KR20170097667A - 자유 라디칼 중합성 실록산 및 실록산 중합체 - Google Patents

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KR20170097667A
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 아민-말단 실록산 폴리옥사미드 화합물을 아이소시아네이트-작용성 (메트)아크릴레이트, 아이소시아네이트-작용성 비닐-치환된 방향족 화합물, 또는 비닐 아즐락톤과 반응시킴으로써 실록산 폴리옥사미드 공중합체의 제조를 위한 자유 라디칼 중합성 합성 단위체를 제조한다. 이들 자유 라디칼 중합성 합성 단위체는 자유 라디칼 중합성 합성 단위체를 개시제와 조합하고 중합을 개시함으로써 중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

자유 라디칼 중합성 실록산 및 실록산 중합체{FREE RADICALLY POLYMERIZABLE SILOXANES AND SILOXANE POLYMERS}
본 발명은 대체로 반응성 실록산 화합물, 구체적으로 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물, 특히 실록산 폴리옥사미드 화합물, 및 반응성 실록산 화합물로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 특징 및 화학적 특징으로부터 주로 유래되는 독특한 특성을 갖는다. 이들 특성은 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 내자외선성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 다수의 기체에 대한 높은 투과성 및 생체적합성을 포함한다. 그러나, 실록산 중합체에는 종종 인장 강도가 결여되어 있다.
실록산 중합체의 낮은 인장 강도는 블록 공중합체의 형성에 의해 개선될 수 있다. 일부 블록 공중합체는 "연성(soft)" 실록산 중합체 블록 또는 세그먼트(segment) 및 임의의 다양한 "경성(hard)" 블록 또는 세그먼트를 함유한다. 폴리다이오가노실록산 폴리아미드 및 폴리다이오가노실록산 폴리우레아는 예시적인 블록 공중합체이다.
폴리다이오가노실록산 폴리아미드는 아미노 말단 실리콘과, 단쇄 다이카르복실산과의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 대안적으로, 이들 공중합체는 카르복시 말단 실리콘과, 단쇄 다이아민과의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 폴리다이오가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 및 폴리아미드는 현저히 상이한 용해도 파라미터를 종종 갖기 때문에, 특히 더욱 큰 동족체의 폴리오가노실록산 세그먼트를 이용하여 높은 중합도를 초래하는, 실록산계 폴리아미드 제조를 위한 반응 조건을 찾아내는 것은 어려울 수 있다. 다수의 공지된 실록산계 폴리아미드 공중합체는 폴리다이오가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산)의 상대적으로 짧은 세그먼트, 예를 들어 약 30개 이하의 다이오가노실록시 (예를 들어, 다이메틸실록시) 단위를 갖는 세그먼트를 함유하거나, 당해 공중합체 중 폴리다이오가노실록산 세그먼트의 양이 상대적으로 적다. 즉, 생성된 공중합체 중 폴리다이오가노실록산 (예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 연성 세그먼트의 분율 (즉, 중량을 기준으로 한 양)이 작은 경향이 있다.
폴리다이오가노실록산 폴리우레아는 또다른 유형의 블록 공중합체이다. 이들 블록 공중합체는 다수의 바람직한 특징들을 갖지만, 이들 중 일부는 승온, 예를 들어 250℃ 이상으로 처리될 때 분해되는 경향이 있다.
폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드 블록 공중합체가 개발되었고, 실록산 중합체의 많은 바람직한 특징을 가질 뿐 아니라 폴리옥사미드 연결 기로 인해 증진된 열안정성을 갖는다. 이들 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드 중합체를 설명하는 특허들에는 미국 특허 제8,361,626호, 제7,705,103호 및 제7,705,101호 (셔먼 등)가 포함된다. 습기-경화성 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드 화합물이 미국 특허 제8,614,281호 (한센 등)에 설명된다.
본 발명은 반응성 실록산 화합물, 구체적으로 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물, 특히 실록산 폴리옥사미드 화합물, 및 반응성 실록산 화합물로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 중합성 화합물은 하기 화학식을 포함한다:
Figure pct00001
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; 각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산, 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고; 각각의 R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 X는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기이고; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임).
일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 중합성 화합물의 제조 방법은 하기 화학식:
Figure pct00002
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; 각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산, 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고; 각각의 R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임)의 화합물; 및 아이소시아네이트-작용성 비닐-치환된 방향족 화합물, 또는 비닐 아즐락톤을 포함하는 아민-반응성 화합물을 반응 조건 하에서 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
중합체 조성물의 실시 형태는 하나 이상의 중합체를 포함하고 임의의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 중합체는 상기 설명된 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 일부 실시 형태에서, 개시제는 광개시제이다. 반응 혼합물은 자유 라디칼 중합성 단량체, 가교결합제 등을 포함할 수 있다.
자유 라디칼 중합성 실록산 화합물 및 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물의 방법이 제시된다. 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물은 다양한 전구체 분자로부터 쉽게 제조될 수 있다. 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물은 다양한 실록산 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 실록산 중합체는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있으며, 탄성중합체성이거나 방출 중합체일 수 있다. 탄성중합체성 중합체는 실리콘 점착부여 수지의 첨가에 의해 감압 접착제를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 개시 내용의 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물로부터 제조된 중합체는 폴리실록산의 다수의 바람직한 특징, 예컨대 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 다수의 가스에 대한 높은 투과성, 및 습도에 대한 둔감성을 갖는다. 추가적으로, 실록산 폴리옥사미드로부터 제조된 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물로부터 중합체가 제조되기 때문에, 형성된 중합체는 이들 기로 인하여 개선된 기계 강도 및 열 안정성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 광학적으로 투명하거나 낮은 굴절율을 갖거나 심지어는 이들 특성의 조합과 같은 바람직한 광학 특성을 갖는다.
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 기술되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접착제"는 두 피착물을 함께 접착하는 데 유용한 중합체 조성물을 지칭한다. 접착제의 예로는 열활성화(heat activated) 접착제 및 감압 접착제가 있다.
열 활성화 접착제는 실온에서는 비점착성이지만, 고온에서는 점착성으로 되어 기재에 접합될 수 있다. 이들 접착제는 대개 실온보다 높은 유리 전이 온도 (Tg) 또는 융점 (Tm)을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm보다 높게 상승하면, 저장 모듈러스가 보통 감소하고 접착제는 점착성으로 된다.
감압 접착제 조성물은 실온에서 하기를 포함하는 특성들을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 (finger pressure) 이하의 압력에 의한 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 잘 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 요구되는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 과정이 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "자유 라디칼 중합성"은 자유 라디칼 중합 반응에 참여하는 기를 함유하는 재료를 지칭한다. 자유 라디칼 중합성 기의 예로는 에틸렌계 불포화 기, 예컨대 비닐 기 및 (메트)아크릴레이트 기이다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두가 포함된다. 아크릴레이트는 아크릴산의 에스테르이고, 메타크릴산은 메타크릴산의 에스테르이다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 또는 3가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 있을 수 있거나(즉, 알킬리덴), 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬기인 화학식 -OR의 1가 기를 지칭한다.
용어 "알콕시카르보닐"은 화학식 -(CO)OR의 1가 기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬 기이고, (CO)는 탄소가 산소에 이중 결합으로 부착된 카르보닐 기를 나타낸다.
용어 "아르알킬"은 화학식 -Ra-Ar의 1가 기를 지칭하며, 여기에서 Ra는 알킬렌이고, Ar은 아릴 기이다. 즉, 아르알킬은 아릴이 치환된 알킬이다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 또는 3가 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬렌이고 Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합된다).
용어 "아릴"은, 방향족이고 탄소환식인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식이고 방향족인 2가 또는 3가 기를 지칭한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 또는 이들의 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)-의 2가 기를 말하며, 여기서, 탄소 원자는 산소 원자에 이중 결합으로 부착된다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 지칭한다.
용어 "할로알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 치환된 알킬을 지칭한다. 몇몇 할로알킬기는 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 또는 브로모알킬기이다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시 또는 -NR-(여기에서, R은 알킬을 나타냄)에 의해 연결된 2 개 이상의 알킬렌 기를 포함하는 2가 또는 3가의 기를 지칭한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 최대 120개의 탄소 원자 및 40개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헤테로알킬렌은 최대 105개의 탄소 원자, 최대 60개의 탄소 원자, 최대 50개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 포함한다. 몇몇 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리알킬렌 옥사이드이다.
