CN107108899B - 可自由基聚合硅氧烷和硅氧烷聚合物 - Google Patents

可自由基聚合硅氧烷和硅氧烷聚合物 Download PDF

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Abstract

通过使胺封端的硅氧烷聚酰胺化合物与异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯官能的乙烯基取代的芳族化合物或乙烯基吖内酯反应，来制备用于制备硅氧烷聚酰胺共聚物的可自由基聚合合成物。通过将可自由基聚合合成物与引发剂组合并引发聚合，这些可自由基聚合合成物可用于制备聚合物组合物。

Description

可自由基聚合硅氧烷和硅氧烷聚合物
技术领域
本公开整体涉及反应性硅氧烷化合物，具体地涉及可自由基聚合硅氧烷化合物，尤其是硅氧烷聚酰胺化合物，以及由反应性硅氧烷化合物制备的聚合物。
背景技术
硅氧烷聚合物具有多种独特的特性，这些特性主要源自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性以及生物相容性。然而，硅氧烷聚合物通常缺乏抗拉强度。
可以通过形成嵌段共聚物而使得硅氧烷聚合物的低拉伸强度得到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及任意多种类的“硬”嵌段或链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺和聚二有机硅氧聚脲为示例性的嵌段共聚物。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺可通过氨基封端的有机硅与短链二羧酸的缩合反应来制备。作为另外一种选择，这些共聚物可通过羧基封端的有机硅与短链二胺的缩合反应来制备。由于聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺通常具有显著不同的溶解度参数，因此难以获得可产生高聚合度的制备硅氧烷基聚酰胺的反应条件，尤其是在与较大的聚有机硅氧烷链段同系物发生反应时更是如此。许多已知的硅氧烷基聚酰胺共聚物包含相对较短的聚二有机硅氧烷链段(如聚二甲基硅氧烷链段)，例如具有不超过约30个二有机硅氧烷基(如二甲基硅氧烷基)单元的链段，或者聚二有机硅氧烷链段在所述共聚物中的量较少。也就是说，所得共聚物中聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)软链段的比率(即按重量计的量)往往较低。
聚二有机硅氧烷-聚脲是另一种类型的嵌段共聚物。虽然这种嵌段共聚物具有许多理想的特性，但是它们中的一些趋于在经受高温诸如250℃或更高的温度时降解。
已经开发了聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物，并且其不仅具有硅氧烷聚合物的许多期望特性，而且由于聚酰胺连接基而具有增强的热稳定性。描述这些聚二有机硅氧烷-聚酰胺聚合物的专利中包括美国专利号8,361,626、7,705,103和7,705,101(Sherman等人)。美国专利号8,614,281(Hansen等人)中描述了可湿固化的聚二有机硅氧烷-聚酰胺化合物。
发明内容
本公开涉及反应性硅氧烷化合物，具体地涉及可自由基聚合硅氧烷化合物，尤其涉及硅氧烷聚酰胺化合物，以及由反应性硅氧烷化合物制备的聚合物。
在一些实施方案中，可自由基聚合化合物包括下式：
X-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-X
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳基或它们的组合；每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷、亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基；每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；每个X独立地为可自由基聚合基团；n独立地为0至1500的整数。p为1或更大的整数；以及r为1或更大的整数。
在一些实施方案中，制备可自由基聚合化合物的方法包括在反应条件下将下式化合物混合在一起：
H-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-H
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷、亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基；每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；n独立地为0至1500的整数。p为1或更大的整数；以及r为1或更大的整数；以及胺反应性化合物，其中胺反应性化合物包含异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯官能的乙烯基取代的芳族化合物或乙烯基吖内酯。
聚合物组合物的实施方案包括一种或多种聚合物，并且可任选地包括一种或多种添加剂。聚合物由包含至少一种上述可自由基聚合化合物和引发剂的反应混合物制备。在一些实施方案中，引发剂是光引发剂。反应混合物可以包括另外的可自由基聚合单体、交联剂等。
具体实施方式
提出了可自由基聚合硅氧烷化合物和制备可自由基聚合硅氧烷化合物的方法。可自由基聚合硅氧烷化合物可易于由大量的前体分子制备。可自由基聚合硅氧烷化合物可用于制备各种各样的硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物可以是交联或未交联的，并且可以是弹性体或脱模聚合物。弹性聚合物可用于通过加入有机硅增粘树脂来制备压敏粘合剂。由本公开的可自由基聚合硅氧烷化合物制备的聚合物具有聚硅氧烷的许多期望特征，诸如低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对多种气体的高渗透性以及对湿度的不敏感性。此外，由于聚合物是由硅氧烷聚酰胺制备的可自由基聚合硅氧烷化合物制备的，所形成的聚合物可以由于这些基团而具有改善的机械强度和热稳定性。在一些实施方案中，聚合物具有期望的光学性质，诸如光学透明或具有低折射率或甚至这些性质的组合。
术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物型组合物。粘合剂的实例为热活化粘合剂和压敏粘合剂。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘结到基底。这些粘合剂通常具有高于室温的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。
本领域普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物在室温具有包括以下性质在内的性质：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在附着物上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从附着物干净地移除。已发现可很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着力、剥离粘附力和剪切保持力达到所需平衡的聚合物。获得特性的适当平衡并非简单的过程。
本文所用的术语“可自由基聚合”是指含有参与自由基聚合反应的基团的材料。可自由基聚合基团的示例是烯键式不饱和基团，诸如乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。丙烯酸酯为丙烯酸的酯，甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸的酯。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1个碳原子至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价或三价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1个碳原子至18个碳原子、1个碳原子至12个碳原子、1个碳原子至10个碳原子、1个碳原子至8个碳原子、1个碳原子至6个碳原子，或1个碳原子至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“烷氧基”指化学式为-OR的一价基团，其中R为烷基。
