JP2019214683A - 高耐候性吸着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ディスプレイパネルの情報表示画面等の被着体に、貼り付けたり、取り外しが可能で、長期間の屋外使用にて、変色、変質がおきない高耐候性かつ、基材と吸着層の密着力が十分である吸着フィルムを安価に提供する。【解決手段】樹脂層に吸着層を直接積層してなる吸着フィルムであって、前記樹脂層が、水酸基含有フッ素樹脂および硬化剤を少なくとも含有し、熱により硬化してなる樹脂層であって、前記水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基と、前記硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の比率を特定の値とすることで、高耐候性かつ、積層した前記樹脂層と前記吸着層との密着力が十分である吸着フィルムを安価に提供できる。【選択図】図１

Description

本発明は、ディスプレイパネルの情報表示画面等の被着体に、貼り付けたり、取り外しが可能で、長期間の屋外使用にて、変色、変質がおきない高耐候性かつ、基材と吸着層の密着力が十分である吸着フィルムに関するもので、より詳細には、各種電子・電気機器の表示装置として使用される液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ等の屋外使用時の情報表示画面の保護を目的として、情報表示画面上に設置する高耐候性吸着フィルムに関する。

吸着フィルムを屋外で使用する場合、たとえば屋外設置のディスプレイの保護フィルムとして使用する場合には、通常の保護フィルムの機能に加え、耐候性が実用上十分である必要性がある。屋内使用を前提とするディスプレイの保護フィルムには価格や入手の容易さ、物理特性（強度）の良さなどから、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが良く用いられる。しかしながらＰＥＴフィルムの耐候性は高くなく、屋外での直射日光、特に紫外線の照射により黄変したり、フィルム強度が低下することが知られている。

耐候性の高いフィルムとしてはフッ素系樹脂フィルムが挙げられるが、フッ素系樹脂フィルムはシリコーン樹脂やウレタン樹脂などからなる吸着層との密着性が良くない為、これら吸着層を前記フッ素系樹脂フィルム上に設けて吸着フィルムをなす場合には、フィルム表面に易接着加工を行ったり、プライマー層を設ける必要があった。（特許文献１参照）このように従来はフッ素系樹脂フィルムを基材とした吸着フィルムの作製には非常に手間が掛かり、結果として高価なものとなっていた。また、このような加工を行ったとしても十分な密着力が得られているとは言い切れなかった。

特開２００３―１９３２２６号公報

本発明は、ディスプレイパネルの情報表示画面等の被着体に、貼り付けたり、取り外しが可能で、長期間の屋外使用にて、変色、変質がおきない高耐候性かつ、基材と吸着層の密着力が十分である吸着フィルムを安価に提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、水酸基含有フッ素樹脂と硬化剤を熱硬化してなるフッ素系樹脂層を基材とし、さらに前記水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基（ＯＨ基）と、前記硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の比率を特定の値とすることで、高耐候性の吸着フィルムが得られ、かつ積層した前記フッ素系樹脂層と前記吸着層との十分な密着力が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

第１発明は、少なくとも樹脂層に吸着層を直接積層してなる吸着フィルムであって、前記樹脂層が、水酸基含有フッ素樹脂と１分子中にイソシアネート基を２基以上含有する硬化剤を熱により硬化してなるフッ素系樹脂層であり、前記樹脂層中における水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基と、硬化剤中のイソシアネート基の比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．２５〜１．５０であることを特徴とする吸着フィルムである。

第２発明は、前記水酸基含有フッ素樹脂が、水酸基含有トリフルオロエチレン共重合体、水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする第１発明に記載の吸着フィルムである。

第３発明は、前記吸着層をなす樹脂が、付加反応型のシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、水酸基を有するものを含む複数種類の（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合したものをイソシアネート系化合物で硬化したアクリル樹脂、からなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする第１発明または第２発明に記載の吸着フィルムである。

本発明の吸着フィルムは、水酸基含有フッ素樹脂と硬化剤を熱硬化してなるフッ素系樹脂層を基材とし、さらに前記樹脂層中の水酸基含有フッ素樹脂の水酸基と、前記硬化剤中のイソシアネート基の比率を特定の値とすることで、高耐候性の吸着フィルムが得られ、かつ積層した前記フッ素系樹脂層と前記吸着層との密着力が向上するものである。