용어 "옥사미도 에스테르"는 화학식 RaO-(CO)-(CO)-NRb-의 기를 지칭하며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐을 나타내고, Ra는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로, 또는 알콕시 카르보닐로 치환된 아릴, 또는 화학식 -N=CR8R9의 이미노기이며, 여기서 R8은 수소, 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R9은 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, Rb는 수소 또는 알킬 기이다.
용어 "이미노"는 화학식 -N=CR8R9의 기를 지칭하며, 여기서 R8 기는 수소, 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R9 기는 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다.
용어 "중합체" 및 "중합체성 재료"는 둘 모두, 하나의 단량체로부터 제조되는 재료, 예컨대, 단일중합체, 또는 둘 이상의 단량체로부터 제조되는 재료, 예컨대, 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다"는 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 방법을 지칭한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체 재료"는 적어도 2종의 단량체로부터 제조되는 중합체 재료를 지칭한다.
용어 "폴리다이오가노실록산"은 하기 화학식의 2가 세그먼트를 지칭한다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 이들의 조합이며; 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 상호 교환가능하게 사용되며 20oC 내지 25oC의 범위의 온도를 의미한다.
용어 "Tg" 및 "유리 전이 온도"는 상호 교환가능하게 사용된다. 측정시, 달리 지시되지 않는 한, Tg 값은 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 결정된다. 전형적으로, 공중합체에 대한 Tg 값은 측정되지 않고, 공지의 폭스 등식(Fox Equation)을 이용하여, 단량체 공급원에 의해 제공되는 단량체 Tg 값을 이용하여 계산되는 것으로, 이는 당업자에게 이해되는 바와 같다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 설명된 수치들은 본 명세서에 개시된 교시 내용을 사용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 개시 내용의 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물은 광범위한 실록산 재료의 제조를 위해 유용한 합성 단위체(synthon)이다. 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물은 말단 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 옥사미도 실록산으로서 설명될 수 있다. 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물은 중합되어 탄성중합체성 실록산 중합체를 형성할 수 있거나, 다른 자유 라디칼 중합성 재료와 함께 공중합되어 광범위한 혼성(hybrid) 재료를 형성할 수 있다. 합성 단위체는 제조 후 즉시 중합되어 실록산 중합체 또는 공중합체를 생성할 수 있거나, 합성 단위체는 다른 재료와 혼합되어 나중에 경화되는 반응성 조성물을 형성할 수 있다. 그러한 반응성 조성물은 때때로 "요구시(on demand) 경화" 조성물로서 지칭되며, 이는 사용자가 원할 때까지 경화되지 않는다.
자유 라디칼 중합은 활성화 메카니즘에 의해 촉발된다. 이러한 유형의 자유 라디칼 중합성 재료를 이용하는, 활성화 메카니즘은 자유 라디칼의 생성이다. 활성화 자유 라디칼은 활성화가능한 자유 라디칼 개시제의 이용을 통해 또는 전자 빔과 같은 이온화 방사선의 이용을 통해 전형적으로 생성된다. 자유 라디칼 개시제의 각종 유형, 예컨대 열 개시제, 광개시제가 이용가능하다.
본 발명의 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물은, 광학, 의학, 치과, 전자, 및 산업 응용을 비롯한 광범위한 응용에서의 이용에 적합하다.
이들 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물의 일반 구조식은 세그먼트화된 화합물인, 하기 화학식 I에 의해 설명된다:
[화학식 I]
Figure pct00004
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; 각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산, 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고; 각각의 R3는 수소 또는 알킬 또는 R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 X는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기이고; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임).
전형적으로 50% 이상의 R1 기는 메틸 기이고, 일부 실시 형태에서 R1 기 모두는 메틸 기이다. 이는 -(OSiR1 2)- 반복 기를 폴리다이메틸 실록산 반복 기로 만든다.
각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이다. Y 기는 실록산 반복 기의 말단 규소 원자를 아미노기에 연결하는 연결 기이다. 전형적으로 Y는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이며, 일부 특정 실시 형태에서 이는 2가 프로필렌 기이다.
각각의 Z는 독립적으로, 하기 일반 구조식의 2가 폴리다이오가노실록산 기이며: -Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-, 여기서 m은 0 내지 1500의 정수이고, 여기서 Y 및 R1은 상기 정의된 바와 같고; 또는 2가, 3가, 또는 4가의 선형 또는 분지형 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 헤테로알킬렌이다. Z는 화학식 Z(NHR3)q의 다이아민 또는 폴리아민에서 q 개의 -NHR3 기를 뺀 잔기 단위이며, q는 2 이상의 정수이다. 전형적으로 q는 2, 3, 또는 4이고, q가 2인 경우 Z 기는 2가이고, q가 3인 경우 Z 기는 3가이고, q가 4인 경우 Z 기는 4가가 되도록 한다. 기 R3는 수소 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-Z-NHR3는 피페라진 등이다). 대부분의 실시 형태에서, R3는 수소 또는 알킬이다. 많은 실시 형태에서, 다이아민 및/또는 폴리아민의 모든 아미노기는 1차 아미노기이며 (즉, 모든 R3 기는 수소이다), 다이아민 및/또는 폴리아민은 화학식 Z(NH2)q (예를 들어, q=2인 경우, 화학식 R3HN-Z-NHR3의 다이아민임)이다.
소정의 실시 형태에서, 화학식 I에서 Z 기는 (i) 화학식 R3HN-Z-NHR3의 다이아민 화합물에서 두 개의 아미노 기 (즉, -NHR3 기)를 뺀 것과 같은 잔기 단위 및 (ii) 화학식 Z(NHR3)q의 폴리아민 화합물에서, 2 초과의 정수인 q 개의 아미노 기 (즉, -NHR3 기)를 뺀 것과 같은 잔기 단위의 혼합물이다. 이러한 실시 형태에서, 화학식 Z(NHR3)q의 폴리아민 화합물은 트라이아민 화합물 (즉, q=3), 테트라아민 화합물 (즉, q=4), 및 이들의 조합일 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
Z가 (i) 화학식 R3HN-Z-NHR3의 다이아민 화합물에서 두 개의 아미노 기 (즉, -NHR3 기)를 제외한 것과 같은 잔기 단위를 포함하는 경우, Z는 상기 설명된 바와 같은 -Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y- 기일 수 있거나, 선형 또는 분지형 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 -Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y- 기는, 50% 이상의 R1기가 메틸이고, 각각의 Y는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, m은 0 내지 1500의 정수인 것이다. 적합한 알킬렌은 종종 2 내지 10개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬렌 기는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 헤테로알킬렌은 종종 폴리옥시알킬렌, 예컨대 2개 이상의 에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌, 2개 이상의 프로필렌 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 적합한 아르알킬렌 기는 통상, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 함유한다. 일부 예시적인 아르알킬렌 기는 페닐렌이 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. 기 Z와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "이들의 조합"은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오가노실록산, 아릴렌, 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 둘 이상의 기의 조합을 지칭한다. 조합은, 예를 들어 알킬렌에 결합된 아르알킬렌 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌)일 수 있다. 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
각각의 X는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기이다. 다양한 자유 라디칼 중합성 기가 적합하다. 일부 실시 형태에서, 각각의 X 기는 (메트)아크릴레이트 기, 아크릴아미드 기, 또는 에틸렌계 불포화 방향족 기를 포함한다. 예시적인 X 기는 하기 구조식을 갖고: -A-O-(CO)-CR4=CH2 ((메트)아크릴레이트 기); -A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH=CH2 (아크릴아미드 기); 또는 -A-Ar-CR4=CH2 (에틸렌계 불포화 방향족 기); 여기서 각각의 A는 단일 결합 또는 -(CO)-NH-B-를 포함하는 연결 기이고, 여기서 B는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬 기이고; 각각의 R4는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬 기이고; 각각의 R5는 메틸 기이고; Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 기이다.
특히 적합한 X 기들 중에, X 기는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하며:
-A-O-(CO)-CR4=CH2, 상기 식에서 A는 -(CO)-NH-B-를 포함하는 연결 기이고, 여기서 B는 에틸렌 기이며; R4는 수소 원자 또는 메틸 기이다.
기타 실시 형태에서, X 기는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하며:
-A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH=CH2, 상기 식에서 A는 단일 결합이고; 각각의 R5는 메틸 기이다.
기타 실시 형태에서, X 기는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하며:
-A-Ar-CR4=CH2, 상기 식에서 A는 -(CO)-NH-B-를 포함하는 연결 기이고, 여기서 B는 다이메틸 치환된 메틸렌 기이고; R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고; Ar은 페닐렌 기이다.
