KR101788345B1 - 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 및 그로부터 형성되는 중합체 - Google Patents
습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 및 그로부터 형성되는 중합체 Download PDFInfo
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Abstract
실록산-함유 반응성 화합물이 습기-경화형 알콕시-실란 작용성 단부 기를 함유하며, 또한 플루오로탄소-함유 세그먼트를 함유한다. 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 반응성 화합물은 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 옥사미드 화합물 또는 아민 화합물로부터 제조될 수 있다. 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체는 반응성 화합물로부터 물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체는 이형 재료 또는 접착제일 수 있다.
Description
본 개시는 일반적으로 반응성 화합물, 구체적으로는 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 및 이들 반응성 화합물로부터 제조되는 중합체에 관한 것이다.
실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 특징 및 화학적 특징으로부터 주로 유래하는 독특한 특성을 갖는다. 이들 특성은 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선 방사에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 다수의 가스에 대한 높은 투과성, 및 생체 적합성을 포함한다. 그러나, 실록산 중합체는 흔히 인장 강도가 결여되어 있다.
실록산 중합체의 낮은 인장 강도는 블록 공중합체를 형성함으로써 개선될 수 있다. 일부 블록 공중합체는 "연질" 실록산 중합체성 블록 또는 세그먼트 및 임의의 다양한 "경질" 블록 또는 세그먼트를 함유한다. 폴리다이오가노실록산 폴리아미드 및 폴리다이오가노실록산 폴리우레아는 예시적인 블록 공중합체이다.
폴리다이오가노실록산 폴리아미드는 아미노 말단화 실리콘과 단쇄 다이카르복실산의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 대안적으로, 이들 공중합체는 카르복시 말단화 실리콘과 단쇄 다이아민의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 폴리다이오가노실록산(예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 및 폴리아미드는 흔히 유의적으로 상이한 용해도 파라미터를 가지므로, 특히 폴리오가노실록산 세그먼트의 더 큰 상동체와 함께 높은 중합도를 유발하는, 실록산-기제의 폴리아미드의 제조를 위한 반응 조건을 찾기는 어려울 수 있다. 공지의 실록산-기제의 폴리아미드 공중합체 중의 다수는, 약 30개 이하의 다이오가노실록시(예를 들어, 다이메틸실록시) 단위를 갖는 세그먼트와 같이 폴리다이오가노실록산의 상대적으로 짧은 세그먼트(예를 들어, 폴리다이메틸실록산)를 함유하거나, 공중합체 내의 폴리다이오가노실록산 세그먼트의 양이 상대적으로 낮다. 즉, 생성되는 공중합체 내의 폴리다이오가노실록산(예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 연질 세그먼트의 분획(즉, 중량 기준의 양)이 낮은 경향이 있다.
폴리다이오가노실록산 폴리우레아는 다른 유형의 블록 공중합체이다. 이들 블록 공중합체가 다수의 바람직한 특징을 갖지만, 그들 중의 일부는 250℃ 이상과 같은 승온에 처해질 경우에 분해되는 경향이 있다.
습기-경화형 기를 함유하는 반응성 화합물 및 반응성 화합물의 제조 방법이 제공된다. 부가적으로, 습기-경화형 반응성 화합물로부터 제조된 중합체 및 이들 중합체를 함유하는 용품 또한 개시된다.
하기 화학식에 의해 기술되는 반응성 화합물이 개시된다:
R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p
[R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q[R8N-A-NR8(CO)(CO)-]s}rNR7-G-Si R4R5R6
화학식 I
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌, 또는 그의 조합이며; G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 또는 아랄킬렌 기이고; Z는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며; A는 2가 플루오로탄소-함유 기이고; 각각의 R3은 수소 또는 알킬이거나 R3이 Z와 함께, 그리고 그들 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하며; 각각의 R8은 수소 또는 알킬이고; R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며, 다만 R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이고; 각각의 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 기 또는 헤테로알킬 기이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이며: s는 1 이상의 정수이고; q는 0 이상의 정수이며; r은 1 이상의 정수임).
상기 화학식 I의 화학식을 가진 반응성 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 산물을 포함하는 중합체 또한 개시된다. 반응 혼합물은 습기 경화 촉매 및/또는 가교결합제 또한 포함할 수 있다.
기재, 및 기재 상의 중합체 층을 포함하는 용품 또한 개시되며, 여기서 중합체는 상기 화학식 I의 화학식을 가진 반응성 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 산물을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 중합체는 이형 재료를 포함하며, 기재는 필름, 플레이트, 광학 장치 또는 날카로운 날을 가진 절단 공구의 표면을 포함한다. 다른 실시 양태에서, 중합체 층은 점착부여 수지(tackifying resin)를 추가로 포함하며, 기재는 필름, 플레이트, 테이프 배킹, 또는 이형 라이너를 포함한다.
습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 및 이들 습기-경화형 화합물의 제조 방법이 제공된다. 습기-경화형 화합물은 실록산 세그먼트 및 플루오로탄소 세그먼트를 함유하며, 부가적인 세그먼트 또한 함유할 수 있다. 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물은 다수의 전구체 분자로부터 용이하게 제조될 수 있다. 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 사용하여 매우 다양한 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체를 제조할 수 있다. 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있으며, 탄성중합체성이거나 이형 중합체일 수 있다. 실리콘 점착부여 수지의 첨가에 의해 감압성 접착제를 제조하기 위하여 탄성중합체성 중합체를 사용할 수 있다. 본 개시의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물로부터 제조되는 중합체는, 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선 방사에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 및 여러 가스에 대한 높은 투과성과 같은 폴리실록산의 다수의 바람직한 특징을 갖는다. 부가적으로, 중합체는 실록산 폴리옥사미드로부터 제조된 습기-경화형 실록산 화합물로부터 제조되므로, 형성되는 중합체는 이들 기로 인해 개선된 기계적 강도 및 열안정성을 가질 수 있다. 추가로, 중합체가 적어도 플루오로탄소-함유 세그먼트를 부가적으로 함유하므로, 중합체는 실록산 중합체로는 달성할 수 없는 특성을 갖는다. 일부 실시 양태에서 중합체는, 광학적으로 투명하거나 낮은 굴절률을 갖거나 심지어 이들 특성의 조합과 같은, 바람직한 광학 특성을 갖는다.