术语“烷氧羰基”是指化学式为-(CO)OR的一价基团，其中R为烷基，并且(CO)表示碳以双键与氧连接的羰基。
术语“芳烷基”指化学式为-Ra-Ar的一价基团，其中Ra为亚烷基，Ar为芳基。也就是说，所述芳烷基是被芳基取代的烷基。
术语“亚芳烷基”是指式-Ra-Ara-的二价或三价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即，亚烷基键合至亚芳基)。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有一个至五个与芳环连接或稠合的环。其他环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“亚芳基”是指碳环和芳族的二价基团或三价基团。该基团具有连接的、稠合的或它们的组合的一个环至五个环。其他环可为芳族的、非芳族的、或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环，至多4个环，至多3个环，至多2个环，或一个芳环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。
术语“羰基”是指化学式为(CO)-的二价基团，其中碳原子以双键与氧原子相连。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”指有至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟烷基、氯烷基或溴烷基。
术语“杂亚烷基”指包含至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团或三价基团，其中R为烷基。所述杂亚烷基可以为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可包含最多120个碳原子和最多40个杂原子。在一些实施方案中，所述杂亚烷基包含最多105个碳原子、最多60个碳原子、最多50个碳原子、最多20个碳原子、或最多10个碳原子。一些杂亚烷基为聚氧化亚烷基，其中杂原子为氧。
术语“草酰胺酯”是指式RaO-(CO)-(CO)-NRb-的基团，其中每个(CO)表示羰基，Ra为烷基、卤代烷基、芳基或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基，或式-N＝CR8R9的亚氨基，其中R8为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基，并且R9为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基，并且Rb为氢或烷基。
术语“亚氨基”是指式-N＝CR8R9的基团，其中R8基为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基，并且R9基为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指由一种单体制得的材料如均聚物，或是指由两种或更多种单体制得的材料如共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”是指制造聚合物材料的工艺，聚合物材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚材料”是指由至少两种单体制得的聚合物材料。
术语“聚二有机硅氧烷”是指下式的二价链段：
Figure BDA0001329127580000061
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；并且下标n独立地为0至1500的整数。
术语“室温”和“环境温度”互换使用，意指20℃至25℃范围内的温度。
术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果测量，除非另有说明，否则Tg值通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的扫描速率测定。通常，不测量共聚物的Tg值，但是使用熟知的Fox公式，使用由单体供应商提供的单体Tg值来计算，如本领域技术人员所理解的。
除非另有说明，否则所有表述在说明书和权利要求书中使用的特征尺寸，数量和物理性质的数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，所给出的数字都是近似值，可以取决于期望的性质利用本文所公开的教导内容而变化。
本公开的可自由基聚合硅氧烷化合物是用于制备宽范围的硅氧烷材料的可用的合成物。可自由基聚合硅氧烷化合物可以被描述为具有末端可自由基聚合基团的草酰胺基硅氧烷。可自由基聚合硅氧烷化合物可以聚合以形成弹性硅氧烷聚合物，或与其它可自由基聚合材料共聚以形成宽范围的混合材料。合成物可以在制备后立即聚合以产生硅氧烷聚合物或共聚物，或者可以将合成物与其它材料混合以形成稍后固化的反应性组合物。此类反应性组合物有时被称为“按需固化”组合物，因为它们在用户需要之前不会固化。
自由基聚合由激活机制触发。使用这些类型的可自由基聚合材料，激活机制是生成自由基。激活自由基通常通过使用可激活的自由基引发剂或通过使用电离辐射诸如电子束来生成。各种类型的自由基引发剂是可用的，诸如热引发剂光引发剂。
本公开的可自由基聚合硅氧烷化合物适用于广泛的应用，包括光学、医学、牙科、电子和工业应用。
这些可自由基聚合硅氧烷化合物的一般结构由下式I描述，其为分段化合物：
X-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-X
式I
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷、亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基；每个R3是氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；每个X独立地为可自由基聚合基团；n独立地为0至1500的整数。p为1或更大的整数；以及r为1或更大的整数。
通常，R1基团的至少50％是甲基，在一些实施方案中，所有的R1基团都是甲基。这使得-(OSiR1 2)-重复基团是聚二甲基硅氧烷重复基团。
每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。Y基团是连接硅氧烷重复基团的末端硅原子与氨基的连接基团。通常Y是具有1至4个碳原子的二价亚烷基，在一些具体实施方案中它是二价亚丙基。
每个Z独立地表示：通式结构为-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-的二价聚二有机硅氧烷基，其中m为0至1500的整数，其中Y和R1如上定义；或者二价、三价或四价的直链或支链亚烷基、亚芳烷基或杂亚烷基。Z是式Z(NHR3)q的二胺或多胺减去q-NHR3基团的残基单元，并且q是大于或等于2的整数。通常q等于2、3或4，使得当q为2时，Z基团为二价，当q为3时，Z基团为三价，当q为4时，Z基团为四价。基团R3是氢或烷基(例如，具有1至10个、1至6个，或1至4个碳原子的烷基)或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团(例如，R3HN-Z-NHR3为哌嗪等)。在大多数实施方案中，R3是氢或烷基。在许多实施方案中，二胺和/或多胺的所有氨基都是伯氨基(即所有的R3基团都是氢)，且二胺和/或多胺为式Z(NH2)q(例如当q＝2时，式R3HN-Z-NHR3的二胺)。
在某些实施方案中，式I中的基团Z是残基单元的混合物，该残基单元等于(i)式R3HN-Z-NHR3的二胺化合物减去两个氨基(即，-NHR3基团)，以及(ii)式Z(NHR3)q的多胺化合物减去q个氨基(即，-NHR3基团)，其中q是大于2的整数。在此类实施方案中，式Z(NHR3)q的多胺化合物可以是但不限于三胺化合物(即q＝3)、四胺化合物(即q＝4)及它们的组合。