상기 설명된 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물은 각종 상이한 재료로부터 제조될 수 있다. 대체로, 자유 라디칼 중합성 실록산 화합물은, 아래 나타낸 화학식 II의 아미노-작용성 화합물을 반응 조건 하에서, 아이소시아네이트-작용성 (메트)아크릴레이트, 아이소시아네이트-작용성 비닐-치환된 방향족 화합물, 또는 비닐 아즐락톤을 포함하는 아민-반응성 화합물과 혼합함으로써 제조된다:
[화학식 II]
Figure pct00005
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; 각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고; 각각의 R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임).
전형적으로 50% 이상의 R1 기는 메틸 기이고, 일부 실시 형태에서 R1 기 모두는 메틸 기이다. 이는 -(OSiR1 2)- 반복 기를 폴리다이메틸 실록산 반복 기로 만든다.
각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이다. Y 기는 실록산 반복 기의 말단 규소 원자를 아미노기에 연결하는 연결 기이다. 전형적으로 Y는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이며, 일부 특정 실시 형태에서 이는 2가 프로필렌 기이다.
각각의 Z는 독립적으로, 하기 일반 구조식의 2가 폴리다이오가노실록산 기이며: -Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-, 상기 식에서 m은 0 내지 1500의 정수이고, 여기서 Y 및 R1은 상기 정의된 바와 같고; 또는 2가, 3가, 또는 4가의 선형 또는 분지형 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 헤테로알킬렌이다. Z는 화학식 Z(NHR3)q에서 q 개의 -NHR3 기를 뺀 다이아민 또는 폴리아민의 잔기 단위이며, q는 2 이상의 정수이다. 전형적으로 q는 2, 3, 또는 4이고, q가 2인 경우 Z 기는 2가이고, q가 3인 경우 Z 기는 3가이고, q가 4인 경우 Z 기는 4가이다. 기 R3는 수소 또는 알킬 (예를 들어, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다 (예를 들어, R3HN-Z-NHR3는 피페라진 등이다). 대부분의 실시 형태에서, R3는 수소 또는 알킬이다. 많은 실시 형태에서, 다이아민 및/또는 폴리아민의 모든 아미노기는 1차 아미노기이며 (즉, 모든 R3 기는 수소이다), 다이아민 및/또는 폴리아민은 화학식 Z(NH2)q (예로서, q=2인 경우, 화학식 R3HN-Z-NHR3의 다이아민임)이다.
소정의 실시 형태에서, 화학식 I에서 Z 기는 (i) 화학식 R3HN-Z-NHR3의 다이아민 화합물에서 두 개의 아미노 기 (즉, -NHR3 기)를 뺀 것과 같은 잔기 단위 및 (ii) 화학식 Z(NHR3)q의 폴리아민 화합물에서, 2 초과의 정수인 q 개의 아미노 기 (즉, -NHR3 기)를 뺀 것과 같은 잔기 단위의 혼합물이다. 이러한 실시 형태에서, 화학식 Z(NHR3)q의 폴리아민 화합물은 트라이아민 화합물 (즉, q=3), 테트라아민 화합물 (즉, q=4), 및 이들의 조합일 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
Z가 (i) 화학식 R3HN-Z-NHR3의 다이아민 화합물에서 두 개의 아미노 기 (즉, -NHR3 기)를 제외한 것과 같은 잔기 단위를 포함하는 경우, Z는 상기 설명된 바와 같은 -Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y- 기 일 수 있거나, 선형 또는 분지형 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 -Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y- 기는, 50% 이상의 R1기가 메틸이고, 각각의 Y는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, m은 0 내지 1500의 정수인 것이다. 적합한 알킬렌은 종종 2 내지 10개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 알킬렌 기는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 적합한 헤테로알킬렌은 종종 폴리옥시알킬렌, 예컨대 적어도 2개의 에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌, 적어도 2개의 프로필렌 단위를 갖는 폴리옥시프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 적합한 아르알킬렌 기는 통상, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 결합된 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기를 함유한다. 일부 예시적인 아르알킬렌 기는 페닐렌이 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌에 결합된 페닐렌-알킬렌이다. 기 Z와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "이들의 조합"은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 폴리다이오가노실록산, 아릴렌, 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 둘 이상의 기의 조합을 지칭한다. 조합은, 예를 들어 알킬렌에 결합된 아르알킬렌 (예를 들어, 알킬렌-아릴렌-알킬렌)일 수 있다. 하나의 예시적인 알킬렌-아릴렌-알킬렌 조합에서, 아릴렌은 페닐렌이고 각각의 알킬렌은 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 II의 아민-작용성 실록산 화합물은 각종 출발 재료로부터 제조될 수 있고, 이들 출발 재료의 선택은 화학식 II의 아민-작용성 실록산 화합물의 특징 뿐만 아니라 그로부터 형성된 화학식 I의 자유 라디칼 실록산 화합물, 및 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 실록산으로부터 제조된 중합체에 큰 영향을 미친다.
다양한 상이한 경로를 사용하여 화학식 II의 아민-작용성 화합물을 생성할 수 있다. 이들 경로 각각은 화학식 III의 폴리다이오가노실록산 다이아민, 화학식 IV의 옥실레이트, 및 화학식 V의 다이아민 또는 폴리아민의 이용을 포함한다. 이들 화합물 각각을 하기 나타낸다.
[화학식 III]
H2N-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH2
[화학식 IV]
R2O-(CO)(CO)-OR2
[화학식 V]
HR3N-Z-NR3H
상기 식에서, R1, Y, R3, 및 Z는 상기 정의된 바와 같으며, 각각의 R2 는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로, 알콕시카르보닐, 또는 화학식 -N=CR8R9의 이미노로 치환된 아릴이며, 여기서 R8은 수소, 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R9은 알킬, 아르알킬, 치환된 아르알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다. R2에 적합한 알킬 및 할로알킬 기는 종종 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 3차 알킬 (예를 들어, tert-부틸) 및 할로알킬 기가 사용될 수 있지만, 인접한 옥시 기에 직접적으로 부착된 (즉, 결합된) 1차 또는 2차 탄소 원자가 종종 존재한다. 예시적인 알킬 기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 및 아이소-부틸이 포함된다. 예시적인 할로알킬 기에는 클로로알킬 기 및 플루오로알킬 기가 포함되며, 여기서, 상응하는 알킬 기 상의 수소 원자들 중 전부는 아니지만 일부는 할로 원자로 대체된다. 예를 들어, 클로로알킬 또는 플루오로알킬기는 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-플루오로프로필 및 4-플루오로부틸 등일 수 있다. R2에 적합한 아릴 기는, 예를 들어, 페닐과 같은 탄소 원자 6 내지 12 개의 기들을 포함한다. 아릴 기는 비치환되거나, 알킬 (예를 들어, 탄소 원자 1 내지 4 개를 갖는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 또는 n-프로필), 알콕시 (예를 들어, 탄소 원자 1 내지 4 개를 갖는 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로), 또는 알콕시카르보닐 (예를 들어, 탄소 원자 2 내지 5 개의 알콕시카르보닐, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 프로폭시카르보닐)로 치환될 수 있다. 화학식 -N=CR8R9의 적합한 이미노 기는, 여기서 R8 및 R9가 전형적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아르알킬 기인 것들이다. 특히 적합한 기 R2는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 페닐, 및 이미노를 포함한다.
화학식 III 내지 화학식 V의 빌딩(building) 블록 화합물은 다양한 반응 경로 내에서 반응되어 화학식 II의 아민-작용성 화합물을 제조할 수 있다.
하나의 반응 경로에서, 화학식 VI의 중간체 폴리다이오가노실록산-함유 옥사미드는 아래 반응식 A에 나타낸 바와 같이 생성된다. 화학식 VI에서, R1, R2, Y, n, 및 p는 앞서 설명된 것과 동일하다.
[화학식 VI]
Figure pct00006
반응식 A에서, 화학식 III의 폴리다이오가노실록산 다이아민은 불활성 분위기 하에서, 화학식 IV의 옥살레이트의 과량의 몰로 반응시켜, 화학식 VI의 폴리다이오가노실록산-함유 옥사미드 및 R2-OH 부산물을 생성할 수 있다. 이 반응에서, R1, R2, Y, n 및 p는 앞서 설명된 것과 동일하다. 반응식 A에 따라 화학식 II의 옥사미드의 제조는 미국 특허 공보 제2007/0149745호 (레어 등) 및 미국 특허 제7,501,184호 (레어 등)에 추가로 설명된다.