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 기술되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "하나 이상"과 호환적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실록산-함유"는 실록산 단위를 함유하는 거대분자를 지칭한다. 용어 실록산 및 실리콘은 호환적으로 사용되며 다이알킬 또는 다이아릴 실록산(-SiR2O-) 반복 단위를 가진 단위를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "플루오로탄소-함유"는 플루오로탄소 단위, 전형적으로는 플루오로탄소 반복 단위를 함유하는 거대분자를 지칭한다. 전형적으로 플루오로탄소 단위는 퍼플루오르화되며(모든 수소가 불소 원자로 대체됨을 의미함), -(CF2CF2)n- 단위와 같이 헤테로원자로 비치환되거나, 예를 들어, -(OCF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2)- 또는 -(OCF2CF(CF3))- 반복 단위를 포함할 수 있는 반복 단위를 가진 플루오르화 폴리에테르와 같이 헤테로원자로 치환될 수 있다.
용어 "탄화수소-기제"는, 다이아민 및 옥사미드 에스테르를 지칭할 경우, 알킬렌 및 헤테로알킬렌 기, 특히 옥시알킬렌 기를 함유하는 거대분자를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "세그먼트화 화합물"은, 연결된 세그먼트를 포함하는 거대분자 화합물을 지칭하며, 각각의 세그먼트는 주로 반복 단위의 유형 또는 단일 구조 단위를 구성한다. 세그먼트는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 예를 들어, 세그먼트화 화합물 X-{[D1-]a[D2-]b[D3-]c}d-X는, 화합물 내에서 임의의 순서로 배열될 수 있는 반복 세그먼트 D1, D2 및 D3 및 단부 캡핑 기 X를 함유한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접착제"는, 2개의 피착물을 함께 접착시키기에 유용한 중합체성 조성물을 지칭한다. 접착제의 예는 열 활성화 접착제 및 감압성 접착제이다.
열 활성화 접착제는 실온에서는 비점착성이나 승온에서는 점착성이 되어 기재에 결합될 수 있다. 이들 접착제는 통상적으로 실온을 초과하는 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm)을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm을 초과하여 상승할 경우, 통상적으로 저장 탄성률(storage modulus)이 감소하여 접착제가 점착성이 된다.
감압성 접착제 조성물은 실온에서 하기의 것들을 포함하는 특성을 갖는 것으로 당업자에게 주지되어 있다: (1) 강하고(aggressive) 영구적인 점착, (2) 손가락 압력 이하를 사용한 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압성 접착제로서 양호하게 작용하는 것으로 밝혀진 재료는, 필요한 점탄성 특성을 나타냄으로써 점착, 박리 접착력(peel adhesion), 및 전단 유지력(shear holding power)의 원하는 균형을 유발하도록 고안되고 제형화된 중합체이다. 특성들의 적당한 균형을 얻는 것은 단순한 공정이 아니다.
용어 "알켄일"은 알켄의 라디칼인 1가 기를 지칭하며, 이는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 탄화수소이다. 알켄일은 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 그의 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 양태에서, 알켄일은 2 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 10개, 4 내지 8개, 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 알켄일 기는 에텐일, n-프로펜일, 및 n-부텐일을 포함한다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭하며, 이는 포화된 탄화수소이다. 알킬은 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 그의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 사이클릭, 또는 그의 조합일 수 있다. 알킬렌은 흔히 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 센터는 동일한 탄소 원자 상에 있거나(즉, 알킬리덴) 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "알콕시"는 화학식 -OR의 1가 기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬 기이다.
용어 "알콕시카르보닐"은 화학식 -(CO)OR의 1가 기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬 기이고, (CO)는 산소에 이중 결합으로 부착된 탄소를 가진 카르보닐 기를 나타낸다.
용어 "아랄킬"은 화학식 -Ra-Ar의 1가 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬렌이고 Ar은 아릴 기이다. 즉, 아랄킬은 아릴로 치환된 알킬이다.
용어 "아랄킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬렌이고 Ara는 아릴렌이다(즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합됨).
용어 "아릴"은 방향족이며 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족, 또는 그의 조합일 수 있다. 아릴 기의 예는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴논일, 페난트릴, 안트라센일, 피렌일, 페릴렌일, 및 플루오렌일을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이며 방향족인 2가 기를 지칭한다. 그 기는 연결되거나, 융합되거나 그의 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족, 또는 그의 조합일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)-의 2가 기를 지칭하며, 여기서 탄소 원자는 산소 원자에 이중 결합으로 부착된다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도를 지칭한다.
용어 "할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬을 지칭한다. 일부 할로알킬 기는 플루오로알킬 기, 클로로알킬 기, 또는 브로모알킬 기이다.
용어 "헤테로알킬렌"은, 티오, 옥시, 또는 -NR-(여기서 R은 알킬임)에 의해 연결된 2개 이상의 알킬렌 기를 포함하는 2가 기를 지칭한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 그의 조합일 수 있으며, 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 헤테로알킬렌은 최대 50개의 탄소 원자, 최대 40개의 탄소 원자, 최대 30개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리알킬렌 옥사이드이다. 헤테로플루오로알킬렌은 플루오르화 또는 퍼플루오르화 헤테로알킬렌이며(헤테로원자가 산소인 경우에 플루오르화 또는 퍼플루오르화 폴리에테르라고도 명명함), 수소의 적어도 일부 또는 전부(퍼플루오르화의 경우)가 불소 원자로 대체된 헤테로알킬렌이다.
용어 "옥사미도 에스테르"는 화학식 RaO-(CO)-(CO)-NRb-의 기를 지칭하며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐을 나타내고, Ra는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로, 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴, 또는 화학식 -N=CR10R11의 이미노이며, 여기서 R10은 수소, 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R11는 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이며, Rb는 수소 또는 알킬 기이다.
용어 "이미노"는 화학식 -N=CR10R11의 기를 지칭하며, 여기서 R10 기는 수소, 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R11 기는 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다.