当Z包括等于(i)式R3HN-Z-NHR3的二胺化合物减去两个氨基(即，-NHR3基团)的残基单元时，Z可以如上所述是-Y-SiR1 2-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-基，或直链或支链二价亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。合适的-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-基团是其中至少50％的R1基团是甲基基团，每个Y是具有1至4个碳原子的亚烷基基团，m是0至1500的整数。合适的亚烷基常常具有2至10个、2至6个或2至4个碳原子。示例性亚烷基基团包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的杂亚烷基常常为聚氧化亚烷基，例如具有至少2个亚乙基单元的聚环氧乙烷、具有至少2个亚丙基单元的聚环氧丙烯、或它们的共聚物。合适的亚芳烷基基团通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基基团键合的具有6至12个碳原子的亚芳基基团。一些示例性亚芳烷基基团是亚苯基-亚烷基，其中亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基键合。如本文中针对基团Z所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基中的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如与亚烷基键合的亚芳烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
每个X独立地为可自由基聚合基团。各种可自由基聚合基团是合适的。在一些实施方案中，每个X基团包含(甲基)丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或烯键式不饱和芳基。示例性X基团具有以下结构：-A-O-(CO)-CR4＝CH2((甲基)丙烯酸酯基)；-A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH＝CH2(丙烯酰胺基)；或-A-Ar-CR4＝CH2(烯键式不饱和芳基)；其中每个A是单键或包含-(CO)-NH-B-的连接基团，其中B是1至4个碳原子的亚烷基；每个R4是氢原子或1至4个碳原子的烷基；每个R5是甲基；并且Ar为取代或未取代的芳基。
在特别合适的X基团中，X基团是其中X基团包含具有以下结构的基团：
-A-O-(CO)-CR4＝CH2，其中A为包含-(CO)-NH-B-的连接基团，其中B为亚乙基；R4为氢原子或甲基。
在其它实施方案中，X基团包含具有以下结构的基团：
-A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH＝CH2，其中A是单键；并且每个R5是甲基。
在其它实施方案中，X基团包含具有以下结构的基团：
-A-Ar-CR4＝CH2，其中A是包含-(CO)-NH-B-的连接基团，其中B是二甲基取代的亚甲基；R4是氢原子或甲基；并且Ar是亚苯基。
上述的可自由基聚合硅氧烷化合物可以由各种不同的材料制备。通常，通过在反应条件下将如下所示的式II的氨基官能化合物与胺反应性化合物混合，来制备可自由基聚合硅氧烷化合物，其中胺反应性化合物包含异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯官能的乙烯基取代的芳族化合物或乙烯基吖内酯。
H-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-H
式II
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基；每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；n独立地为0至1500的整数；p为1或更大的整数；r为1或更大的整数。
通常，R1基团的至少50％是甲基，在一些实施方案中，所有的R1基团都是甲基。这使得-(OSiR1 2)-重复基团是聚二甲基硅氧烷重复基团。
每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳基或它们的组合。Y基团是连接硅氧烷重复基团的末端硅原子与氨基的连接基团。通常Y是具有1至4个碳原子的二价亚烷基，在一些具体实施方案中它是二价亚丙基。
每个Z独立地表示：通式结构为-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-的二价聚二有机硅氧烷基，其中m为0至1500的整数，其中Y和R1如上定义；或者二价、三价或四价的直链或支链亚烷基、亚芳烷基或杂亚烷基。Z是式Z(NHR3)q的二胺或多胺减去q-NHR3基团的残基单元q，并且q是大于或等于2的整数。通常q等于2、3或4，使得当q为2时，Z基团为二价，当q为3时，Z基团为三价，当q为4时，Z基团为四价。基团R3是氢或烷基(例如，具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子的烷基)或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团(例如，R3HN-Z-NHR3为哌嗪等)。在大多数实施方案中，R3是氢或烷基。在许多实施方案中，二胺和/或多胺的所有氨基都是伯氨基(即所有的R3基团都是氢)，且二胺和/或多胺为式Z(NH2)q(例如当q＝2时，式R3HN-Z-NHR3的二胺)。
在某些实施方案中，式I中的基团Z是等于(i)式R3HN-Z-NHR3的二胺化合物减去两个氨基(即，-NHR3基团)的残基单元，以及等于(ii)式Z(NHR3)q的多胺化合物减去q个氨基(即，-NHR3基团)的残基单元的混合物，其中q是大于2的整数。在此类实施方案中，式Z(NHR3)q的多胺化合物可以是但不限于三胺化合物(即q＝3)、四胺化合物(即q＝4)及它们的组合。
当Z包括等于(i)式R3HN-Z-NHR3的二胺化合物减去两个氨基(即，-NHR3基团)的残基单元时，Z可以如上所述是-Y-SiR1 2-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-基，或直链或支链二价亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。合适的-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-基团是其中至少50％的R1基团是甲基基团，每个Y是具有1至4个碳原子的亚烷基基团，m是0至1500的整数。合适的亚烷基常常具有2至10个、2至6个、或2至4个碳原子。示例性亚烷基基团包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的杂亚烷基常常为聚氧化亚烷基，例如具有至少2个亚乙基单元的聚环氧乙烷、具有至少2个亚丙基单元的聚环氧丙烯、或它们的共聚物。合适的亚芳烷基基团通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基基团键合的具有6至12个碳原子的亚芳基基团。一些示例性亚芳烷基基团是亚苯基-亚烷基，其中亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基键合。如本文中针对基团Z所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基中的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如与亚烷基键合的亚芳烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
式II的胺官能硅氧烷化合物可以由各种起始物质制备，并且这些起始物质的选择不仅大大影响式II的胺官能硅氧烷化合物的性质，而且还影响由它们形成的式I的可自由基聚合的硅氧烷化合物的性质，以及由式I的可自由基聚合硅氧烷化合物制成的聚合物的性质。
可以使用各种不同途径生成式II的胺官能化合物。这些途径中的每一种都涉及使用式III的聚二有机硅氧烷二胺、式IV的氧化物以及式V的二胺或多胺。这些化合物中的每一种如下所示。