以下に本発明の吸着フィルムを、その構成要素に基づいて、さらに詳しく説明する。

（全体構成）
本発明の吸着フィルムは、水酸基含有フッ素樹脂と硬化剤を熱硬化してなるフッ素系樹脂層を基材とし、前記樹脂層に吸着層を直接積層してなる吸着フィルムである。

（フッ素系樹脂層）
本発明の吸着フィルムの構成要素のうち、基材となるフッ素系樹脂層は、少なくとも水酸基含有フッ素樹脂と硬化剤とからなり、これらを熱で硬化させてなる樹脂層である。

（水酸基含有フッ素樹脂）
本発明に使用可能な水酸基含有フッ素樹脂としては、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等の含フッ素系単量体と水酸基を持った単量体との共重合体が良好に使用することができる。また、１種類だけでなく２種類以上を混合して使用しても良い。中でも入手のしやすさ、耐候性等からトリフルオロエチレンと水酸基を持った単量体からなる水酸基含有トリフルオロエチレン共重合体、またはテトラフルオロエチレンと水酸基を持った単量体からなる水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。

前記の水酸基を持った単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。

本発明のフッ素系樹脂層の硬化に使用可能な硬化剤は、前記水酸基含有フッ素樹脂を熱硬化できるものを用いる。熱硬化できる硬化剤としては、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物等が使用可能であるが、硬化後の樹脂層の柔軟性が得られることからイソシアネート系化合物が好適である。

前記イソシアネート系化合物の硬化剤としては、前記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基とイソシアネート系化合物中のＮＣＯ基を熱による付加重合にて硬化させる必要性があるため、イソシアネート系化合物１分子中にＮＣＯ基を２つ以上含むものが好適に用いられる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。なかでも脂肪族、および脂環族ジイソシアネートが、無黄変型であることや樹脂層の適度な柔軟性が得られやすい点で好適に用いられ、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好適である。なお、イソシアネート系化合物の種類は必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明において、硬化剤としては前記化合物の１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。２種以上を併用する場合は、同じ系統の硬化剤を２種以上（例えば脂肪族ジイソシアネートを２種）組み合わせてもよいし、異なる系統の硬化剤をそれぞれ１種以上（例えば、脂肪族ジイソシアネートを１種と脂環族ジイソシアネートを一種）組み合わせても構わない。

本発明の基材として用いられるフッ素系樹脂層の厚みは、５μｍ〜２００μｍが好適であ
り、１０〜１５０μｍがより好適である。樹脂層の厚みが５μｍ未満では、吸着フィルム
としての強度が不足し、情報表示画面等の被着体に貼り付けたり、取り外したりする際に
破損する場合がある。２００μｍを超えると、基材としての柔軟性が失われてしまい、基
材に吸着層を積層する際の加工が困難になる。

本発明において、前記フッ素系樹脂層中における水酸基含有フッ素樹脂の水酸基と、硬化剤中のイソシアネート基の比率は、イソシアネート基／水酸基＝０．２５〜１．５０であることが好適である。この範囲内においては硬化後のフッ素系樹脂層よりなる基材の強度が十分であり、かつ未反応の水酸基が樹脂層表面に残存する為、吸着層中に水酸基と反応する官能基、例えばＳｉＨ基やＮＣＯ基を持たせることで、これらの官能基と樹脂層表面の水酸基が反応して結合することが可能となり、樹脂層と吸着層の十分な密着力を得ることができる。前記比率が０．２５未満だと、硬化が不十分となり、樹脂層強度が不足する。また、基材としての柔軟性が劣り割れやすくなるので好ましくない。前記比率が１．５０を超えると樹脂層表面に残存する水酸基の量が少なくなり、前記の吸着層との十分な密着力が得られない。

本発明の基材となるフッ素系樹脂層には、目的に応じて各種の添加剤を含有してもよい。例えば、さらなる耐候性の向上を目的とした紫外線吸収剤や、着色を目的とした顔料、染料等の着色剤、表面形状に凹凸を与える目的での無機、有機の粒子等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

（吸着層）
本発明の吸着層は被着体に貼り付けたり、取り外しが可能なものであり、天然、合成ゴムやシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂や、これらの個々の樹脂を硬化剤で硬化したものが使用可能であるが、水酸基と反応可能な官能基を表面に設けることが可能で、柔軟性がある点から付加反応型のシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、または水酸基を有するものを含む複数種類の（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合したものをイソシアネート系化合物で硬化したアクリル樹脂が特に好適に使用可能である。