용어 "중합체" 및 "중합체성 재료"는 단일중합체와 같이 1가지 단량체로부터 제조된 재료, 또는 공중합체, 삼중합체 등과 같이 2가지 이상의 단량체로부터 제조된 재료 양자 모두를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다"는 단일중합체, 공중합체, 삼중합체 등일 수 있는 중합체성 재료를 제조하는 공정을 지칭한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체성 재료"는 2가지 이상의 단량체로부터 제조된 중합체성 재료를 지칭한다.
용어 "폴리다이오가노실록산"은 하기 화학식의 2가 세그먼트를 지칭한다:
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이며; 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수임).
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 호환적으로 사용되며, 20℃ 내지 25℃의 범위의 온도를 의미한다.
달리 표시되지 않는다면, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 설명된 수치는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 개시의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물은 광범위한 실록산-함유 재료의 제조에 유용한 신톤이다. 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물은 말단 습기-경화형 기를 가진 옥사미도 화합물로서 기술될 수 있다. 이들 화합물의 습기-반응성으로 인하여, 일부 실시 양태에서는, 습기-경화형 실록산 화합물을 단리하고 그들을 중합체 신톤으로서 사용하는 것보다, 반응 혼합물 내에 습기 경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 생성시키고 그들이 습기 경화되도록 하여 중합체를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
이들 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물의 일반 구조는 하기 화학식 I에 의해 기술되며, 이는 세그먼트화된 화합물로서, 여기서 하첨자 p, q 및 s에 의해 기술되는 세그먼트는 임의의 순서로 배열될 수 있다:
R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p
[R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q[R8N-A-NR8(CO)(CO)-]s}rNR7-G-Si R4R5R6
화학식 I
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌, 또는 그의 조합이며; G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이고; Z는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며; A는 2가 플루오로탄소 또는 헤테로플루오로탄소 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴 기이거나 R3 기가 Z와 함께, 그리고 그들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하며; 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴 기이고; R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며, 다만 R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이고; 각각의 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 기 또는 헤테로알킬 기이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이며; q는 0 이상의 정수이고; s는 1 이상의 정수이며; r은 1 이상의 정수임).
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이다. 일반적으로, R1 기의 50% 이상은 메틸 기이다. 전형적으로 R1 기 중 일부가 메틸 기가 아니라면, 그들은 페닐 기 또는 치환된 아릴 기이다. 일부 실시 양태에서는, 실록산 골격 내의 메틸 기의 일부를 대체하여 실록산의 특성, 특히 광학 특성에 변화를 일으키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 페닐 기로 상당수의 메틸 기를 대체하면, 이들 습기-경화형 실록산으로부터 형성된 중합체의 굴절률을 상승시킬 수 있다. 모든 R1 기가 메틸 기인 실록산 시재료는 구매가능성이 더 크고 가격이 상대적으로 더 낮으므로, 다수의 실시 양태가 모든 R1 기 또는 본질적으로 모든 R1 기로 메틸기를 함유한다.
각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이다. 일반적으로, Y 기는 동일하며 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기이다. 더욱 전형적으로, Y 기는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기이다. 일반적으로 습기-경화형 실록산은 Y 기가 프로필렌 기(-CH2CH2CH2-)인 실록산 다이아민으로부터 제조되므로, 다수의 실시 양태에서 Y 기는 이러한 기이다.
각각의 R7은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 아릴 기, 또는 헤테로알킬 기이다. R7이 헤테로알킬 기인 경우, 이는 질소 또는 산소 원자를 함유할 수 있다.
각각의 R3은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 아릴 기이거나, R3기가 Z와 함께, 그리고 그들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다. 전형적으로 R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬 기이다.
각각의 R8은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 아릴 기이다. 전형적으로 R8은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬 기이다.
기 A는 2가 플루오로알킬렌 또는 헤테로플루오로알킬렌 기이다. 플루오로알킬렌 기 A의 예는, -B-(CF2CF2)a-B- 기를 포함하고, 헤테로플루오로알킬렌 기는, 예를 들어, -B-(OCF2CF2)a-B-, 및 -B-(OCF2CF(CF3))a-B- 기를 포함하며, 여기서 각각의 B는 독립적으로 카르보닐 아미노-함유 기, 또는 하나 이상의 산소 원자 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로알킬렌 기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기를 포함하는 연결기이고, a는 1 이상의 정수이다.
기 G는 습기-경화형 실록산을 제조하기 위해 사용되는 아민 분자의 잔기이다. 일반적으로 G는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이다. G가 헤테로알킬렌 기인 경우, 헤테로 원자는 산소 또는 질소일 수 있다. 일 특정 실시 양태에서, G 기는 -(CH2)2-NH-(CH2)3- 기를 포함한다. 기 G는 N 원자를 습기-경화형 알콕시 실란 기 -SiR4R5R6에 연결한다. 기 R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며, 다만 R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이다. 반응식 A에 나타낸 바와 같이, 알콕시 실란을 물과 반응시켜 실란올 기를 형성시킨다. 이들 실란올 기는 추가로 축합되어 -Si-O-Si- 결합을 형성한다. 반응식 A (여기서, R 및 Rc는 알킬, 아랄킬 또는 아릴 기임)의 반응으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전체 전환은 물에 있어서 촉매적이며(소모된 만큼의 물이 생성됨) 소정 당량의 알코올이 생성된다.
반응식 A
X-SiR2ORc + H2O → SiR X-2OH + HORc
2 X-SiR2OH → X-SiR2-O-SiR2-X + H2O
매우 다양한 습기-경화형 알콕시 실란 기 -SiR4R5R6이 가능하다. 일반적으로, 상업적으로(따라서 용이하게) 입수가능한 2개 부류의 습기-경화형 알콕시 실란 기가 있다. 하나의 부류에서는, R4, R5, 및 R6 기 중 2개가 알콕시 기이고 다른 하나의 기는 전형적으로 알킬 또는 아릴 기이다. 다른 하나의 용이하게 입수가능한 부류에서는, R4, R5, 및 R6 기가 동일하며, 따라서 모두 알콕시 기이다. 전형적으로, 본 개시의 실시 양태에서, R4, R5, 및 R6 기는, 그들이 알킬 기이든 알콕시 기이든, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 습기-경화형 알콕시 실란 기 -SiR4R5R6의 예는, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -Si(OPr)3, -Si(OMe)2Me, -Si(OEt)2Me, -Si(OMe)2Et, -Si(OEt)2Et, -Si(OPr)2Me 등(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며 Pr은 프로필임)을 포함한다.