H2N-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH2
式III
R2O-(CO)(CO)-OR2
式IV
HR3N-Z-NR3H
式V
其中R1、Y、R3和Z如上所限定，并且每个基团R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基，或者用烷基、烷氧基、卤素、烷氧基羰基或式-N＝CR8R9的亚氨基取代的芳基，其中R8是氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基，以及R9是烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。用于R2的合适的烷基和卤代烷基通常具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(如叔丁基)和卤代烷基，但是通常存在直接与邻近的氧基连接(即键合)的伯碳原子或仲碳原子。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有)氢原子被卤原子置换。例如，氯烷基或氟烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适于R2的芳基包括具有6至12个碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被烷基(例如具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如具有1至4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(如氯、溴或氟)或烷氧羰基(例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。式-N＝CR8R9的合适的亚氨基是其中R8和R9是烷基的亚氨基，所述烷基是直链或支链的并且通常含有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子或具有6至12个碳原子的芳基、取代的芳基、芳烷基和取代的芳烷基。特别合适的基团R2包括具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷基、苯基和亚氨基。
式III-V的构件嵌段化合物可以在各种反应途径中反应以制备式II的胺官能化合物。
在一个反应途径中，生成式VI的含中间体聚二有机硅氧烷的草酰胺，如下文的反应方案A所示。在式VI中，R1、R2、Y、n和p与前述相同。
Figure BDA0001329127580000121
在反应方案A中，将式III的聚二有机硅氧烷二胺在惰性气氛下与摩尔过量的式IV的草酸酯反应，以产生式VI的含聚二有机硅氧烷的草酰胺和R2-OH副产物。在该反应中，R1、R2、Y、n和p与前述相同。根据反应方案A制备式II的草酰胺在美国专利公开号2007/0149745(Leir等人)和美国专利号7,501,184(Leir等人)中进一步描述。
反应方案A
H2N-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH2+R2O-(CO)(CO)-OR2→
R2O-(CO)(CO)-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-OR2
然后可以将式VI的含聚二有机硅氧烷的草酰胺进一步与式V的二胺或多胺反应以生成式II的胺官能化合物。应当指出的是，如果式V的胺大于双官能团，则所得到的式II的胺官能化合物也将大于双官能团，如上所述。这在下面的反应方案B中被说明。在该反应中，R1、R2、R3、Y、Z、n、p和r与前述相同。
反应方案B
R2O-(CO)(CO)-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-OR2+HR3N-Z-NR3H→
H-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-H+R2OH
然后可以将由反应方案B生成的胺官能化合物与含有可自由基聚合基团的胺反应性化合物反应，以形成式I的可自由基聚合化合物，如下所述。
对于式II的胺官能化合物和因此对式I的可自由基聚合化合物的替代反应途径涉及式V的二胺或多胺与式IV的草酸酯的反应，以生成下文式VII的不同的草酰胺。反应顺序如下文反应方案C所示。在该反应中，R2、R3和Z如前所述。
反应方案C
HR3N-Z-NR3H+R2O-(CO)(CO)-OR2→
R2O-(CO)(CO)-NR3-Z-NR3-(CO)(CO)-OR2
然后可以将式VII的草酰胺与式III的聚二有机硅氧烷二胺进一步反应以生成式II的胺官能化合物。这在下文的反应方案D中被说明。在该反应中，R1、R2、R3、Y、Z、n和r与前述相同且p等于1。
反应方案D
R2O-(CO)(CO)-NR3-Z-NR3-(CO)(CO)-OR2+H2N-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH2→
H-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-H+R2OH
然后可以将由反应方案B生成的胺官能化合物与含有可自由基聚合基团的胺反应性化合物反应，以形成式I的可自由基聚合化合物，如下文所说明的。
式II的二胺或多胺与含有胺反应性基团和可自由基聚合基团的双官能封端化合物反应。通常胺反应性基团是吖内酯基团或异氰酸酯基团。胺反应性基团与式II的二胺或多胺上的末端胺基反应以生成封端化合物，其中封端基团是可自由基聚合基团。
胺与吖内酯的反应包括将胺亲核加成到吖内酯羰基，导致保持乙烯基的作为丙烯酰胺的开环。乙烯基二甲基吖内酯是熟知的与伯胺基团反应以形成乙烯基官能材料的已知化合物。
各种不同的异氰酸酯官能材料也是合适的。异氰酸酯易于与胺反应形成脲键。可用作胺反应性化合物的可用的异氰酸酯官能材料是异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯官能的乙烯基芳族化合物。
合适的胺反应性化合物的示例包括二甲基吖内酯，或具有以下结构的基团：OCN-A-O-(CO)-CR4＝CH2；或OCN-A-Ar-CR4＝CH2，其中每个A是包含1至4个碳原子的亚烷基的连接基团；每个R4是氢原子或1至4个碳原子的烷基；Ar是取代或未取代的芳基。
在一些实施方案中，胺反应性化合物包含具有以下结构的基团：OCN-A-O-(CO)-CR4＝CH2，其中A为亚乙基；并且R4为氢原子或甲基。
在其它实施方案中，胺反应性化合物包含具有以下结构的基团：OCN-A-Ar-CR4＝CH2，其中A是二甲基取代的亚甲基；R4是氢原子或甲基；并且Ar是亚苯基。
如上所述，式I的可自由基聚合化合物可用作聚合物合成物以生成多种聚合物和共聚物。在一些实施方案中，式I的可自由基聚合化合物被均聚以生成含硅氧烷的弹性体均聚物。在其它实施方案中，式I的可自由基聚合化合物可以与其它可自由基聚合化合物共聚以形成具有宽范围性质的共聚物。
适于与式I的可自由基聚合化合物共聚合的可共聚合化合物中是(甲基)丙烯酸烷基酯单体、增强单体和乙烯基单体。另外，反应混合物也可以含有一种或多种交联剂。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常具有不大于约0℃的均聚物Tg。通常，(甲基)丙烯酸酯的烷基基团具有平均约4至约20个碳原子，或平均约4至约14个碳原子。烷基可任选在链中含有氧原子，从而形成例如醚或烷氧基醚。单体A的实例包括(但不限于)丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯以及丙烯酸异壬酯。其他的示例包括(但不限于)聚乙氧基化的或聚丙氧基化的甲氧基(甲基)丙烯酸酯，如CARBOWAX(可从联合碳化物公司(UnionCarbide)商购获得)和NK酯AM90G(可从日本新中村化学工业株式会社(Shin NakamuraChemical,Ltd.,Japan)商购获得)的丙烯酸酯。可以用作单体A的合适的单烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸正丁酯。可以使用各种被归类为单体A的单体的组合来制备共聚物。