本発明の吸着層として、前記付加反応型のシリコーン樹脂を使用した場合は、１分子中に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサンと硬化剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応により熱硬化させてなるものが好適に用いられる。前記ポリオルガノシロキサンと前記ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの比率を特定の値とすることで、吸着層として好適であり、かつ吸着層中にＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂からなる吸着層を得ることができる。この吸着層中のＳｉＨ基と、前記フッ素系樹脂層よりなる基材フィルムの表面に残存する水酸基が反応し結合することで基材フィルムと吸着層との十分な密着力が得られる。

本発明の吸着層として前記ウレタン樹脂を使用した場合は、ポリオール樹脂とイソシアネート系化合物からなり、これを熱硬化させてなるものが好適に用いられるが、ポリオール樹脂とイソシアネート系化合物の比率を特定の値とすることで、吸着層として好適であり、かつ吸着層中にＮＣＯ基を有するウレタン樹脂からなる吸着層を得ることができる。この吸着層中のＮＣＯ基と、前記フッ素系樹脂層よりなる基材フィルムの表面に残存する水酸基が反応し結合することで基材フィルムと吸着層との十分な密着力が得られる。

本発明の吸着層として前記アクリル樹脂を使用した場合は、水酸基を有するものを含む複数種類の（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合したものとイソシアネート系化合物からなり、これを熱硬化させてなるものが好適に用いられるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合した樹脂とイソシアネート系化合物の比率を特定の値とすることで、吸着層として好適であり、かつ吸着層中にＮＣＯ基を有するアクリル樹脂からなる吸着層を得ることができる。この吸着層中のＮＣＯ基と、前記フッ素系樹脂層よりなる基材フィルムの表面に残存する水酸基が反応し結合することで基材フィルムと吸着層との十分な密着力が得られる。

以下にシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂のいずれかを使用した吸着層について、更に詳しく説明する。

（シリコーン樹脂吸着層）
本発明の吸着層に用いるシリコーン樹脂の性状としては、透明性が高く、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体の表面に対しても、吸着層の面が被着体表面に沿うことが求められる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で容易に剥離できることが求められる。また、少なくとも厚み５μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく塗布及び加熱処理だけで吸着層を設けるためには、シリコーン組成物の硬化反応に際して、白金触媒等のもとで、１５０℃以下の低温短時間で深部まで硬化し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプである、１分子中に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキサンと硬化剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応により熱硬化する付加反応型液状シリコーン組成物の使用が好ましい。

１分子中に２個以上のビニル基を有するジオルガノポリシロキサンとしては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンとから選ばれる少なくとも１種を用いると良い。

これらのジオルガノポリシロキサンの１形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンで、下記一般式（化１）で表わされる化合物である。

（式中Ｒは下記の有機基、ｎは整数を表す。）

（式中Ｒは下記の有機基、ｎ、ｍは整数を表す。）

このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種、または異種の非置換または置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で、好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。

両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンは、上記一般式（化２）で表わされる化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンは、上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。

１分子中に２個以上のビニル基を有するジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量としては、２０，０００〜７００，０００の範囲のものが好ましい。前記のジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２０，０００未満であると、硬化性が低下したり、被着体への吸着力が低下してしまう。また、７００，０００を超えてしまうと、組成物の粘度が高くなりすぎて製造時の撹拌が困難になる。

ここでシリコーン樹脂の硬化反応に用いる硬化剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。分子の形状としては、直鎖状、分岐状、環状のものを使用できる。

前記ビニル基を有するジオルガノポリシロキサン中のビニル基（Ａ）に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が１．０〜２．０の範囲となるように配合することが好ましい。モル比（Ａ）／（Ｂ）が１．０未満では硬化密度が不足して、これに伴い凝集力、保持力が低くなってしまうことがあり、逆に２．０を超えると硬化密度が高くなり、適度な吸着力、及びタック性が得られず、また前記フッ素系樹脂層よりなる基材フィルム表面の水酸基とＳｉＨ基との結合による十分な密着力が得られづらくなる。

硬化反応に用いる付加反応触媒は、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、ロジウム錯体、ルテニウム錯体などが挙げられる。また、これらのものをイソプロパノール、トルエンなどの溶剤や、シリコーンオイルなどに溶解、分散させたものを用いてもよい。硬化した吸着層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。