하첨자 n은 0 내지 1500의 정수이다. n의 값은 습기-경화형 실록산 화합물의 실록산 부분의 분자량을 반영한다. 광범위한 n 값이 가능하며 이용가능하다. 예를 들어, 하첨자 n은 최대 1000, 최대 500, 최대 400, 최대 300, 최대 200, 최대 100, 최대 80, 최대 60, 최대 40, 최대 20, 또는 최대 10의 정수일 수 있다. n의 값은 흔히 1 이상, 2 이상, 3 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 또는 40 이상이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1500, 0 내지 1000, 40 내지 1000, 0 내지 500, 1 내지 500, 40 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 40, 또는 1 내지 20의 범위일 수 있다. 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물의 실록산 세그먼트의 분자량은 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물로부터 제조되는 중합체의 최종 특성에 크게 영향을 미친다.
하첨자 p는 1 이상의 정수이다. 일부 실시 양태에서, p의 값은 1 내지 10의 범위이다. 예를 들어, p의 값은 흔히 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 4, 최대 3, 또는 최대 2의 정수이다. 일부 실시 양태에서, p의 값은 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 범위일 수 있다. 일부 실시 양태에서 p의 값은 10을 초과한다.
하첨자 q는 0 이상의 정수이다. q의 값이 0이라면, 이 값에 대응하는 단위는 화합물 내에 존재하지 않는다. q의 값이 1 이상이라면, q에 대응하는 단위가 존재한다. 일부 실시 양태에서, q의 값은 1 내지 10이다. Z 단위는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이다. Z가 알킬렌 또는 아랄킬렌인 경우, 이는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 및 아랄킬렌 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 벤질렌 등을 포함한다. Z 기가 헤테로알킬렌 기인 경우, 이는 통상적으로 옥시알킬렌 기이다. Z 기는 또한 R3 기 및 그들이 부착된 질소 원자를 혼입시키는 헤테로사이클릭 기일 수 있다. 기를 생성시킬 수 있는 아민의 예는 피페라진이다.
하첨자 s는 1 이상의 정수이다. 일부 실시 양태에서, s의 값은 1 내지 10의 범위이다. 예를 들어, s의 값은 흔히 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 4, 최대 3, 또는 최대 2의 정수이다. 일부 실시 양태에서, s의 값은 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 범위일 수 있다. 일부 실시 양태에서 s의 값은 10을 초과한다.
하첨자 r은 1 이상의 정수이며, 일부 실시 양태에서, r의 값은 1 내지 10의 범위이다. 전형적으로 하첨자 r은 1 내지 5, 1 내지 3, 또는 심지어 1 내지 2의 정수이다. 다른 실시 양태에서, r의 값은 10을 초과할 수 있다.
화학식 I이 단일 구조를 나타내지만, 본 개시의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물의 샘플은 하나 초과의 화학식 I의 화합물을 함유할 수 있음을(즉, 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물은 혼합물일 수 있음) 이해해야 한다. 일반적으로, 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물의 혼합물은, 혼합물인 전구체 화합물, 아민의 혼합물을 함유하는 반응, 또는 양자 모두로부터 생성된다.
화학식 I의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물은 다양한 시재료로부터 제조될 수 있으며, 이들 시재료의 선택은 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 및 그들로부터 제조되는 중합체의 특성에 크게 영향을 미친다. 습기-경화형 실록산 및 플루오로탄소-함유 화합물은 옥사미도 에스테르 말단화 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물과 습기-경화형 기를 함유하는 아민의 반응으로부터 제조된다. 이들 옥사미도 에스테르 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물의 일반 구조는 하기 화학식 Ia에 의해 기술되며, 이는 세그먼트화된 화합물로서, 여기서 하첨자 p, q 및 s에 의해 기술되는 세그먼트는 임의의 순서로 배열될 수 있다:
R2O-(CO)(CO)-{[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p
[R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q[R8N-A-NR8(CO)(CO)-]s}rOR2
화학식
Ia
(여기서, R1, R3, R8, Y, A, Z, n, p, s, q, 및 r은 앞서 정의된 바와 같고, 각각의 기 R2 는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로, 알콕시카르보닐로 치환된 아릴, 또는 화학식 -N=CR10R11의 이미노이며, 여기서 R10은 수소, 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R11은 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴임). R2로 적합한 알킬 및 할로알킬 기는 흔히 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 3차 알킬(예를 들어, tert-부틸) 및 할로알킬 기를 사용할 수 있지만, 인접한 옥시 기에 직접 부착된(즉, 결합된) 1차 또는 2차 탄소 원자가 흔히 존재한다. 예시적인 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 및 아이소-부틸을 포함한다. 예시적인 할로알킬 기는 클로로알킬 기 및 플루오로알킬 기를 포함하며, 여기서 상응하는 알킬 기 상의 수소 원자의 일부(전부는 아님)가 할로 원자로 대체된다. 예를 들어, 클로로알킬 또는 플루오로알킬 기는 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸 등일 수 있다. R2로 적합한 아릴 기는, 예를 들어, 페닐과 같이 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 아릴 기는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 또는 n-프로필과 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 할로(예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로), 또는 알콕시카르보닐(예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 또는 프로폭시카르보닐과 같이 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐)로 치환되거나 비치환될 수 있다. 화학식 -N=CR10R11의 적합한 이미노 기는, R10 및 R11이 선형 또는 분지형이고 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 및 치환된 아랄킬 기인 것들이다. 특히 적합한 기 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 페닐, 및 이미노를 포함한다.
매우 다양한 합성 경로를 사용하여 화학식 Ia의 화합물을 제조할 수 있다. 각각의 합성 경로는 다이아민과 같은 아민 및 옥살레이트를 사용하여 옥사미도 에스테르 연결부 및 옥사미도 에스테르 말단기를 생성시킨다. 일부 합성 경로에서는, 빌딩 블록 접근법이 이어지며, 여기에서는 다이아민을 몰 과량의 옥살레이트와 반응시켜 옥사미도 에스테르 말단화 화합물을 생성시킨다. 일반적인 반응은 하기 반응식 B에 의해 기술될 수 있다:
반응식 B
HRdN-W-NRdH + xs R2-O-(CO)(CO)-O-R2 →
R2-O-(CO)(CO)-RdN-W-NRd-(CO)(CO)-O-R2 + R2-OH
(여기서, Rd는 수소 또는 알킬 기이고, W는 실록산-함유, 플루오로탄소-함유, 또는 탄화수소-기제의 기이며, R2는 앞서 정의된 바와 같음).