반응식 A
Figure pct00007
화학식 VI의 폴리다이오가노실록산-함유 옥사미드는 이후 화학식 V의 다이아민 또는 폴리아민과 추가로 반응시켜 화학식 II의 아민-작용성 화합물을 생성할 수 있다. 화학식 V의 아민이 2작용성 초과인 경우, 결과로서 생성되는 화학식 II의 아민-작용성 화합물은, 상기 설명된 것과 같이 2작용성 초과일 것임에 유의하여야 한다. 이는 하기 반응식 B에 예시되어 있다. 이 반응에서, R1, R2, R3, Y, Z, n, p, 및 r은 앞서 설명된 것과 동일하다.
반응식 B
Figure pct00008
반응식 B에 의해 생성된 아민-작용성 화합물은 이후 자유 라디칼 중합성 기를 함유하는 아민-반응성 화합물과 반응되어, 하기 설명되는 바와 같이, 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물을 형성할 수 있다.
화학식 II의 아민-작용성 화합물로 향한, 그리고 이에 따라 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물로 향한 대안적인 반응 경로는 화학식 V의 다이아민 또는 폴리아민과 화학식 IV의 옥살레이트와의 반응을 포함하며, 이는 하기 화학식 VII의 상이한 옥사미드를 생성한다. 이 반응은 하기 반응식 C에 도시되어 있다. 이 반응에서, R2, R3, 및 Z는 앞서 설명된 것과 동일하다.
반응식 C
Figure pct00009
화학식 VII의 옥사미드는 이후 화학식 III의 폴리다이오가노실록산 다이아민과 추가로 반응되어, 화학식 II의 아민-작용성 화합물을 생성할 수 있다. 이는 하기 반응식 D에 예시되어 있다. 이 반응에서, R1, R2, R3, Y, Z, n, 및 r은 앞서 설명된 것과 동일하며, p는 1이다.
반응식 D
Figure pct00010
반응식 B에 의해 생성된 아민-작용성 화합물은 자유 라디칼 중합성 기를 함유하는 아민-반응성 화합물과 이후 반응되어, 하기 설명되는 바와 같이, 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물을 형성할 수 있다.
화학식 II의 다이아민 또는 폴리아민은 아민-반응성 기 및 자유 라디칼 중합성 기를 함유하는 2작용성 캡핑 화합물과 반응된다. 전형적으로, 아민-반응성 기는 아즐락톤 기 또는 아이소시아네이트 기이다. 아민-반응성 기는 화학식 II의 다이아민 또는 폴리아민 상에서 말단 아민 기와 반응하여, 캡핑 기가 자유 라디칼 중합성 기인 캡핑된 화합물을 생산한다.
아즐락톤과 아민의 반응은, 아민의 아즐락톤 카르보닐로의 친핵성 첨가를 포함하며, 이는 아크릴아미드로서 비닐 기를 보유하는 개환을 결과로서 초래한다. 비닐 다이메틸 아즐락톤은 일차 아민 기와 쉽게 반응하여 비닐 작용성 재료를 형성하는 것으로 알려진 공지의 화합물이다.
각종 상이한 아이소시아네이트-작용성 재료가 또한 적합하다. 아이소시아네이트는 아민과 쉽게 반응하여 우레아 연결을 형성한다. 아민-반응성 화합물로서 유용한, 유용한 아이소시아네이트-작용성 재료들 중에는 아이소시아네이트-작용성 (메트)아크릴레이트 및 아이소시아네이트-작용성 비닐 방향족 화합물이 있다.
적합한 아민-반응성 화합물의 예로는 다이메틸 아즐락톤, 또는 하기 구조식을 갖는 기가 포함되며: OCN-A-O-(CO)-CR4=CH2; 또는 OCN-A-Ar-CR4=CH2, 상기 식에서 각각의 A는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬렌 기를 포함하는 연결 기이고; 각각의 R4는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬 기이고; Ar은 치환 또는 비치환되 방향족 기이다.
일부 실시 형태에서, 아민-반응성 화합물은 하기 구조식을 갖는 기를 포함하고: OCN-A-O-(CO)-CR4=CH2, 상기 식에서 A는 에틸렌 기이고; R4는 수소 원자 또는 메틸 기이다.
다른 실시 형태에서, 아민-반응성 화합물은 하기 구조식을 갖는 기를 포함하고: OCN-A-Ar-CR4=CH2, 여기서 A는 다이메틸 치환된 메틸렌 기이고; R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고: Ar은 페닐렌 기이다.
상기 언급된 바와 같이, 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물은 중합체 합성 단위체로서 사용되어 다양한 중합체 및 공중합체를 생성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물은 단일중합되어 실록산-함유 탄성중합체성 단일중합체를 생성한다. 다른 실시 형태에서, 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물은 다른 자유 라디칼 중합성 화합물과 공중합되어 광범위한 특성을 갖는 공중합체를 형성할 수 있다.
화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물과의 공중합에 적합한 공중합성 화합물들 중에는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 보강 단량체, 및 비닐 단량체이다. 추가적으로, 반응 혼합물은 하나 이상의 가교결합제를 함유할 수도 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 전형적으로 약 0℃ 초과의 단일중합체 Tg를 갖는다. 전형적으로, (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는 평균 약 4 내지 약 14 개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기는 임의로 사슬에 산소 원자들을 함유할 수 있어서, 예를 들어 에테르 또는 알콕시 에테르를 형성할 수 있다. 단량체 A의 예는 2-메틸부틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 및 아이소노닐 아크릴레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다른 예는 카르보왁스(CARBOWAX) (유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수가능함) 및 NK 에스테르 AM90G(일본 소재의 신 나까무라 케미칼, 엘티디.(Shin Nakamura Chemical, Ltd.)로부터 구매가능함)의 아크릴레이트와 같은 폴리-에톡실화 또는 폴리-프로폭실화 메톡시 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 단량체 A로서 사용될 수 있는 바람직한 모노에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트는 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 단량체 A로서 분류되는 다양한 단량체들의 조합이 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
보강 단량체는 전형적으로 공중합체의 유리 전이 온도 및 응집 강도를 증가시키는 단량체이다. 대체로, 보강 단량체는 약 10℃ 이상의 단일중합체 Tg를 갖는다. 전형적으로, 보강 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 또는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 보강 (메트)아크릴 단량체이다. 보강 단량체의 예는 아크릴아미드류, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, 다이아세톤 아크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이에틸 아크릴아미드, N-에틸-N-아미노에틸 아크릴아미드, N-에틸-N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N,N-다이하이드록시에틸 아크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴아미드, 및 N-옥틸 아크릴아미드를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 보강 단량체의 다른 예로는, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 2,2-(다이에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 2-(페녹시)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바이페닐일 아크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 다이메틸아다만틸 아크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐이 포함된다. 특히 적합한 보강 아크릴 단량체는 아크릴 산 및 아크릴아미드를 포함한다.
적합한 비닐 단량체의 예로는, 스티렌 및 치환된 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체, 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르가 포함된다. 추가적으로, 일반 구조식 H2C=CH-R의 말단 에틸렌 기를 갖는 다양한 화합물이 있으며, 여기서 R은 알킬 기 또는 이중 결합으로 치환된 알킬 기이다. 이중 결합으로 치환된 알킬 기를 갖는 비닐 단량체의 예로는 부타디엔이 있다.
유용한 가교결합제의 한 부류는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화학종을 포함한다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 트라이(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트(즉, 3개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 화합물)를 포함한다. 전형적으로, 다이(메트)아크릴레이트 가교결합제(즉, 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물)가 사용된다. 유용한 트라이(메트)아크릴레이트에는 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트가 포함된다. 유용한 다이(메트)아크릴레이트에는 예컨대, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 우레탄 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 가교결합제의 또 다른 유용한 부류는, 카르복실산이 존재하는 경우, (예를 들어, 상기 설명된 보강 단량체의 이용을 통하여) 아크릴 공중합체 상에서 카르복실산과 반응성인 작용기를 함유한다. 이러한 가교결합제의 예에는 다작용성 아지리딘, 아이소시아네이트, 에폭시, 및 카르보다이이미드 화합물이 포함된다. 아지리딘형 가교결합제의 예에는, 예를 들어 1,4-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)벤젠, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)다이페닐메탄, 1,8-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)옥탄, 및 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘)이 포함된다. 일반적으로 "비스아미드"로 지칭되는 아지리딘 가교결합제, 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘) (CAS 번호 7652-64-4)가 특히 유용하다. 통상적인 다작용성 아이소시아네이트 가교결합제에는, 예를 들어 트라이메틸올프로판 톨루엔 다이아이소시아네이트, 톨릴렌 다이아이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트가 포함된다.