前記付加反応触媒の添加量はシリコーン組成物の合計１００重量部に対し、貴金属分として５〜２，０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。５ｐｐｍ未満では硬化性が低下して硬化密度が低くなり、保持力が低下することがあり、２，０００ｐｐｍを超えると塗工液の使用可能時間が短くなる場合がある。

本発明に係るシリコーン組成物の市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得るための粘度調節のために、必要に応じてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、またはこれらの混合溶剤などが使用される。

前記溶剤の添加量はシリコーン組成物の合計１００重量部に対し、２０〜１，０００重量部、特に２５〜９００重量部とすることが好ましい。２０重量部未満では、吸着層と基材の密着性が低下して剥離する場合があり、１，０００重量部を超えると、シリコーン組成物の塗工液の粘度が低くなりすぎるので、塗工後から硬化までの間に、塗工された吸着層が一部流動し、吸着層表面の平滑性が低下してしまう。

（ウレタン樹脂吸着層）
本発明の吸着層に用いるウレタン樹脂の性状も、前記のシリコーン樹脂の性状と同様に、透明性が高く、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体の表面に対しても、吸着層の面が被着体表面に沿うことが求められる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で容易に剥離できることが求められる。

前記ウレタン樹脂としては、ポリオール樹脂とイソシアネート系化合物を含有し、これらを熱硬化させてなるものが用いられる。前記の性状を実現するには、ポリオール樹脂としてポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも一種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種を付加させて得られるポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも一種との縮合重合体、プロピオンラクトン、バレロラクトンの開環重合体などが挙げられる。

また、その他のポリオール樹脂としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。以上ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールの例を挙げたが、これらに限定されるものではない。

なお、前記ポリオール樹脂は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。２種以上を併用する場合は、同じ系統のポリオールを２種以上（例えばポリエーテルポリオールを２種）組み合わせてもよいし、異なる系統の樹脂をそれぞれ１種以上（例えば、ポリエーテルポリオール１種とポリエステルポリオール１種）組み合わせてもかまわない。

また、本発明の吸着層に用いるウレタン樹脂としては、前記ポリオール樹脂と前記イソシアネート系化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを、その材料として用いてもかまわない。

前記イソシアネート系化合物としては、前記のフッ素系樹脂層において使用可能であるものが好適に用いられるが、なかでも脂肪族、および脂環族ジイソシアネートが、無黄変型で耐候性良好な吸着層が得られることや吸着層の適度な硬度が得られやすい点で好適に用いられる。なお、イソシアネート系化合物の種類は必ずしもこれに限定されるものではない。

前記ポリオール樹脂と前記イソシアネート系化合物の添加量としては、ポリオール樹脂１
００重量部に対して、イソシアネート系化合物の含有量が１０〜３０重量部の範囲となる
ように配合することが好ましい。含有量が１０重量部未満の場合は吸着層中の残存ＮＣＯ
基が少なくなり、前記フッ素系樹脂層表面の水酸基との結合による十分な密着力が得られ
づらくなる。含有量が３０重量部を超えた場合は、本発明の吸着層としては硬くなりすぎ
て柔軟性が失われてしまい、情報表示画面等の被着体に貼り付けたり、取り外しが困難に
なる。

（アクリル樹脂吸着層）
本発明の吸着層に用いるアクリル樹脂の性状も、前記のシリコーン樹脂やウレタン樹脂の性状と同様に、透明性が高く、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体の表面に対しても、吸着層の面が被着体表面に沿うことが求められる。さらに剥離の際には、小さい剥離力で容易に剥離できることが求められる。

前記アクリル樹脂としては、柔軟性が必要であることや、基材であるフッ素系樹脂層表面の水酸基と反応するＮＣＯ基が必要なため、アクリル樹脂とイソシアネート系化合物を含有し、これらを熱硬化させてなるものが用いられる。また、前記アクリル樹脂もイソシアネート系化合物で熱硬化する必要があるため、水酸基を含有する必要がある。

前記アクリル樹脂は、水酸基を含有する必要から、少なくとも水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものが好適に使用できる。ここで、前記アクリル樹脂における水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は０．５〜１０.０重量％が好適である。含有量が０．５重量％未満では、前記イソシアネート系化合物による熱硬化が不十分となって吸着層の凝集力が低下して被着体からの取り外しが困難になる。含有量が１０．０重量％を超えると、熱硬化時に前記イソシアネート系化合物のＮＣＯ基の消費が多くなり、前記フッ素系樹脂層表面の水酸基と反応可能な吸着層中のＮＣＯ基が減るので、前記フッ素系樹脂層と吸着層との十分な密着力が得られない。