이렇게 형성된 옥사미도 에스테르 말단화 화합물을 다이아민, 또는 다이아민과 옥사미도 에스테르 말단화 화합물의 조합과 추가로 반응시켜 화학식 I의 옥사미도 에스테르 화합물을 생성시킬 수 있다.
화학식 I 의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물의 제조를 위한 다이아민 시재료는 하기 3개 일반 부류 중 하나에 속하는 것으로 분류할 수 있다: 폴리다이메틸 실록산 다이아민과 같은 실록산 다이아민; 퍼플루오로폴리에테르 다이아민과 같은 플루오로탄소-함유 다이아민; 및 알킬렌 다이아민 및 헤테로알킬렌 다이아민과 같은 탄화수소-기제의 다이아민.
화학식 I의 옥사미도 에스테르 화합물은 실록산 다이아민 기제의 실록산 세그먼트, 예를 들어 하기 일반식의 폴리다이오가노실록산 다이아민을 포함한다:
H2N-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH2. 이들 다이아민은 임의의 공지 방법에 의해 제조될 수 있으며, 임의의 적합한 분자량, 예를 들어 700 내지 150,000 g/몰 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 적합한 폴리다이오가노실록산 다이아민, 및 폴리다이오가노실록산 다이아민의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제3,890,269호(Martin), 제4,661,577호(Jo Lane et al.), 제5,026,890호(Webb et al.), 제5,276,122호(Aoki et al.), 제5,214,119호(Leir et al.), 제5,461,134호(Leir et al.), 제5,512,650호(Leir et al.), 및 제6,355,759호(Sherman et al.)에 기술되어 있다. 일부 폴리다이오가노실록산 다이아민은, 예를 들어, 캘리포니아주 토랜스 소재의 신에츠 실리콘즈 오브 아메리카 인코포레이티드(Shin Etsu Silicones of America, Inc.), 미시간주 아드리안 소재의 웨커 실리콘즈(Wacker Silicones), 및 펜실베니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.)로부터 구매가능하다.
폴리다이오가노실록산 다이아민의 다른 제조 방법은 미국 특허 제6,531,620호(Brader et al.)에 기술되어 있다. 이 방법에서는, 하기의 반응에 나타낸 바와 같이 하이드록시 단부 기를 갖는 실록산 재료와 사이클릭 실라잔을 반응시킨다.
기 R1 및 Y는 화학식 I에 관해 기술된 바와 동일하다. 하첨자 m은 1을 초과하는 정수이다.
폴리다이오가노실록산 다이아민을 그 자체로 사용하거나, 이를 옥살레이트와 반응시켜 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 화합물을 생성시킬 수 있다. 전형적으로, 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 화합물이 사용된다. 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 일반 구조는 하기 화학식 II에 의해 기술된다:
화학식
II
(여기서, R1, Y, n, p 및 R2 는 앞서 기술된 바와 같음).
화학식 II의 옥사미도 에스테르는 단일 화합물(즉, 모든 화합물이 동일한 p 및 n의 값을 가짐) 또는 복수의 화합물(즉, 화합물이 p에 있어서 상이한 값, n에 있어서 상이한 값, 또는 p 및 n 양자 모두에 있어서 상이한 값을 가짐)을 포함할 수 있다. 2 이상의 p 값을 갖는 화합물을 사슬 연장시킨다.
일부 실시 양태에서, 옥사미도 에스테르는 하첨자 p가 1과 동일한 화학식 II의 제1 화합물 및 하첨자 p가 2 이상과 동일한 화학식 II의 제2 화합물의 혼합물이다. 제1 화합물은 n의 상이한 값을 가진 복수의 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 제2 화합물은 p의 상이한 값, n의 상이한 값, 또는 p 및 n 양자 모두의 상이한 값을 가진 복수의 화합물을 포함할 수 있다. 혼합물은, 혼합물 내의 제1 및 제2 화합물의 중량의 합을 기준으로 50 중량% 이상의 화학식 II 의 제1 화합물(즉, p가 1과 동일함) 및 50 중량% 이하의 화학식 II의 제2 화합물(즉, p가 2 이상과 동일함)을 포함할 수 있다. 일부 혼합물에는, 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 제1 화합물이 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상의 양으로 존재한다. 혼합물은 흔히 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 제2 화합물을 함유한다.
혼합물 내의 상이한 양의 화학식 II의 사슬-연장된 화합물은 화학식 I의 화합물의 특성 및 화학식 I의 화합물로부터 제조된 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 소정 범위의 특성을 가진 탄성중합체성 재료를 제공하기 위하여 화학식 II의 제2 화합물(즉, p가 2 이상과 동일함)의 양을 유리하게 변동시킬 수 있다. 예를 들어, 화학식 II의 제2 화합물의 더 많은 양은 용융 유변상태(melt rheology)를 변경하거나(예를 들어, 용융물로서 존재할 때 탄성중합체성 재료가 더 용이하게 유동할 수 있음), 탄성중합체성 재료의 연성을 변경하거나, 탄성중합체성 재료의 탄성률(modulus)을 저감하거나, 그의 조합을 가능하게 한다.
화학식 II 의 폴리다이오가노실록산-함유 전구체는 임의의 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 이 전구체는 반응식 B1에 따라 제조된다.
반응식 B
1
화학식 III의 폴리다이오가노실록산 다이아민을 불활성 대기 하에 몰 과량의 화학식 IV의 옥살레이트와 반응시켜 화학식 II의 폴리다이오가노실록산-함유 전구체 및 R2-OH 부산물을 제조한다. 이 반응에서, R1, R2, Y, n, 및 p는 앞서 정의된 바와 동일하다. 반응식 B1에 따른 화학식 II의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 제조는 미국 특허 공개 제2007/0149745호(Leir et al.) 및 미국 특허 제7,501,184호(Leir et al.)에 추가로 기술되어 있다.