增强单体通常是提高共聚物的玻璃化转变温度和内聚强度的单体。通常，增强单体的均聚物Tg至少约为10℃。通常，增强单体是增强(甲基)丙烯酸类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯。加强单体的示例包括(但不限于)丙烯酰胺类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-氨基乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺以及N-辛基丙烯酰胺。加强单体的其他示例包括衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酸-2,2-(二乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯或甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-(苯氧基)乙酯或甲基丙烯酸-2-(苯氧基)乙酯、丙烯酸联苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二甲基金刚烷酯、丙烯酸-2-萘酯、丙烯酸苯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺。特别合适的增强丙烯酸类单体包括丙烯酸和丙烯酰胺。
合适的乙烯基单体的示例包括芳族乙烯基单体诸如苯乙烯和取代的苯乙烯，以及乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯。另外，具有通式结构：H2C＝CH-R的末端亚乙基基团的各种化合物，其中R可以是烷基或被双键取代的烷基。具有被双键取代的烷基的乙烯基单体的示例是丁二烯。
一类可用的交联剂包括多官能(甲基)丙烯酸酯物质。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(即，具有三个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。通常，使用二(甲基)丙烯酸酯交联剂(即，具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
对于一些实施方案，当存在羧酸基团时(例如通过使用上述增强单体)，另一可用类型的交联剂含有与丙烯酸共聚物上的羧酸基团反应的官能团。这种交联剂的示例包括多官能氮丙啶、异氰酸酯、环氧树脂和碳二亚胺化合物。氮丙啶型交联剂的示例包括例如1,4-双(乙撑亚胺基羰基氨基)苯、4,4'-双(乙撑亚胺基羰基氨基)二苯甲烷、1,8-双(乙撑亚胺基羰基氨基)辛烷和1,1'-(1,3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)。常常被称为“双酰胺”的氮丙啶交联剂1,1'-(1,3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)(CAS No.7652-64-4)是尤其可用的。常见的多官能异氰酸酯交联剂包括例如三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯。
本公开的聚合物可以通过制备含有式I的可自由基聚合化合物和引发剂的反应混合物来制备。如上所述，反应混合物还可含有其它任选的可共聚单体。另外，如果所形成的聚合物是组合物的一部分，则也可向反应混合物中加入另外的任选的添加剂。本文所使用的组合物是指聚合物、聚合物的混合物以及含有一种或多种聚合物并且还含有至少一种另外的组分的混合物。本公开的组合物的示例是压敏粘合剂，其含有由式I的可自由基聚合化合物与引发剂的反应产物制备的硅氧烷基聚合物，并且还含有至少一种增粘树脂。
可以使用式I的可自由基聚合化合物作为聚合物合成物来制备各种各样的聚合物组合物。这些组合物可以通过将式I的可自由基聚合化合物、任选的反应性共聚单体和/或交联剂、任何所需的添加剂以及引发剂混合在一起来制备。此类组合物有时称为“可固化组合物”。组合物保持在未固化状态，直到引发剂的活化，此时式I的可自由基聚合化合物和任何可共聚单体固化以形成聚合物网络。有时将该过程称为“现场固化(cure in place)”或“按需固化”过程，因为将组合物置于期望位置，且然后活化以形成固化的组合物。
其它组合物可以通过将式I的可自由基聚合化合物和任何可共聚的单体聚合以形成聚合物网络，且然后在任何期望的添加剂中共混来制备。
取决于组合物的期望用途，各种添加剂适用于本公开的聚合物组合物。合适的添加剂的示例包括聚合物或共聚物添加剂、增粘树脂、增塑剂、填料、稳定剂、性能改性剂等。聚合物和共聚物添加剂的示例包括橡胶聚合物诸如氢化丁基橡胶。增粘树脂的示例包括MQ增粘树脂，所述MQ增粘树脂具有被三甲基甲硅烷氧基封端的三维硅酸盐结构(OSiMe3)，并且还含有一些残留的硅烷醇官能度。增塑剂的示例包括油诸如矿物油、有机硅液、IPM(肉豆蔻酸异丙酯)等。可以使用的填料的示例包括氧化锌、二氧化硅、炭黑、着色剂(诸如颜料和染料)、金属粉末和颗粒填料诸如炭黑、二氧化硅、二氧化钛、玻璃微球、碳酸钙等。稳定剂的示例包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线(“UV”)稳定剂等。性质改性剂的示例包括增稠剂、固化剂、交联剂等。
反应性组合物另外包含至少一种引发剂。至少一种引发剂是自由基引发剂。可以使用宽范围的自由基引发剂。最常用的引发剂是热引发剂和光引发剂。通过将组合物加热至活化温度来激活热引发剂，此时引发剂分解以形成引发自由基聚合的自由基。光引发剂是吸收一定波长的光(通常是紫外线或紫外光)并分解以形成自由基的化合物。在一些实施方案中，光引发剂是特别合适的，因为通过将组合物暴露于光而不是加热组合物来引发聚合通常更方便。
通常，引发剂包括光引发剂，这意味着引发剂被光，通常是紫外(UV)光活化。合适的自由基光引发剂的示例包括可从北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF,Charlotte,NC)的DAROCURE 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 1173、IRGACURE 819、LUCIRIN TPO、LUCIRIN TPO-L。通常，相对于存在于组合物中的总可自由基聚合组分为100重量份，光引发剂以0.01至1重量份，更典型地为0.1至0.5重量份的量使用。
可以使用本公开的硅氧烷基聚合物制备可用于宽范围用途的多种组合物。此类组合物的示例包括热活化粘合剂、压敏粘合剂、垫圈(包括现场固化垫圈)，以及在与本公开的同一天提交的共同未决申请代理人案号75071US004中所述的牙科应用。
如上所述，可以通过将硅氧烷基聚合物与添加剂在溶剂中或作为100％固体混合物共混来制备组合物。在其它实施方案中，诸如现场固化的实施方案，组合物是反应性混合物。该反应性混合物含有式I的可自由基聚合化合物、任选的可共聚单体、任何期望的添加剂和引发剂。
本公开包括以下实施方案：
实施方案中是可自由基聚合化合物。第一实施方案包括可自由基聚合化合物，其包含下式：
X-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-X
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷、亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基；每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；每个X独立地为可自由基聚合基团；n独立地为0至1500的整数；p为1或更大的整数；r为1或更大的整数。
实施方案2是实施方案1的可自由基聚合化合物，其中每个R1是甲基。
实施方案3是实施方案1或实施方案2的可自由基聚合化合物，其中Y是具有1至4个碳原子的亚烷基。
实施方案4是实施方案1至实施方案3中任一项的可自由基聚合化合物，其中Z是-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-基团，其中m是0至1500的整数。
实施方案5是实施方案1至实施方案3中任一项的可自由基聚合化合物，其中Z是包含2至20个碳原子的亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基。