본 발명의 중합체는 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물, 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물을 제조함으로써 제조될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 반응 혼합물은 다른 임의의 공중합성 단량체를 함유할 수도 있다. 추가적으로, 형성된 중합체가 조성물의 일부인 경우, 추가의 임의의 첨가제가 반응 혼합물에 또한 첨가될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 조성물은, 중합체, 중합체 혼합물, 및 하나 이상의 중합체를 함유하고 또한 하나 이상의 추가의 성분을 함유하는 혼합물을 지칭한다. 본 명세서의 조성물의 예는 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물, 및 개시제의 반응 생성물로부터 제조된 실록산계 중합체를 함유하고, 또한 하나 이상의 점착부여 수지를 함유하는 감압 접착제이다.
화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물을 중합체 합성 단위체로서 사용하여, 다양한 중합체 조성물이 제조될 수 있다. 이들 조성물은 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물, 임의의 반응성 공단량체 및/또는 가교결합제, 임의의 바람직한 첨가제, 및 개시제와 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 조성물은 때때로 "경화성 조성물"로서 지칭된다. 조성물은 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 공중합성 단량체가 경화되어 중합체 네트워크를 형성하는 지점에서 개시제의 활성화까지 미경화된 상태로 남는다. 이 과정은, 조성물이 원하는 위치에 배치된 이후에 활성화되어 경화된 조성물을 형성하기 때문에, 종종 "배치시 경화" 또는 "요구시 경화" 과정으로 지칭될 수 있다.
화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물 및 임의의 공중합성 단량체를 중합함으로써 중합체 네트워크를 형성하고, 이후 임의의 바람직한 첨가제를 블렌딩함으로써 기타 조성물이 제조될 수 있다.
조성물의 바람직한 용도에 따라, 다양한 첨가제가 본 발명의 중합체 조성물에 적합하다. 적합한 첨가제의 예로는, 중합체성 또는 공중합체성 첨가제, 점착부여 수지, 가소화제, 충전제, 안정화제, 특성 개질제 등이 포함된다. 중합체성 또는 공중합체성 첨가제의 예로는, 수소첨가된 부틸 고무와 같은 고무 중합체가 포함된다. 점착부여 수지의 예로는, 트라이메틸실록시 기 (OSiMe3)로 말단캡핑되고(endcapped) 또한 몇몇 잔기성 실란올 작용기를 함유하는 3차원 실리케이트 구조를 갖는 MQ 점착부여 수지가 포함된다. 가소화제의 예로는, 미네랄 오일, 실리콘 유체, IPM (아이소프로필 미리스테이트) 등과 같은 오일이 포함된다. 사용될 수 있는 충전제의 예로는, 산화 아연, 실리카, 카본 블랙, 착색제 (예컨대 안료 및 염료), 금속 분말 및 미립자 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카, 티타니아, 유리 미소구체, 탄산칼슘 등이 포함된다. 안정화제의 예로는, 항균제, 열안정화제, 산화방지제, 자외선 ("UV") 안정화제 등이 포함된다. 특성 개질제의 예로는, 증점제, 경화제, 가교결합제 등이 포함된다.
반응성 조성물은 부가적으로 적어도 하나의 개시제를 포함한다. 적어도 하나의 개시제는 자유 라디칼 개시제이다. 광범위한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 가장 흔히 사용되는 개시제는 열개시제 및 광개시제이다. 열개시제는 조성물을 활성화 온도로 가열시킴으로써 활성화되고, 이 온도에서 개시제는 분해되어 자유 라디칼 중합을 개시하는 자유 라디칼을 형성한다. 광개시제는 소정의 파장 (전형적으로 자외선 또는 UV 광)의 빛을 흡수하고, 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 광개시제는 조성물을 가열하기보다는 조성물을 광에 노출시킴으로써 중합을 개시하는 것이 종종 더욱 편리할 수 있기 때문에, 광개시제가 특히 적합하다.
전형적으로, 개시제 또는 개시제들은 광개시제를 포함하고, 이는 개시제가 광, 전형적으로 자외(UV) 광에 의해 활성화된다는 것을 의미한다. 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 바스프(BASF)로부터 구매가능한 다로큐어(DAROCURE) 4265, 이르가큐어(IRGACURE) 651, 이르가큐어 1173, 이르가큐어 819, 루시린(LUCIRIN) TPO, 루시린 TPO-L이 포함된다. 일반적으로, 광개시제는 조성물 중에 존재하는 총 자유 라디칼 중합성 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 더욱 전형적으로 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
광범위한 용도에 유용한 다양한 조성물이 본 발명의 실록산계 중합체를 이용하여 제조될 수 있다. 그러한 조성물의 예로는, 열 활성화 접착제, 감압 접착제, 배치시 경화 가스켓을 비롯한 가스켓, 및 본 발명과 동일한 일자에 출원된 변호사 일람 번호 75071US004의 공동계류 출원에 설명되어 있는 치과적 응용이 포함된다.
상기 언급된 바와 같이, 조성물은 실록산계 중합체를 용매 내에서 또는 100% 고형분 혼합물 중 하나로, 첨가제와 함께 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 예컨대 자리 내 경화 실시 형태에서, 조성물은 반응성 혼합물이다. 이 반응성 혼합물은 화학식 I의 자유 라디칼 중합성 화합물, 임의의 공중합성 단량체, 임의의 바람직한 첨가제, 및 개시제를 함유한다.
본 발명은 하기의 실시 형태들을 포함한다.
실시 형태들 중에는 자유 라디칼 중합성 화합물이 있다. 제1 실시 형태는 하기 화학식을 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; 각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산, 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고; 각각의 R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 X는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기이고; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임).
실시 형태 2는 실시 형태 1의 자유 라디칼 중합성 화합물로서, 각각의 R1은 메틸이다.
실시 형태 3은 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 자유 라디칼 중합성 화합물로서, Y는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다.
실시 형태 4는 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물로서, Z는 -Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y-기이며, 여기서 m은 0 내지 1500의 정수이다.
실시 형태 5는 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물로서, Z는 2 내지 2 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이다.
실시 형태 6는 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물로서, 각각의 X 기는 (메트)아크릴레이트 기, 아크릴아미드 기, 또는 에틸렌계 불포화 방향족 기를 포함한다.
실시 형태 7은 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물로서, X 기는 하기 구조식의 기를 포함하고: -A-O-(CO)-CR4=CH2; -A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH=CH2; 또는 -A-Ar-CR4=CH2, 상기 식에서 각각의 A는 단일 결합 또는 -(CO)-NH-B-를 포함하는 연결 기이고, 여기서 B는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬렌 기이고; 각각의 R4는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬 기이고; 각각의 R5는 메틸 기이고; Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족 기이다.
실시 형태 8은 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물로서, X 기는 하기 구조식의 기를 포함하고: -A-O-(CO)-CR4=CH2, 상기 식에서 A는 -(CO)-NH-B-를 포함하는 연결 기이고, 여기서 B는 에틸렌 기이고; R4는 수소 원자 또는 메틸 기이다.
실시 형태 9는 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물로서, X 기는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하며:
-A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH=CH2, 상기 식에서 A는 단일 결합이고; 각각의 R5는 메틸 기이다.
실시 형태 10은 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물로서, X 기는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하고: -A-Ar-CR4=CH2, 상기 식에서 A는 -(CO)-NH-B-를 포함하는 연결 기이고, 여기서 B는 다이메틸 치환된 메틸렌 기이고; R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고: Ar은 페닐렌 기이다.
자유 라디칼 중합성 화합물의 제조 방법의 실시 형태 또한 개시된다. 실시 형태 11은 하기 화학식:
Figure pct00012
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; 각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산, 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고; 각각의 R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임)의 화합물; 및 아이소시아네이트-작용성 (메트)아크릴레이트, 아이소시아네이트-작용성 비닐-치환된 방향족 화합물, 또는 비닐 아즐락톤을 포함하는 아민-반응성 화합물을 반응 조건 하에서 함께 혼합하는 단계를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물의 제조 방법을 포함한다.
실시 형태 12는 실시 형태 11의 제조 방법으로서, R1은 메틸이다.
실시 형태 13은 실시 형태 11 또는 실시 형태 12의 제조 방법으로서, Y는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다.