화학식 I의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물의 제조에 적합한 제2 부류의 다이아민 재료는 플루오로탄소-함유 다이아민이다. 일반식 HR8N-B-RF-B-NR8H(여기서, B 및 R8은 앞서 정의된 바와 동일하고, RF는 플루오로탄소-함유 기를 포함함)에 의해 기술될 수 있는 매우 다양한 플루오로탄소-함유 다이아민이 적합하다. 일부 실시 양태에서, 기 RF는 유형 -(CF2CF2)a-(여기서, 하첨자 a는 약 2 내지 10, 일부 실시 양태에서는 3 내지 6, 또는 심지어 3 내지 4의 정수임)의 플루오로알킬렌 기이다. 다른 실시 양태에서, 기 RF는 산소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 따라서 옥시플루오로알킬렌 또는 플루오로탄소 폴리에테르이다.
적합한 플루오로알킬렌 다이아민의 예는, 예를 들어, H2N-(CH2)2-(CF2CF2)3-(CH2)2-NH2와 같이 B가 알킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이고 a가 3 내지 6의 정수인 것들을 포함한다.
적합한 플루오로탄소 폴리에테르 다이아민의 예는, 기 RF가 화학식 -(CxF2xO)y-(여기서, x 는 1 내지 10의 범위의 정수이고, y는 2 이상과 동일한 정수임)의 세그먼트를 포함하는 것들을 포함한다. 정수 x는 흔히 1 내지 8의 범위이거나, 1 내지 6의 범위이거나, 1 내지 4의 범위이거나, 2 내지 4의 범위이거나, 3과 동일하거나, 4와 동일하다. 정수 y는 흔히 3 이상, 4 이상, 8 이상, 12 이상, 16 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 또는 50 이상이다. 일부 특정 퍼플루오로폴리에테르 기에서, x는 3과 동일하고 퍼플루오로폴리에테르 기는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 세그먼트를 포함한다. 즉, RF는 흔히 화학식 -(C3F6O)y-의 세그먼트를 포함하며, 세그먼트 내의 각각의 -C3F6O- 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
일부 예시적 RF 기는 하기 화학식을 갖는다:
-R9-O[CF(CF3)CF2O]wCF(CF3)-
(여기서, R9는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌 기임). 하첨자 w는 1 내지 35의 범위, 1 내지 30의 범위, 1 내지 20의 범위, 1 내지 10의 범위, 또는 1 내지 5의 범위의 정수이다.
다른 예시적 RF 기는 하기 화학식을 갖는다:
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R9-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
(여기서, R9는 상기 정의된 바와 같고, 하첨자 b 및 d는 양자 모두 0 내지 35의 범위, 1 내지 35의 범위, 2 내지 35의 범위, 0 내지 30의 범위, 1 내지 30의 범위, 2 내지 30의 범위, 0 내지 20의 범위, 1 내지 20의 범위, 2 내지 20의 범위, 0 내지 10의 범위, 1 내지 20의 범위, 또는 2 내지 10의 범위의 합을 가진 정수임).
또 다른 예시적 RF 기는 하기 화학식을 갖는다:
-CF2O-[CF2O]f-[CF2CF2O]g-[CF(CF3)CF2O]h-CF2-
(여기서, 변수 f, g, 및 h는 0 내지 35의 범위, 1 내지 35의 범위, 2 내지 35의 범위, 3 내지 35의 범위, 3 내지 30의 범위, 3 내지 20의 범위, 3 내지 15의 범위, 또는 3 내지 10의 범위의 합을 가진 정수임).
또 다른 예시적 RF 기는 하기의 화학식 중 하나를 갖는다:
-CF2O-(CF2CF2O)k-CF2-,
-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)k-CF2CF2-, 또는
-CF2CF2CF2O-(CF2CF2CF2CF2O)k-CF2CF2CF2-,
(여기서, k는 0 내지 35의 범위, 1 내지 30의 범위, 1 내지 30의 범위, 1 내지 20의 범위, 1 내지 15의 범위, 또는 1 내지 10의 범위의 변수임).
일부 실시 양태에서, 플루오로탄소-함유 다이아민에 대한 일반식, HR8N-B-RF-B-NR8H의 연결기 B는 2 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자(전형적으로 산소)를 가진 헤테로알킬렌 기이다. 더욱 전형적으로, 알킬렌 B 기는 2 내지 4개, 2 내지 6개 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 헤테로알킬렌 B 기는 2 내지 4개, 2 내지 6개 또는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 1개, 2개 또는 3개의 산소 원자를 함유한다.
일부 실시 양태에서, 플루오로탄소-함유 다이아민에 대한 화학식은, HR8N-B1-R8N(CO)-B2-RF-B2-(CO)NR8-B1-NR8H(여기서, RF, R8은 앞서 정의된 바와 같고, (CO)는 카르보닐 기이며, 각각의 B1은 독립적으로 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이고, 각각의 B2는 독립적으로 단일 결합, 알킬렌, 또는 헤테로알킬렌임)를 포함한다.
플루오로탄소-함유 다이아민 중 일부는, 예를 들어, 미국 특허 제3,250,807호(Fritz et al.)에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 여기에서는 화학식 X-RF-X의 화합물을 형성시킴으로써 플루오르화 아민을 제조할 수 있다. 이 화학식에서, 기 X는 알콕시카르보닐 또는 할로카르보닐과 같은 카르보닐-함유 기를 지칭한다. 예를 들어, 촉매량의 포타슘 플루오라이드를 가진 비스(2-메톡시에틸) 에테르(즉, 다이글라임) 중에 퍼플루오로석신일 플루오라이드와 같은 개시 플루오르화 2가 산(initiating fluorinated diacid)을 헥사플루오로프로필렌 옥사이드와 반응시킬 수 있다. 이어서, 이 화합물 X-RF-X를 화학식 R8HN-B1-NHR8의 다이아민과 반응시켜 하기 일반식의 플루오르화 아민을 제조할 수 있다:
HR8N-B1-R8N(CO)-B2-RF-B2-(CO)NR8-B1-NR8H(여기서, B2는 단일 결합임).