实施方案6是实施方案1至实施方案5中任一项的可自由基聚合化合物，其中每个X基团包含(甲基)丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团或烯键式不饱和芳基。
实施方案7是实施方案1至实施方案6中任一项的可自由基聚合化合物，其中X基团包含具有以下结构的基团：-A-O-(CO)-CR4＝CH2；-A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH＝CH2；或-A-Ar-CR4＝CH2，其中每个A是单键或包含-(CO)-NH-B-的连接基团，其中B是1至4个碳原子的亚烷基；每个R4是氢原子或1至4个碳原子的烷基；每个R5是甲基；Ar为取代或未取代的芳基。
实施方案8是实施方案1至实施方案7中任一项的可自由基聚合化合物，其中X基团包含具有以下结构的基团：-A-O-(CO)-CR4＝CH2，其中A是包含-(CO)-NH-B-的连接基团，其中B是亚乙基；并且R4为氢原子或甲基。
实施方案9是实施方案1至实施方案7中任一项的可自由基聚合化合物，其中X基团包含具有以下结构的基团：-A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH＝CH2，其中A是单键；并且每个R5是甲基。
实施方案10是实施方案1至实施方案7中任一项的可自由基聚合化合物，其中X基团包含具有以下结构的基团：-A-Ar-CR4＝CH2，其中A是包含-(CO)-NH-B-的连接基团，其中B是二甲基取代的亚甲基；R4是氢原子或甲基；并且Ar是亚苯基。
还公开了制备可自由基聚合化合物的方法的实施方案。实施方案11包括制备可自由基聚合化合物的方法，该方法包括在反应条件下：将下式的化合物混合在一起：
H-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-H
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷、亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基；每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；n独立地为0至1500的整数；p为1或更大的整数；r为1或更大的整数；以及胺反应性化合物，其中胺反应性化合物包含异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯官能的乙烯基取代的芳族化合物或乙烯基吖内酯。
实施方案12是实施方案11的方法，其中每个R1为甲基。
实施方案13是实施方案11或实施方案12的方法，其中Y为具有1至4个碳原子的亚烷基。
实施方案14是实施方案11至实施方案13中任一项的方法，其中Z为-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-基团，其中m是0至1500的整数。
实施方案15是实施方案11至实施方案13中任一项的方法，其中Z为包含2至20个碳原子的二价或三价亚烷基、亚芳烷基、亚杂烷基或支链亚烷基。
实施方案16是实施方案11至实施方案15中任一项的方法，其中胺反应性化合物包含乙烯基二甲基吖内酯，或者具有以下结构的基团：OCN-A-O-(CO)-CR4＝CH2；或OCN-A-Ar-CR4＝CH2，其中每个A为包含1至4个碳原子的亚烷基的连接基团；每个R4是氢原子或1至4个碳原子的烷基；Ar是取代或未取代的芳基。
实施方案17是实施方案11至实施方案16中任一项的方法，其中胺反应性化合物包含具有以下结构的基团：OCN-A-O-(CO)-CR4＝CH2，其中A是亚乙基；并且R4为氢原子或甲基。
实施方案18是实施方案11至实施方案16中任一项的方法，其中胺反应性化合物包含具有以下结构的基团：OCN-A-Ar-CR4＝CH2，其中A是二甲基取代的亚甲基；R4是氢原子或甲基：并且Ar是亚苯基。
还公开了聚合物组合物的实施方案。实施方案19是包含由反应混合物制备的聚合物的聚合物组合物，所述反应混合物包含：包含下式的可自由基聚合化合物：
X-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-X
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷、亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基；每个R3是氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；每个X独立地为可自由基聚合基团；n独立地为0至1500的整数；p为1或更大的整数；以及r为1或更大的整数。
实施方案20是实施方案19的聚合物组合物，其中反应混合物还包含至少一种另外的可自由基聚合单体。
实施方案21是实施方案20的聚合物组合物，其中至少一种另外的可自由基聚合单体包括(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案22是实施方案19至实施方案21中任一项的聚合物组合物，其中反应混合物还包含至少一种交联剂。
实施方案23是实施方案19至实施方案22中任一项的聚合物组合物，其还包含至少一种添加剂。
实施方案24是实施方案23的聚合物组合物，其中至少一种添加剂包括聚合物或共聚物添加剂、增粘树脂、增塑剂、填料、稳定剂、性能改性剂及它们的组合。
实施方案25是实施方案19至实施方案24中任一项的聚合物组合物，其中引发剂包括光引发剂。
实施例
这些实施例仅用于示例性目的，并非旨在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其它试剂均获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。
缩写表
Figure BDA0001329127580000221
Figure BDA0001329127580000231
测试方法：
滴定法测定二胺的胺当量(AEW)
将约1.5克(精确称重)前体PDMS二胺加入到具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中。向烧瓶加入约50mL THF溶剂(未精确测量)，并将混合物搅拌直到混合物均匀。加入溴酚蓝指示剂(2至3滴饱和水溶液)，并将内容物再搅拌1至2分钟直到均匀。将混合物用0.1N(或0.01N)盐酸水溶液滴定至黄色终点。胺当量(克/当量)等于二胺前体的样品重量除以盐酸的当量数。
滴定法确定当量氧酰胺酯封端硅氧烷
将约10克(精确称重)前体PDMS二草酰胺基酯加入到具有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶。计算前体的理论当量重量并随后加入量为该当量数的3至4倍(精确称量)的N-己胺。将烧瓶盖上并搅拌至少24小时。向烧瓶中加入约50mL THF溶剂(未精确测量)和溴酚蓝指示剂(2至3滴饱和水溶液)，并将内容物混合额外1至2分钟以合并。将混合物用0.2N盐酸水溶液滴定至黄色终点。草酰胺酯当量(克/当量)等于添加到样品的N-己胺的当量数减去滴定期间加入的盐酸的当量数。当量(克/当量)等于草酰胺酯前体的样品重量除以前体的当量数。
制备实施例1
向装有磁力搅拌棒、温度计和真空适配器的火焰干燥的250mL 2颈圆底烧瓶加入约160g 14K PDMS二胺(AEW通过滴定测定为6,007克/当量)。在搅拌下并在减压(<1托)下，用热风枪将烧瓶加热至高于150℃长达>10分钟，直到不再生成气泡。除去热量且使烧瓶在真空下冷却至<60℃。烧瓶用干燥氮气回填。从烧瓶中将141.24克(2.35×10-2当量)二胺倒入火焰干燥的250毫升琥珀色广口瓶中。向胺加入106.09克(1.88×10-2当量)14K二草酰胺基酯(当量通过滴定确定为5640克/当量)。将广口瓶盖上并剧烈振动以合并且然后置于辊磨机上。4天后，通过1H-NMR测试的混合物样品显示没有草酰胺酯。通过滴定测定二胺低聚物的AEW约为63,000克/当量。
实施例1：
将来自制备实施例1的41.02克(6.51×10-4当量)二胺低聚物、61.53克无水THF和0.12克(7.7×10-4当量)的IEM装入火焰干燥的250毫升琥珀色广口瓶。将广口瓶盖上，剧烈振动以合并，且放在辊磨机上。4天后，取出少量等分试样并在减压下除去THF。通过1H-NMR分析显示没有伯胺的亚甲基质子。将大约1重量％的PH1加入到甲基丙烯酰氧基脲中并混合以合并。将混合物的一部分倒入TEFLON衬垫上，在40℃的热空气烘箱中干燥，并在氮气氛下使用UV处理器(型号#QC120233AN，中压Hg灯，伊利诺伊州平原镇的RPC工业公司(RPCIndustries,Plainfield,IL))固化(总UV能量密度约400mJ/cm2)，以提供浑浊的粘性胶。