실시 형태 14는 실시 형태 11 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 제조 방법으로서, Z는
-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y- 기이고, 상기 식에서 m은 0 내지 1500의 정수이다.
실시 형태 15는 실시 형태 11 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 제조 방법으로서, Z는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 3가 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이다.
실시 형태 16은 실시 형태 11 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 아민-반응성 화합물은 비닐 다이메틸 아즐락톤, 또는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하고:
OCN-A-O-(CO)-CR4=CH2; 또는 OCN-A-Ar-CR4=CH2, 상기 식에서 각각의 A는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬렌 기를 포함하는 연결 기이고; 각각의 R4는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬 기이며; Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족 기이다.
실시 형태 17은 실시 형태 11 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 아민-반응성 화합물은 하기 구조식을 갖는 기를 포함하고: OCN-A-O-(CO)-CR4=CH2, 상기 식에서 A는 에틸렌 기이고; R4는 수소 원자 또는 메틸 기이다.
실시 형태 18은 실시 형태 11 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 제조 방법으로서, 아민-반응성 화합물은 하기 구조식을 갖는 기를 포함하고: OCN-A-Ar-CR4=CH2, 상기 식에서 A는 다이메틸 치환된 메틸렌기이고; R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고: Ar은 페닐렌 기이다.
중합체 조성물의 실시 형태들 또한 개시된다. 실시 형태 19는 하기 화학식:
Figure pct00013
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고; 각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산, 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고; 각각의 R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; 각각의 X는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기이고; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임)을 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 중합체를 포함하는 중합체 조성물이다.
실시 형태 20은 실시 형태 19의 중합체 조성물로서, 반응 혼합물은 하나 이상의 추가적인 자유 라디칼 중합성 단량체를 추가로 포함한다.
실시 형태 21은 실시 형태 20의 중합체 조성물로서, 하나 이상의 추가의 자유 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
실시 형태 22는 실시 형태 19 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 중합체 조성물로서, 반응 혼합물은 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함한다.
실시 형태 23은 실시 형태 19 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 중합체 조성물로서 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
실시 형태 24는 실시 형태 23의 중합체 조성물로서, 하나 이상의 첨가제는 중합체성 또는 공중합체성 첨가제, 점착부여 수지, 가소화제, 충전제, 안정화제, 특성 개질제, 및 이들의 조합을 포함한다.
실시 형태 25는 실시 형태 19 내지 실시 형태 24의 중합체 조성물로서, 개시제는 광개시제를 포함한다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 본 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는 한, 사용한 용매 및 다른 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다.
약어표
Figure pct00014
시험 방법:
다이아민의 아민 당량 중량을 결정하기 위한 적정 방법
대략 1.5 그램 (정밀 칭량됨)의 전구체 PDMS 다이아민을 자석 교반 막대가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크에 약 50 mL의 THF 용매 (정밀 측정되지 않음)를 첨가하고 혼합물이 균질할 때까지 혼합물을 교반하였다. 브로모페놀 블루 지시약 (2-3 방울의 포화 수용액)을 첨가하고, 균질할 때까지 내용물을 추가 1-2 분 교반하였다. 혼합물을 0.1N (또는 0.01N) 수성 염산을 사용하여 황색 종점까지 적정하였다. 아민 당량 중량 (g/당량)은, 다이아민 전구체의 샘플 중량을 염산의 당량수로 나눈 것이었다.
옥사미도 에스테르 말단화된 실록산 당량 중량을 결정하기 위한 적정 방법
대략 10 그램 (정밀 칭량됨)의 전구체 PDMS 다이옥사미도 에스테르를 자석 교반 막대가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 전구체의 이론적인 당량 중량을 계산하고, 이어서 이 당량수의 3 내지 4배 범위의 양의 N-헥실아민(정밀 칭량됨)을 첨가하였다. 플라스크를 캡핑하고 최소 24 시간 동안 교반하였다. 이 플라스크에 약 50 mL의 THF 용매 (정밀 계량되지 않음) 및 브로모페놀 블루 지시약 (2-3 방울의 포화 수용액)을 첨가하고, 내용물을 추가 1-2 분 혼합하여 조합하였다. 혼합물을 0.2N 수성 염산을 사용하여 황색 종점까지 적정하였다. 옥사미도 에스테르 당량 중량 (그램/당량)은 샘플에 첨가된 N-헥실아민의 당량수에서 적정 중에 첨가한 염산의 당량수를 뺀 것이었다. 당량 중량(g/당량)은 전구체의 샘플 중량을 전구체의 당량수로 나눈 것이었다.
제조 실시예 1
자석 교반 막대, 온도계, 및 진공 어댑터를 장치한 불꽃-건조시킨(flame-dried) 250 mL의 2구(2-necked) 둥근바닥 플라스크에 대략 160 g의 14K PDMS 다이아민 (적정에 의해 결정된 AEW은 6,007 그램/당량)을 충전하였다. 감압 하에 (<1 torr) 교반하면서, 버블이 더이상 생성되지 않을 때까지, 플라스크를 핫 에어 건(hot air gun)을 이용하여 >10 분 동안 >150℃로 가열하였다. 열을 제거하고, 진공 하에서 플라스크가 <60℃으로 냉각되도록 두었다. 플라스크를 건조 질소로 다시 충전시켰다(back-filled). 플라스크로부터 141.24 그램 (2.35×10-2 당량)의 다이아민을 불꽃-건조시킨 250 mL 황색 병 내로 부어넣었다. 이 아민에 106.09 그램 (1.88×10-2 당량)의 14K 다이옥사미도 에스테르 (적정에 의해 결정된 당량 중량이 5640 그램/당량)를 첨가하였다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 4 일 후, 1H-NMR로 시험한 혼합물의 샘플은 옥사미드 에스테르가 없는 것으로 나타났다. 적정에 의해 결정된 다이아민 올리고머의 AEW는 대략 63,000 그램/당량이었다.
실시예 1:
41.02 그램 (6.51×10-4 당량)의 제조 실시예 1로부터의 다이아민 올리고머, 61.53 그램의 건조 THF, 및 0.12 그램 (7.7×10-4 당량)의 IEM으로, 불꽃-건조시킨 250 mL 황색 병을 충전시켰다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 4일 후, 소량의 분취액을 제거하고, THF를 감압 하에 제거하였다. 1H-NMR에 의한 분석은 일차 아민에 대한 메틸렌 양성자를 나타내지 않았다. 대략 1 중량%의 PH1을 이 메타크릴옥시우레아에 첨가하고 혼합하여 조합하였다. 혼합물의 일부를 테플론(TEFLON) 라이너 상에 붓고, 열풍 오븐 내 40℃에서 건조시키고, UV 프로세서 (모델 번호# QC120233AN, 중간 압력 수은 등, 미국 일리노이주 플래인필드 소재의 RPC 인더스트리스(RPC Industries))를 이용하여 질소 대기 하에서 경화시켜 (대략 400 mJ/㎠의 총 UV 에너지 밀도) 탁하며 점착성인 검을 제공하였다.
제조 실시예 2
기계적 교반기, 온도계, 및 진공 어댑터를 장치한 2 리터의 3구 반응 용기에 41K PDMS 다이아민의 샘플(대략 1000 그램)을 넣었다. 감압 하에 (<1 torr) 교반하면서, 버블이 더이상 생성되지 않을 때까지, 용기를 핫 에어 건을 이용하여 >10 분 동안 >150℃로 가열하였다. 열을 제거하고, 진공 하에서 용기가 <60℃으로 냉각되도록 두었다. 용기를 건조 질소로 다시 충전시켰다. 용기로부터 156.67 그램 (9.15×10-3 당량)의 41K PDMS 다이아민을, 불꽃-건조시킨 1 쿼터의 유리 병 내로 부어넣었다. 이 아민에 9.93 그램 (6.10×10-3 당량)의 3K 다이옥사미도 에스테르 (적정에 의해 결정된 당량 중량이 1,626 그램/당량)를 첨가하였다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 4 일 후, 1H-NMR로 시험한 혼합물의 샘플은 옥사미드 에스테르가 없는 것으로 나타났다. 적정에 의해 결정된 AEW는 대략 69,370 그램/당량이었다.