플루오로탄소-함유 다이아민에 대한 부가적인 합성 경로 또한 가능하다. 예를 들어, 화학식 RF-(CH2OC3H6NH2)2의 화합물을 제조하기 위하여, 화학식 RF-(COF)2의 화합물을 RF-(CH2OH)2로 환원시킬 수 있다. 이어서, 화학식 RF-(CH2OH)2의 화합물에 아크릴로니트릴을 첨가하여 화학식 RF-(CH2OC2H4CN)2의 화합물을 제공할 수 있다. 이어서, 암모니아 및 백금 촉매의 존재 하에 RF-(CH2OC2H4CN)2를 수소로 환원시켜 화학식 RF-(CH2OC3H6NH2)2의 화합물을 형성시킬 수 있다.
화학식 RF-(CH2OC2H4NH2)2의 화합물을 제조하기 위하여, 화학식 RF-(COF)2의 화합물을 RF-(CH2OH)2로 환원시킬 수 있다. 이어서, 화합물 RF-(CH2OH)2를 에틸렌 카르보네이트와 반응시켜 화학식 RF-(CH2OC2H4OH)2의 화합물을 형성시킬 수 있다. 이어서, 이 화합물을 메탄설포닐 클로라이드와 반응시켜 화학식 RF-(CH2OC2H4OSO2CH3)2의 화합물을 형성시킬 수 있다. 화합물 RF-(CH2OC2H4OSO2CH3)2를 액체 암모니아와 반응시켜 RF-(CH2OC2H4NH2)2를 형성시킬 수 있다.
화학식 RF-(C2H4NH2)2의 화합물을 제조하기 위하여, 화학식 RF-(COF)2의 화합물을 리튬 요오다이드와 반응시킬 수 있다. 산물을 액체 암모니아와 추가로 반응시켜 RF-C2H4NH2를 형성시킬 수 있다.
화학식 RF-(CH2NH2)2의 화합물을 제조하기 위하여, 화학식 RF-(COF)2의 화합물을 암모니아와 반응시켜 RF-(CONH2)2를 형성시킨 후, BH3를 사용하여 RF-(CH2NH2)2로 환원시킬 수 있다. 대안적인 합성 방법이 미국 특허 제3,810,874호(Mitsch et al.)의 실시예 XIV에 기술되어 있다.
플루오로탄소-함유 다이아민을 그 자체로 사용하거나, 일반 반응식 B 또는 더욱 구체적인 하기 반응식 B2에 따라 이를 옥살레이트와 반응시켜 옥사미도 에스테르 말단화 화합물을 생성시킬 수 있다.
반응식 B
2
HR8N-B-RF-B-NR8H + xs R2-O-(CO)(CO)-O-R2 →
R2-O-(CO)(CO)-R8N-B-RF-B-NR8-(CO)(CO)-O-R2 + R2-OH
(여기서, B, R8, R2, 및 RF는 앞서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물의 제조에 적합한 제3 부류의 다이아민 재료는 일반식 HR3N-Z-NHR3(여기서, R3 및 Z는 앞서 정의된 바와 같음)의 탄화수소-기제의 다이아민이다. 화학식 I의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 내에 일반식 HR3N-Z-NHR3의 탄화수소-기제의 다이아민을 포함하는 것이 바람직할 수 있지만, 이들 재료의 사용은 임의적이다. 이 부류는 알킬렌, 아릴렌 및 헤테로알킬렌 다이아민을 포함한다. 알킬렌 다이아민 및 폴리옥시알킬렌 다이아민이 특히 적합하다.
일부 실시 양태에서, 일반식 HR3N-Z-NHR3의 탄화수소-기제의 다이아민은 알킬렌 다이아민이다. 적합한 알킬렌 다이아민은 2 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 2 내지 10개, 2 내지 6개 또는 심지어 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 적합한 다이아민의 예는 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, 헥실렌 다이아민 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 양태에서, 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 다이아민이다. 이러한 다이아민은 또한 폴리에테르 다이아민으로도 간혹 지칭된다. 폴리옥시알킬렌 다이아민은, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 다이아민, 폴리옥시프로필렌 다이아민, 폴리옥시테트라메틸렌 다이아민, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 다수의 폴리옥시알킬렌 다이아민이 구매가능하다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 다이아민은 D-230, D-400, D-2000, D-4000, DU-700, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, XTJ-542, XTJ-548, 및 XTJ-559(텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만 케미칼(Huntsman Chemical)로부터 계열 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 입수가능함)와 같은 상표명으로 입수가능하다.
탄화수소-기제의 다이아민을 그 자체로 사용하거나, 반응식 B에 따라 이를 옥살레이트와 반응시켜 옥사미도 에스테르 말단화 화합물을 생성시킬 수 있다. 전형적으로, 사용된다면, 탄화수소-기제의 다이아민은 다이아민으로서 사용되나, 일부 실시 양태에서는 하기 반응식 B3에 나타낸 바와 같이 옥사미도 에스테르 말단화 화합물이 형성되었다:
반응식 B
3
H2NCH2CH2NH2 + xs R2-O-(CO)(CO)-O-R2 →
R2-O-(CO)(CO)-HNCH2CH2NH-(CO)(CO)-O-R2 + R2-OH
(여기서, R2는 앞서 정의된 바와 같음). 일부 실시 양태에서는, 유형 HR3N-Z-NHR3의 탄화수소-기제의 다이아민을 화학식 II의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산을 위한 사슬 연장제로서 사용할 수 있다. 이 사슬 연장 반응의 결과는, 하기 반응식 C에 나타낸 바와 같이, 화학식 V의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산-함유 화합물이다:
반응식 C
R2O-(CO)(CO)-[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]pOR2 + HR3N-Z-NHR3 →R2O-(CO)(CO)-{[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p[R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q}rOR2
화학식 V
(여기서, R1, R3, R2, Y, Z, n, p, q, 및 r은 앞서 정의된 바와 같음). 이어서, 화학식 V의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산-함유 화합물을 플루오로탄소-함유 다이아민과 추가로 반응시켜 화학식 Ia의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 생성시킬 수 있다. 이러한 사슬 연장제 또는 사슬 연장제들의 사용 여부 및 이러한 약제의 사용량은 형성되는 습기 경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물에 대하여 원하는 특성과 더불어 이들 화합물로부터 형성되는 중합체의 특성에 의해 결정된다. 예를 들어, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 단쇄 알킬렌 다이아민 사슬 연장제를 습기 경화형 실록산 화합물에 혼입시킬 경우, 이러한 화합물로부터 형성된 중합체의 강성도를, 사슬 연장제가 혼입되지 않은 습기 경화형 실록산 화합물로부터 형성된 중합체에 비해 증가시킬 수 있다.