制备实施例2
将41K PDMS二胺的样品(约1000克)放入装有机械搅拌器、温度计和真空适配器的2升3颈反应容器中。在搅拌下并在减压(<1托)下，用热风枪将容器加热至高于150℃长达>10分钟，直至不再生成气泡。除去热量并使容器在真空下冷却至<60℃。该容器用干燥氮气回填。从容器中倒入156.67克(9.15×10-3当量)41K PDMS二胺到火焰干燥的1夸脱玻璃广口瓶中。向胺加入9.93克(6.10×10-3当量)3K二草酰胺基酯(当量通过滴定确定为1,626克/当量)。将广口瓶盖上并剧烈振动以合并且然后置于辊磨机上。4天后，通过1H-NMR测试的混合物样品显示没有草酰胺酯。AEW通过滴定测定为约69,370克/当量。
实施例2：
将来自制备实施例2的35.03克(5.05×10-4当量)二胺低聚物、69.5克无水THF和0.109克(7.02×10-4当量)的IEM装入火焰干燥的250毫升琥珀色广口瓶中。将广口瓶盖上，剧烈振动以合并，且放在辊磨机上。24小时后，取出少量等分试样并在减压下除去THF。通过1H-NMR分析显示没有伯胺的亚甲基质子。将大约1重量％的PH1加入到甲基丙烯酰氧基脲中并混合以合并。将混合物的一部分倒入TEFLON衬垫上，在40℃的热空气烘箱中干燥，并在氮气氛下使用UV处理器(型号#QC120233AN，中压Hg灯，伊利诺伊州平原镇的RPC工业公司(RPC Industries,Plainfield,IL))固化(总UV能量密度约400mJ/cm2)，以提供清晰(clear)、略有粘性的弹性体。
制备实施例3
向1夸脱的透明玻璃广口瓶中加入200.29克(3.55×10-2当量)14K PDMS二草酰胺基酯、198.9无水THF和在4.8克无水THF中的1.6175克(5.38×10-2当量)EDA。将广口瓶盖上并剧烈振动以合并且置于辊磨机上。5天后，将广口瓶从磨机中取出，并将内容物倒入TEFLON衬里的托盘中，并放置在50℃至65℃的热空气烘箱中以在24小时内除去THF。滴定橡胶低聚物的样品以产生14,590克/当量的AEW。
实施例3：
将来自制备实施例3的35.10克(2.40×10-3当量)二胺低聚物和65克无水THF加入火焰干燥的250毫升琥珀色广口瓶中。将广口瓶盖上并放置在辊磨机上以溶解低聚物。向该溶液中加入0.392克(2.53×10-3当量)的IEM。将广口瓶盖上，剧烈振动以合并，且放在辊磨机上。24小时后，取出少量等分试样并在减压下除去THF。通过1H-NMR分析显示没有伯胺的亚甲基质子。将大约1重量％的PH1加入到甲基丙烯酰氧基脲中并混合以合并。将一部分混合物倒入TEFLON衬垫上，在40℃的热空气烘箱中干燥，并在氮气氛下使用UV处理器(型号#QC120233AN，中压Hg灯，伊利诺伊州平原镇的RPC工业公司(RPC Industries,Plainfield,IL))固化(总UV能量密度约400mJ/cm2)，以提供清晰、有弹力的弹性体。
制备实施例4
向火焰干燥的250mL琥珀色广口瓶中加入60.09克(1.06×10-2当量)14K二草酰胺基酯和40份无水THF，随后加入0.4583克(1.52×10-2当量)EDA和在约9.5克无水THF中的0.0411克(8.43×10-4当量)三(2-氨基乙基)胺。将广口瓶盖上并剧烈振动以合并且置于辊磨机上。10天后，除去混合物的等分试样，并在减压下除去THF。通过1H-NMR评估产物且没有残留的草酰胺基酯。滴定胺低聚物以产生大约10,400克/当量的AEW。
实施例4：
向含有60.0克(5.76×10-3当量)胺低聚物的制备实施例4的250mL琥珀色广口瓶中加入1.0克(6.44×10-3当量)的IEM。将广口瓶盖上并放置在辊磨机上。3天后，取出少量等分试样并在减压下除去THF。通过1H-NMR分析显示没有伯胺的亚甲基质子。基于固体将约1重量％的PH1加入到甲基丙烯酰氧基脲中并混合以结合。将一部分混合物倒入TEFLON衬垫上，在40℃的热空气烘箱中干燥，并在氮气氛下使用UV处理器(型号#QC120233AN，中压Hg灯，伊利诺伊州平原镇的RPC工业公司(RPC Industries,Plainfield,IL))固化(总UV能量密度约400mJ/cm2)，以提供略浑浊的弹性体。
制备实施例5
向具有搅拌棒的火焰干燥的250mL圆底烧瓶加入62.96克(3.15×10-2摩尔)PA-1和94.3克(0.64摩尔)草酸二乙酯。烧瓶配有回流冷凝器，并在100℃的油浴中加热6小时。然后将烧瓶设置用于简单的真空蒸馏并在减压(约1托)乙醇下除去过量的草酸二乙酯，以产生69.3克作为粘滞琥珀色液体的二草酰胺基酯(dioxamido ester)。火焰干燥，8盎司的透明广口瓶，装有22.32克(2.0×10-2当量)的二草酰胺基酯和38.22克(3.01×10-2当量)的3KPDMS二胺。将广口瓶盖上并剧烈振动以合并且置于辊磨机上。3天后，通过1H-NMR评估产物且没有残留的草酰胺基酯。滴定胺低聚物以产生约7840克/当量的AEW。
实施例5：
向含有57.47克(7.33×10-3当量)胺低聚物的制备实施例5的透明8盎司玻璃广口瓶中加入约57克无水THF和1.25克(8.05×10-3当量)IEM。将广口瓶盖上并放置在辊磨机上。2天后，将约1重量％(基于低聚物质量)的PH1加入到甲基丙烯酰氧基脲并混合以合并。将混合物的一部分倒入TEFLON衬垫上，在40℃的热空气烘箱中干燥，并在氮气氛下使用UV处理器(型号#QC120233AN，中压Hg灯，伊利诺伊州平原镇的RPC工业公司(RPC Industries,Plainfield,IL))固化(总UV能量密度约400mJ/cm2)，以提供淡黄色、略有粘性的弹性体。
实施例6：
将来自制备实施例1的43.00克(6.88×10-4当量)二胺低聚物、43.05克无水THF和0.112克(8.04×10-4当量)的IEM装入火焰干燥的250毫升琥珀色广口瓶中。将广口瓶盖上，剧烈振动以合并，且放在辊磨机上。18小时后，取出少量等分试样并在减压下除去THF。通过1H-NMR分析显示没有伯胺的亚甲基质子。将大约1重量％的PH1加入到甲基丙烯酰氧基脲中并混合以合并。将一部分混合物倒入TEFLON衬垫上，在40℃的热空气烘箱中干燥，并在氮气氛下使用UV处理器(型号#QC120233AN，中压Hg灯，伊利诺伊州平原镇的RPC工业公司(RPCIndustries,Plainfield,IL))固化(总UV能量密度约400mJ/cm2)，以提供浑浊、略有粘性的弹性体。
制备实施例6
向配备有磁力搅拌棒、温度计和真空适配器的火焰干燥的250mL 2颈圆底烧瓶中加入120.75克(7.04×10-3当量)41K PDMS二胺(AEW通过滴定测定为17120克/当量)。在搅拌下并在减压(<1托)下，用热风枪将烧瓶加热至高于150℃长达>10分钟，直到不再生成气泡。除去热量且使烧瓶在真空下冷却至<60℃。将烧瓶用干燥氮气回填，并用橡胶隔膜代替真空适配器。向胺中加入1.2767克(8.33×10-3当量)的IEM，并将混合物剧烈搅拌以合并。约16小时后，将烧瓶的内容物转移到250mL的琥珀色广口瓶中。没有通过滴定检测到未反应的胺。
制备实施例7
向配备有机械搅拌器、真空接头和温度计的2升3颈反应容器中加入约1000克14KPDMA二胺(AEW通过滴定确定为6,007克/当量)。在搅拌下并在减压(<1托)下，用热风枪将容器加热至高于150℃长达>10分钟，直至不再生成气泡。除去热量且使烧瓶在真空下冷却至<60℃。烧瓶用干燥氮气回填。从容器中倒入307.41克(5.12×10-2当量)的二胺到火焰干燥的1夸脱的透明广口瓶中。向胺中加入192.41克(3.41×10-2当量)14K二草酰胺基酯(当量通过滴定确定为5640克/当量)。将广口瓶盖上并放置在辊磨机上5天。通过滴定测定二胺低聚物的AEW约为34,410克/当量。
实施例7：