실시예 2:
35.03 그램 (5.05×10-4 당량)의 제조 실시예 2로부터의 다이아민 올리고머, 69.5 그램의 건조 THF, 및 0.109 그램 (7.02×10-4 당량)의 IEM으로, 불꽃-건조시킨 250 mL 황색 병을 충전시켰다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 24 시간 후, 소량의 분취액을 제거하고, THF를 감압 하에 제거하였다. 1H-NMR에 의한 분석은 일차 아민에 대한 메틸렌 양성자를 나타내지 않았다. 메타크릴옥시우레아에 대략 1 중량%의 PH1을 첨가하고 혼합하여 조합하였다. 혼합물의 일부를 테플론 라이너 상에 붓고, 열풍 오븐 내 40℃에서 건조시키고, UV 프로세서 (모델 번호# QC120233AN, 중간 압력 수은 등, 미국 일리노이주 플래인필드 소재의 RPC 인더스트리스)를 이용하여 질소 대기 하에서 경화시켜 (대략 400 mJ/㎠의 총 UV 에너지 밀도) 투명하고, 약간 점착성인 탄성중합체를 제공하였다.
제조 실시예 3
200.29 그램 (3.55×10-2 당량)의 14K PDMS 다이옥사미도 에스테르, 198.9 의 건조 THF, 및 4.8 그램의 건조 THF 중 1.6175 그램 (5.38×10-2 당량)의 EDA로 1 쿼터의 투명한 유리 병을 충전시켰다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 5 일 후, 밀에서 병을 제거하고, 내용물을 테플론 라이너처리된 트레이 내에 부어넣고, 50-65℃의 열풍 오븐 내에 배치하여 24시간 동안 THF를 제거하였다. 고무질 올리고머 샘플을 적정하여 AEW 14,590 그램/당량을 제공하였다.
실시예 3:
35.10 그램 (2.40×10-3 당량)의 제조 실시예 3으로부터의 다이아민 올리고머 및 65 그램의 건조 THF로, 불꽃-건조시킨 250 mL 황색 병을 충전시켰다. 상기 병을 캡핑하고, 상기 병을 롤러 밀 상에 배치하여 올리고머를 용해시켰다. 이 용액에 0.392 그램 (2.53×10-3 당량)의 IEM을 첨가하였다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 24 시간 후, 소량의 분취액을 제거하고, THF를 감압 하에 제거하였다. 1H-NMR에 의한 분석은 일차 아민에 대한 메틸렌 양성자를 나타내지 않았다. 메타크릴옥시우레아에 대략 1 중량%의 PH1을 첨가하고 혼합하여 조합하였다. 혼합물의 일부를 테플론 라이너 상에 붓고, 열풍 오븐 내 40℃에서 건조시키고, UV 프로세서 (모델 번호# QC120233AN, 중간 압력 수은 등, 미국 일리노이주 플래인필드 소재의 RPC 인더스트리스)를 이용하여 질소 대기 하에서 경화시켜 (대략 400 mJ/㎠의 총 UV 에너지 밀도) 투명하고 고무질인 탄성중합체를 제공하였다.
제조 실시예 4
60.09 그램 (1.06×10-2 당량)의 14K 다이옥사미드 에스테르 및 40 의 건조 THF에 뒤이어 0.4583 그램 (1.52×10-2 당량)의 EDA 및 대략 9.5 그램의 건조 THF 중의 0.0411 그램 (8.43×10-4 당량)의 트리스(2-아미노에틸)아민으로 불꽃-건조시킨 250 mL 황색 병을 충전시켰다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 10 일 후, 혼합물의 분취액을 제거하고, THF를 감압 하에 제거하였다. 생성물을 1H-NMR에 의해 평가하였으며, 옥사미도 에스테르는 잔류하지 않았다. 아민 올리고머를 적정하여 대략 AEW 10,400 그램/당량을 제공하였다.
실시예 4:
제조 실시예 4로부터의, 60.0 그램 (5.76×10-3 당량)의 아민 올리고머가 담긴 250 mL 황색 병에 1.0 그램 (6.44×10-3 당량)의 IEM을 첨가하였다. 병을 캡핑하고 롤러 밀상에 배치하였다. 3 일 후, 소량의 분취액을 제거하고, THF를 감압 하에 제거하였다. 1H-NMR에 의한 분석은 일차 아민에 대한 메틸렌 양성자를 나타내지 않았다. 메타크릴옥시우레아에, 고형분을 기준으로 대략 1 중량%의 PH1을 첨가하고, 혼합하여 조합하였다. 혼합물의 일부를 테플론 라이너 상에 붓고, 열풍 오븐 내 40℃에서 건조시키고, UV 프로세서 (모델 번호# QC120233AN, 중간 압력 수은 등, 미국 일리노이주 플래인필드 소재의 RPC 인더스트리스)를 이용하여 질소 대기 하에서 경화시켜 (대략 400 mJ/㎠의 총 UV 에너지 밀도) 약간 탁한 탄성중합체를 제공하였다.
제조 실시예 5
62.96 그램(3.15×10-2 몰)의 PA-1 및 94.3 그램 (0.64 몰)의 다이에틸 옥살레이트로, 교반 막대가 있는 불꽃-건조시킨 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 충전시켰다. 플라스크에 환류 농축기를 장착시키고 100℃에서 6 시간 동안 오일 조 내에서 가열하였다. 이후 플라스크를 감압 (약 1 토르) 하에서의 단순 진공 증류를 위해 설치하고, 에탄올 및 과량의 다이에틸 옥살레이트를 제거하여 69.3 그램의 다이옥사미도 에스테르를 점질성 황색 액체로서 제공하였다. 22.32 그램 (2.0×10-2 당량)의 다이옥사미도 에스테르 및 38.22 그램 (3.01×10-2 당량)의 3K PDMS 다이아민으로 불꽃-건조시킨 8 온스의 투명한 병을 충전시켰다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 3 일 후, 생성물을 1H-NMR에 의해 평가하였으며, 옥사미도 에스테르는 잔류하지 않았다. 아민 올리고머를 적정하여 대략 AEW 7840 그램/당량을 제공하였다.
실시예 5:
제조 실시예 5로부터의, 57.47 그램 (7.33×10-3 당량)의 아민 올리고머가 담긴 투명한 8 온스의 유리 병에 대략 57 그램의 건조 THF 및 1.25 그램 (8.05×10-3 당량)의 IEM을 첨가하였다. 병을 캡핑하고 롤러 밀상에 배치하였다. 2 일 후, 메타크릴옥시우레아에 대략 1 중량% (올리고머 질량에 기준)의 PH1을 첨가하고 혼합하여 조합하였다. 혼합물의 일부를 테플론 라이너 상에 붓고, 열풍 오븐 내 40℃에서 건조시키고, UV 프로세서 (모델 번호# QC120233AN, 중간 압력 수은 등, 미국 일리노이주 플래인필드 소재의 RPC 인더스트리스)를 이용하여 질소 대기 하에서 경화시켜 (대략 400 mJ/㎠의 총 UV 에너지 밀도) 연황색의 약간 점착성인 탄성중합체를 제공하였다.
실시예 6:
43.00 그램 (6.88×10-4 당량)의 제조 실시예 1로부터의 다이아민 올리고머, 43.05 그램의 건조 THF, 및 0.112 그램 (8.04×10-4 당량)의 아즐락톤으로, 불꽃-건조시킨 250 mL 황색 병을 충전시켰다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 18 시간 후, 소량의 분취액을 제거하고, THF를 감압 하에 제거하였다. 1H-NMR에 의한 분석은 일차 아민에 대한 메틸렌 양성자를 나타내지 않았다. 메타크릴옥시우레아에 대략 1 중량%의 PH1을 첨가하고 혼합하여 조합하였다. 혼합물의 일부를 테플론 라이너 상에 붓고, 열풍 오븐 내 40℃에서 건조시키고, UV 프로세서 (모델 번호# QC120233AN, 중간 압력 수은 등, 미국 일리노이주 플래인필드 소재의 RPC 인더스트리스)를 이용하여 질소 대기 하에서 경화시켜 (대략 400 mJ/㎠의 총 UV 에너지 밀도) 탁하고, 약간 점착성인 탄성중합체를 제공하였다.
제조 실시예 6
자석 교반 막대, 온도계, 및 진공 어댑터를 장치한 불꽃-건조시킨 250 mL의 2구 둥근바닥 플라스크에 대략 120.75 그램 (7.04×10-3 당량)의 41K PDMS 다이아민 (적정에 의해 결정된 AEW이 17120 그램/당량)을 충전하였다. 감압 하에 (<1 torr) 교반하면서, 버블이 더이상 생성되지 않을 때까지, 플라스크를 핫 에어 건을 이용하여 >10 분 동안 >150℃로 가열하였다. 열을 제거하고, 진공 하에서 플라스크가 <60℃으로 냉각되도록 두었다. 이 플라스크를 건조 질소로 다시 충전하고, 진공 어댑터를 고무 격막으로 대체하였다. 이 아민에, 1.2767 그램 (8.33×10-3 당량)의 IEM를 첨가하고, 이 혼합물을 격렬하게 진탕하여 조합하였다. 대략 16 시간 후, 플라스크의 내용물을 250 mL 황색 병에 옮겼다. 미반응된 아민을 적정에 의해 검출하였다.