よって前記アクリル樹脂は、その全量を水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体で構成することは好適ではなく、２種類以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合したものであって、少なくとも１種類が水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、少なくとも１種類が水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体からなるものが好適に使用できる。

前記水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらに限定されるものではない。

前記水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上をみ合わせて用いてもよいが、これらに限定されるものではない。

本発明の吸着層に用いるアクリル樹脂としては、前記アクリル樹脂と各種硬化剤を反応させて得られるアクリルプレポリマーを、その材料として用いてもかまわない。

前記イソシアネート系化合物としては、前述のフッ素系樹脂層において使用可能であるものが好適に用いられるが、なかでも脂肪族、および脂環族ジイソシアネートが、無黄変型で耐候性良好な吸着層が得られることや吸着層の適度な硬度が得られやすい点で好適に用いられる。なお、イソシアネート系化合物の種類は必ずしもこれに限定されるものではない。

前記アクリル樹脂と前記イソシアネート系化合物の添加量としては、アクリル樹脂１００
重量部に対して、イソシアネート系化合物の含有量が１〜１０重量部の範囲となるように
配合することが好ましい。含有量が１重量部未満の場合は吸着層中の残存ＮＣＯ基が少な
くなり、前記フッ素系樹脂層表面の水酸基との結合による十分な密着力が得られづらくな
る。含有量が１０重量部を超えた場合は、本発明の吸着層としては硬くなりすぎて柔軟性
が失われてしまい、情報表示画面等の被着体に貼り付けたり、取り外しが困難になる。

本発明の吸着層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面の凹凸に追従して密着力を確保することが求められる。そして、例えば前記情報表示画面の保護部材として使用する場合、吸着層の膜厚は、被着体に対する吸着層の密着面方向の剪断力を確保するために少なくとも５μｍ以上、通常は１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。５μｍ未満であると被着体に対する保護部材の密着面方向の剪断力が確保できず、特に長期貼り付け時には、保護部材が被着体から剥がれ易い。また、吸着層の厚みが１００μｍを超える場合には、吸着層を構成する樹脂の使用量が多くなり、吸着フィルムの製造コストの上昇を招いてしまう。

本発明における吸着層の形成方法としては、有機溶剤に溶解し粘度を調整した樹脂溶液を塗工する方法や水に分散し塗工する方法等の公知の方法を用いることができる。前記有機溶剤としては一般の有機溶剤を特に制限無く用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の吸着層のコーティング法としては、コンマナイフコーター、ダイコーター、リーバースコーターなどが挙げられる。

（セパレータ）
本発明においては、吸着層の表面の汚れや異物付着を防いだり、吸着フィルムのハンドリングを向上させる目的で、プラスチックフィルムからなるセパレータを吸着層面に貼り合わせて用いることが好適である。

本発明の吸着フィルムのセパレータには、プラスチックフィルムが用いられる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等を挙げることができる。これらの中で、生産性、加工性に優れるポリエステル（ＰＥＴ）フィルムが好ましく使用できる。また、このようなポリエステルフィルムには二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムがあり、そのいずれも使用できるが、特に二軸延伸フィルムが汎用的であり好ましく使用できる。プラスチックフィルムの厚さとしては、２５〜２００μｍが好ましく用いられる。２５μｍより薄いとフィルム強度が不足し、十分な保護性能が得られなかったり、剥離時にフィルムが破れる等の問題が発生する。また、２００μｍより厚いとフィルム自体が高価になる等の問題が発生する。

以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各実施例中の「部」は特に断ることのない限り重量部を示したものである。

（実施例１〜１２、比較例１〜４）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、表１に記載の処方にて混合した実施例、比較例の各種樹脂層塗工液を、乾燥後の厚みが表１記載の各々の値になるように調整して塗工し、６５℃で２分間有機溶剤を除去する為に加熱乾燥した後、１５０℃で４分間加熱硬化して、各種樹脂層からなる基材を作製した。

