우레아 블록을 포함하며, X는 수소, 비작용성 폴리디오르가노실록산 말단 블록, 또는 이소시아네이트 라디칼로 구성된 군에서 선택된다.
  13. 제 12 항에 있어서, B는 화학식 2를 갖고; A는 화학식 3을 가지며; X는 수소, 하기 화학식 4 및 하기 화학식 5로 구성된 군에서 선택된 것인 물품:
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서,
    각 D는 수소, C1-C10의 알킬 라디칼, 및 페닐 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고;
    각 Y는 C1-C10의 알킬렌 라디칼, 아르알킬 라디칼, 및 아릴 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고;
    각 R은 C2-C12의 1가 알킬 라디칼, C2-C12의 치환된 알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 페닐 라디칼, 및 치환된 페닐 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고(단 R 라디칼 수의 50% 이상은 메틸);
    각 n은 5이상의 정수이고;
    m은 1 내지 약 25의 정수이고;
    각 Z는 방향족, 지방족, 아르지방족 및 시클로지방족 2가 라디칼로 구성된 군에서 각각 선택되고;
    각 A'는 -O-,, 및 -S-로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 G는 수소, C1-C10의 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 및 B'와 결합하여 헤테로고리를 형성하는 라디칼로 구성된 군에서 선택되며;
    각 B'는 방향족, 지방족, 아르지방족 및 시클로지방족 라디칼, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리카프로락톤, 폴리부타디엔, 폴리아미드, 폴리실록산, 이의 혼합물, 및 A'와 고리 구조를 완결시켜 헤테로고리를 형성하는 라디칼로 구성된 군에서 선택된다.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 백킹을 종이, 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(염화 비닐), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에스테르, 폴리이미드, 셀룰로스 아세테이트, 에틸 셀룰로스, 직포 및 부직포로 구성된 군에서 선택한 물품.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 백킹이 백킹상에 도포된 하나 이상의 접착층을 추가로 포함하는 물품.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 접착층을 상기 박리 물질 표면의 대향면상에 존재하는 백킹에 도포하는 물품.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 접착제를 상기 박리 물질상에 도포하는 물품.
  18. 제 12 항에 있어서, 박리 라이너로 접착 테이프에 탈착 가능하게 부착시킨 물품.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 블록 공중합체를 모노아민-작용성 폴리디오르가노실록산, 사슬 증량제 및 디이소시아네이트를 반응시켜 제조한 물품.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트인 물품.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 사슬 증량제가 디아민 및 디올 사슬 증량제 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 물품.
  22. 제 8 항에 있어서, 상기 사슬 증량제가 디아민 폴리실록산 및 디올 폴리실록산 사슬 증량제로 군성된 군에서 선택된 물품.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 사슬 증량제가 디아민 폴리실록산 및 디올 폴리실록산 사슬 증량제로 구성된 군에서 선택된 물품.
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