제조 실시예 7
대략 1000 그램의 14K PDMA 다이아민 (적정에 의해 결정된 AEW이 6,007 그램/당량)으로, 기계적 교반기, 진공 어댑터 및 온도계가 장치된 2 리터 3구 반응 용기를 충전시켰다. 감압 하에 (<1 torr) 교반하면서, 버블이 더이상 생성되지 않을 때까지, 용기를 핫 에어 건을 이용하여 >10 분 동안 >150℃로 가열하였다. 열을 제거하고, 진공 하에서 플라스크가 <60℃으로 냉각되도록 두었다. 플라스크를 건조 질소로 다시 충전시켰다. 플라스크의 307.41 그램 (5.12×10-2 당량)의 다이아민을 불꽃-건조시킨 1 쿼터의 투명한 병 내로 부어넣었다. 이 아민에 192.41 그램 (3.41×10-2 당량)의 14K 다이옥사미도 에스테르 (적정에 의해 결정된 당량 중량이 5640 그램/당량)를 첨가하였다. 병을 캡핑하고 롤러 밀 상에 5 일 동안 배치하였다. 적정에 의해 결정된 다이아민 올리고머의 AEW는 대략 34,410 그램/당량이었다.
실시예 7:
83.10 그램 (2.41×10-3 당량)의 제조 실시예 7로부터의 다이아민 올리고머, 30 그램의 건조 THF, 및 0.71 그램 (8.04×10-3 당량)의 TMI (META)로, 불꽃-건조시킨 250 mL 황색 병을 충전시켰다. 병을 캡핑하고 격렬히 진탕하여 조합하고 이후 롤러 밀 상에 배치하였다. 18 시간 후, 소량의 분취액을 제거하고, THF를 감압 하에 제거하였다. 1H-NMR에 의한 분석은 일차 아민에 대한 메틸렌 양성자를 나타내지 않았다. 120 mL의 불꽃-건조시킨 황색 병에, 14.36 그램의 상기 생성물 혼합물 (10.57 그램 고형분), 12.19 그램의 제조 실시예 6으로부터의 41K 메타크릴옥시우레아 실록산 및 0.23 그램의 PH1을 첨가하였다. 혼합물을 진탕시켜 조합하였다. 혼합물의 일부를 테플론 라이너 상에 붓고, 열풍 오븐 내 40℃에서 건조시키고, UV 프로세서 (모델 번호# QC120233AN, 중간 압력 수은 등, 미국 일리노이주 플래인필드 소재의 RPC 인더스트리스)를 이용하여 질소 대기 하에서 경화시켜 (대략 400 mJ/㎠의 총 UV 에너지 밀도) 약간 탁하고, 약간 점착성인 탄성중합체를 제공하였다.
실시예 8:
실시예 3에서 제조된 18.41 그램의 PH1를 함유한 메타크릴옥시우레아 실록산 용액 (6.44 그램 고형분)으로 불꽃-건조시킨 120 mL 황색 병을 충전시켰다. 이 용액에 10.23 g의 MQ 점착 부여제를 첨가하였다. 혼합물을 진탕하여 조합하고, 이후 60℃에서 30 분 동안 가열하였다. 혼합물의 일부를 테플론 라이너 상에 붓고, 열풍 오븐 내 40℃에서 건조시키고, UV 프로세서 (모델 번호# QC120233AN, 중간 압력 수은 등, 미국 일리노이주 플래인필드 소재의 RPC 인더스트리스)를 이용하여 질소 대기 하에서 경화시켜 (대략 400 mJ/㎠의 총 UV 에너지 밀도) 약간 탁하고, 점착성인 탄성중합체를 제공하였다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식을 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물:
    Figure pct00015

    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고;
    각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산, 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고;
    각각의 R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고;
    각각의 X는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기이고;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
    p는 1 이상의 정수이고;
    r은 1 이상의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R1은 메틸인 자유 라디칼 중합성 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Y는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 자유 라디칼 중합성 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Z는 -Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y- 기이고, 여기서 m은 0 내지 1500의 정수인 자유 라디칼 중합성 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Z는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기인 자유 라디칼 중합성 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 X 기는 (메트)아크릴레이트 기, 아크릴아미드 기, 또는 에틸렌계 불포화 방향족 기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물.
  7. 제1항에 있어서, X 기는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물:
    -A-O-(CO)-CR4=CH2; -A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH=CH2; 또는 -A-Ar-CR4=CH2
    (상기 식에서, 각각의 A는 단일 결합 또는 -(CO)-NH-B-를 포함하는 연결 기이고, 여기서 B는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬렌 기이고;
    각각의 R4는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬 기이고;
    각각의 R5는 메틸 기이고;
    Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족 기임).
  8. 제7항에 있어서, X 기는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물:
    -A-O-(CO)-CR4=CH2
    (상기 식에서, A는 -(CO)-NH-B-를 포함하는 연결 기이고, 여기서 B는 에틸렌 기이고;
    R4는 수소 원자 또는 메틸 기임).
  9. 제7항에 있어서, X 기는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물:
    -A-(CO)-CR5 2-NH-(CO)-CH=CH2
    (상기 식에서, A는 단일 결합이고;
    각각의 R5는 메틸 기임).
  10. 제7항에 있어서, X 기는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물:
    -A-Ar-CR4=CH2
    (상기 식에서, A는 -(CO)-NH-B-를 포함하는 연결 기이고, 여기서 B는 다이메틸 치환된 메틸렌 기이고;
    R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고:
    Ar은 페닐렌 기임).
  11. 하기 화학식의 화합물:
    Figure pct00016

    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고;
    각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산, 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고;
    각각의 R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
    p는 1 이상의 정수이고;
    r은 1 이상의 정수임); 및
    아이소시아네이트-작용성 (메트)아크릴레이트, 아이소시아네이트-작용성 비닐-치환된 방향족 화합물, 또는 비닐 아즐락톤을 포함하는 아민-반응성 화합물
    을 반응 조건 하에서 함께 혼합하는 단계를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, Z는 -Y-SiR1 2-(OSiR1 2)m-OSiR1 2-Y- 기로, 여기서 m은 0 내지 1500의 정수인 자유 라디칼 중합성 화합물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, Z는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 2가 또는 3가 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기인 자유 라디칼 중합성 화합물의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 아민-반응성 화합물은 비닐 다이메틸 아즐락톤, 또는 하기 구조식을 갖는 기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물의 제조 방법:
    OCN-A-O-(CO)-CR4=CH2; 또는 OCN-A-Ar-CR4=CH2
    (상기 식에서, 각각의 A는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬렌 기를 포함하는 연결 기이고;
    각각의 R4는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬 기이고;
    Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족 기임).
  15. 제14항에 있어서, 아민-반응성 화합물은 하기 구조식을 갖는 기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물의 제조 방법:
    OCN-A-O-(CO)-CR4=CH2
    (상기 식에서, A는 에틸렌 기이고;
    R4는 수소 원자 또는 메틸 기임).
  16. 제14항에 있어서, 아민-반응성 화합물은 하기 구조식을 갖는 기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물의 제조 방법:
    OCN-A-Ar-CR4=CH2
    (상기 식에서, A는 다이메틸 치환된 메틸렌 기이고;
    R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고:
    Ar은 페닐렌 기임).
  17. 하기 화학식을 포함하는 자유 라디칼 중합성 화합물:
    Figure pct00017

    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고;
    각각의 Y는 독립적으로 2가 알킬렌, 아르알킬렌, 또는 이들의 조합이고;
    각각의 Z는 독립적으로 2가 이상의 폴리다이오가노실록산, 알킬렌, 아르알킬렌, 헤테로알킬렌, 또는 분지형 알킬렌 기이고;
    각각의 R3는 수소 또는 알킬이거나, R3는 Z와 함께 그리고 이들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고;
    각각의 X는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기이고;
    n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
    p는 1 이상의 정수이고;
    r은 1 이상의 정수임); 및
    개시제
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 반응 혼합물은 하나 이상의 추가적인 자유 라디칼 중합성 단량체를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 반응 혼합물은 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
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