シリコーン樹脂吸着層（実施例１〜１０、比較例１〜４）
前記樹脂層の上に、下記のシリコーン樹脂吸着層塗工液をダイコーターにて塗工して設けた後、オーブンにて１５０℃、１００秒で加熱硬化させて、実施例１〜１０、比較例１〜４記載の各々の厚みの吸着層を形成した。
（シリコーン樹脂吸着層塗工液）
分子末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン ６８．５９部
（重量平均分子量Ｍｗ：５４０，０００）／無溶剤型
オルガノハイドロジェンシロキサン−ジオルガノシロキサンコポリマー ０．４１部
（重量平均分子量Ｍｗ：２，０００）／無溶剤型
白金触媒（信越ポリマー製、ＰＬ−５６） １．００部
トルエン ３０．００部
合 計 １００．００部

ウレタン樹脂吸着層（実施例１１）
前記樹脂層の上に、下記のウレタン樹脂吸着層塗工液をダイコーターにて塗工して設けた後、オーブンにて１５０℃、１００秒で加熱硬化させて、実施例１１記載の厚みの吸着層を形成した。
（ウレタン樹脂吸着層塗工液）
ウレタンプレポリマー サイアバインＳＨ−１０９（固形分６４重量％、東洋インキ製）
６４．６０部
イソシアネート Ｔ−５０１Ｂ（固形分７５重量％、東洋インキ製） ９．６０部
メチルエチルケトン ２５．８０部
合 計 １００．００部

アクリル樹脂吸着層（実施例１２）
前記樹脂層の上に、下記のアクリル樹脂吸着層塗工液をダイコーターにて塗工して設けた後、オーブンにて１５０℃、１００秒で加熱硬化させて、実施例１２記載の厚みの吸着層を形成した。
（アクリル樹脂吸着層塗工液）
アクリル樹脂 ニッセツＫＰ−１４１０（固形分４０％、日本カーバイド製）
５０．００部
イソシアネート ニッセツＣＫ−１０３（固形分１００％、日本カーバイド製）
１．００部
トルエン ５４．００部
合 計 １０５．００部

（実施例１〜１２、比較例１〜４）
前記の吸着層が形成された各吸着フィルムの吸着層面に、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをセパレータとして設置して１００μｍＰＥＴフィルム／樹脂層／吸着層／５０μｍＰＥＴフィルムの状態とし、２本のロール（ゴムロールとメタルロール）にて挟み込み、空気を逃がしながら両者を貼り合わせた後、１００μｍＰＥＴフィルムを剥離して、水酸基含有樹脂層の片面に吸着層、セパレータが積層された吸着フィルムを得た。

各実施例、比較例の材料構成比、評価結果を表１に、各評価方法を下記に示す。

（評価方法）
（樹脂層と吸着層の密着性評価）
上記作製した吸着フィルムを断裁し、セパレーター剥離後に断裁端部を指でこすり、吸着層の剥がれを確認した。
評価基準
○：吸着層の剥がれがない。
×：吸着層の剥がれがある。

（基材の柔軟性評価）
上記作製した水酸基含有樹脂からなる基材を１００μｍＰＥＴフィルムから剥離し、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍに断裁して試験片を作製し、これを１８０°折り曲げた際に、樹脂層が割れるかを目視確認した。（図１参照）
評価基準
○：割れが発生しない。
×：割れが発生した。

（吸着フィルムの耐候性評価）
上記作成した吸着フィルムをフェードメーター（スガ試験機社製ＦＡＬ−５Ｂ型）で５００時間処理し、処理前後の透過色相をＬ＊ａ＊ｂ＊で測定し、Δｂ＊＝ｂ＊（処理後）−Δｂ＊（処理前）で評価した。（色相測定器：ミノルタ社製ＣＲ−２２１）
評価基準
◎：Δｂ＊が０．５未満。
○：Δｂ＊が０．５〜１．０未満。
×：Δｂ＊が１．０以上。

本発明における基材の柔軟性評価方法の図である。

Claims (3)

1. 少なくとも樹脂層に吸着層を直接積層してなる吸着フィルムであって、前記樹脂層が、水酸基含有フッ素樹脂と１分子中にイソシアネート基を２基以上含有する硬化剤を熱により硬化してなるフッ素系樹脂層であり、前記樹脂層中における水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基と、硬化剤中のイソシアネート基の比率が、イソシアネート基／水酸基＝０．２５〜１．５０であることを特徴とする吸着フィルム。
2. 前記水酸基含有フッ素樹脂が、水酸基含有トリフルオロエチレン共重合体、水酸基含有テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸着フィルム。
3. 前記吸着層をなす樹脂が、付加反応型のシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、水酸基を有するものを含む複数種類の（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合したものをイソシアネート系化合物で硬化したアクリル樹脂、からなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸着フィルム。

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