将来自制备实施例7的83.10克(2.41×10-3当量)二胺低聚物、30克无水THF和0.71克(8.04×10-3当量)的TMI(META)装入火焰干燥的250毫升琥珀色广口瓶中。将广口瓶盖上，剧烈振动以合并，且放在辊磨机上。18小时后，取出少量等分试样并在减压下除去THF。通过1H-NMR分析显示没有伯胺的亚甲基质子。向120mL火焰干燥的琥珀色广口瓶中加入14.36克上述产物混合物(10.57克固体)，12.19克来自制备实施例6的41K甲基丙烯酰氧基脲硅氧烷和0.23克PH1。将混合物振荡以合并。将混合物的一部分倒入TEFLON衬垫上，在40℃的热空气烘箱中干燥，并在氮气氛下使用UV处理器(型号#QC120233AN，中压Hg灯，伊利诺伊州平原镇的RPC工业公司(RPC Industries,Plainfield,IL))固化(总UV能量密度约400mJ/cm2)，以提供略浑浊、略有粘性的弹性体。
实施例8：
向火焰干燥的120mL琥珀色瓶加入18.41克含有实施例3中制备的甲基丙烯酰氧基脲硅氧烷溶液(6.44克固体)的PH1。向该溶液加入10.23克MQ增粘剂。将混合物振荡以合并，且然后在60℃加热30分钟。将混合物的一部分倒入TEFLON衬垫上，在40℃的热风烘箱中干燥，并使用UV处理器(型号#QC120233AN，中压Hg灯，伊利诺伊州平原镇的RPC工业公司(RPCIndustries,Plainfield,IL)固化(总UV能密度约400mJ/cm2)Hg灯，RPC Industries,Plainfield,IL)在氮气氛下，得到略浑浊的粘性弹性体。

Claims (20)

1.一种包含下式的可自由基聚合的化合物：
X-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-X
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷、亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基基团；
每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；
每个X独立地为可自由基聚合基团；
n独立地为0至1500的整数；
p为1或更大的整数；并且
r为1或更大的整数。
2.根据权利要求1所述的可自由基聚合化合物，其中每个R1为甲基。
3.根据权利要求1所述的可自由基聚合化合物，其中Y为具有1至4个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的可自由基聚合化合物，其中Z为-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-基团，其中m为0至1500的整数。
5.根据权利要求1所述的可自由基聚合化合物，其中Z为包含2至20个碳原子的亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基基团。
6.根据权利要求1所述的可自由基聚合化合物，其中每个X基团包括(甲基)丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团或烯键式不饱和芳族基团。
7.根据权利要求1所述的可自由基聚合化合物，其中所述X基团包括具有以下结构的基团：
-A-O-(CO)-CR4＝CH2；-A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH＝CH2；或-A-Ar-CR4＝CH2，其中
每个A是单键或包括-(CO)-NH-B-的连接基团，其中B为1至4个碳原子的亚烷基基团；
每个R4为氢原子或1至4个碳原子的烷基基团；
每个R5为甲基基团；并且
Ar为取代或未取代的芳族基团。
8.根据权利要求7所述的可自由基聚合化合物，其中所述X基团包括具有以下结构的基团：
-A-O-(CO)-CR4＝CH2，其中
A为包括-(CO)-NH-B-的连接基团，其中B为亚乙基基团；并且
R4为氢原子或甲基基团。
9.根据权利要求7所述的可自由基聚合化合物，其中所述X基团包括具有以下结构的基团：
-A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH＝CH2，
其中A为单键；并且
每个R5为甲基基团。
10.根据权利要求7所述的可自由基聚合化合物，其中所述X基团包括具有以下结构的基团：
-A-Ar-CR4＝CH2，
其中A为包括-(CO)-NH-B-的连接基团，其中B为二甲基取代的亚甲基基团；
R4为氢原子或甲基基团；并且
Ar为亚苯基基团。
11.一种制备可自由基聚合化合物的方法，所述方法包括在反应条件下将以下物质混合在一起：
下式的化合物：
H-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-H
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷、亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基基团；
每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；
n独立地为0至1500的整数；
p为1或更大的整数；并且
r为1或更大的整数；和
胺反应性化合物，其中所述胺反应性化合物包括异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯官能的乙烯基取代的芳族化合物或乙烯基吖内酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中Z为-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-基团，其中m为0至1500的整数。
13.根据权利要求11所述的方法，其中Z为包含2至20个碳原子的二价或三价亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基基团。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述胺反应性化合物包括乙烯基二甲基吖内酯或具有以下结构的基团：
OCN-A-O-(CO)-CR4＝CH2；或OCN-A-Ar-CR4＝CH2，其中
每个A为包括1至4个碳原子的亚烷基基团的连接基团；
每个R4为氢原子或1至4个碳原子的烷基基团；
Ar为取代或未取代的芳族基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述胺反应性化合物包括具有以下结构的基团：
OCN-A-O-(CO)-CR4＝CH2，其中
A为亚乙基基团；并且
R4为氢原子或甲基基团。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述胺反应性化合物包括具有以下结构的基团：
OCN-A-Ar-CR4＝CH2，其中
A为二甲基取代的亚甲基基团；
R4为氢原子或甲基基团；并且
Ar为亚苯基基团。
17.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含由反应混合物制备的聚合物，所述反应混合物包含：
一种包含下式的可自由基聚合化合物：
X-[-R3N-Z-NR3]-{-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3]-}r-X
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为二价亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
每个Z独立地为二价或更高价的聚二有机硅氧烷、亚烷基、亚芳烷基、杂亚烷基或支链亚烷基基团；
每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮一起形成杂环基团；
每个X独立地为可自由基聚合基团；
n独立地为0至1500的整数；
p为1或更大的整数；并且
r为1或更大的整数；和
引发剂。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述反应混合物还包含至少一种另外的可自由基聚合单体。
19.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述反应混合物还包含至少一种交联剂。
20.根据权利要求17所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物还包含至少一种添加剂。
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