대안적인 실시 양태에서는, 유형 HR3N-Z-NHR3의 탄화수소-기제의 다이아민을 하기 일반식의 옥사미도 에스테르 말단화 플루오로탄소-함유 옥사미도 에스테르를 위한 사슬 연장제로서 사용할 수 있다:
R2-O-(CO)(CO)-R8N-B-RF-B-NR8-(CO)(CO)-O-R2(여기서, B, R8, R2, 및 RF는 앞서 정의된 바와 같음). 이 사슬 연장 반응의 결과는, 하기 반응식 D에 나타낸 바와 같이, 화학식 VI의 옥사미도 에스테르 말단화 플루오로탄소-함유 화합물이다:
반응식 D
R2-O-(CO)(CO)-R8N-B-RF-B-NR8-(CO)(CO)-O-R2 + HR3N-Z-NHR3 →
R2O-(CO)(CO)-{[ R8N-B-RF-B-NR8-(CO)(CO)-]s[R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q}rOR2
화학식
VI
(여기서, R3, R2, R8, RF, B, Z, s, q, 및 r은 앞서 정의된 바와 같음). 이어서, 화학식 VI의 옥사미도 에스테르 말단화 플루오로탄소-함유 화합물을 실록산 다이아민과 추가로 반응시켜 화학식 Ia의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 생성시킬 수 있다.
상기 빌딩 블록 접근법의 대안으로서, 화학식 Ia의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 형성시키기 위한 부가적인 경로 또한 이용가능하다. 예를 들어, 실록산 다이아민, 플루오로탄소-함유 다이아민 및 임의의 탄화수소-기제의 다이아민을 몰 과량의 옥살레이트와 함께 혼합하여, 단일 단계 합성(one pot synthesis)에 의해 화학식 Ia의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 생성시킬 수 있다.
어떻게 형성되었든, 화학식 Ia의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 습기-경화형 기를 함유하는 2 당량 이상의 아민과 반응시켜 화학식 I의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 생성시킬 수 있다.
습기-경화형 기를 함유하는 아민의 일반 구조는 하기 화학식 VII에 의해 기술된다:
HR7N-G-SiR4R5R6
화학식
VII
(여기서, 기 R4, R5, R6, R7 및 G는 앞서 정의된 바와 같음). 일부 실시 양태에서, R7은 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴 기이고; G는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 5개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 질소 헤테로원자를 가진 헤테로알킬렌이며; 습기-경화형 알콕시 실란 기 -SiR3R4R5는, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -Si(OPr)3, -Si(OMe)2Me, -Si(OEt)2Me, -Si(OMe)2Et, -Si(OEt)2Et, -Si(OPr)2Me(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Pr은 프로필임) 등을 포함한다. 습기-경화형 기를 함유하는 적합한 아민의 예는, 예를 들어 하기의 것들과 같은, 뉴욕주 알바니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 구매가능한 화합물의 실퀘스트(SILQUEST) 계열의 구성원을 포함한다: 실퀘스트 A-1100으로 구매가능한 H2N(CH2)3Si(OEt)3; 실퀘스트 A-1110으로 구매가능한 H2N(CH2)3Si(OMe)3; 실퀘스트 A-LINK 15로 구매가능한 H(Et)NCH2CH(Me)CH2Si(OMe)3; 실퀘스트 A-2120으로 구매가능한 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)2Me; 및 실퀘스트 Y-9669로 구매가능한 H(Ph)N(CH2)3Si(OMe)3(여기서, Ph는 페닐임).
화학식 Ia의 화합물과 습기-경화형 기를 함유하는 2 당량의 아민의 축합 반응은 전형적으로 실온에서 수행되나, 최대 약 250℃의 온도에서와 같은 승온에서 반응이 수행될 수도 있다. 더욱 전형적으로, 반응은 실온 또는 최대 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시 양태에서는, 반응 온도의 조합이 사용되며, 예를 들어, 반응 온도가 소정 기간 동안은 승온이고 소정 기간 동안은 실온일 수 있다. 축합 반응은 흔히 1 시간 미만, 2 시간 미만, 4 시간 미만, 8 시간 미만, 또는 12 시간 미만 내에 완결된다.
화학식 I의 습기-경화형 화합물을 제조하기 위하여 대안적인 합성 경로 또한 사용할 수 있으며, 여기에서는 아민-작용성 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 습기-경화형 기를 함유하는 옥사미드-작용성 화합물과 반응시킨다.
아민-작용성 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물은 하기 일반식 Ib에 의해 기술될 수 있으며, 이는 세그먼트화 화합물로서, 여기에서 하첨자 p, q, 및 s에 의해 기술되는 세그먼트는 임의의 순서로 배열될 수 있다:
HR3N-Z-NR3-(CO)(CO)-{[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p
[R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q[R8N-A-NR8(CO)(CO)-]s}r- R3N-Z-NR3H
화학식
Ib
(여기서, R1, R3, R8, Y, A, Z, n, p, s, q, 및 r은 앞서 정의된 바와 같음). 사슬 연장제로서 앞서 기술된 2 당량의 유형 HR3N-Z-NR3H의 다이아민과 반응시킴으로써, 화학식 Ia의 화합물로부터 화학식 Ib의 화합물을 제조할 수 있다. 그러나, 다이아민이 화학당량적 과량을 초과하여 존재하고 다이아민이 항상 과량으로 존재하는 반응 조건이 유지될 경우, 다이아민은 사슬 연장제 대신에 사슬 종결제로서 작용할 수 있다. 이 반응이 이루어지게 하는 한가지 기술은, 화학당량적 과량을 초과하는 다이아민의 고속 교반 중인 용액 또는 순 혼합물(neat mixture)에 화학식 Ia의 옥사미드를 첨가하는 것이다. 전형적으로, 저분자량 다이아민이 사용되며, 이는 반응의 완결시에 과량의 다이아민의 제거를 용이하게 한다. 일부 실시 양태에서, 다이아민은 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 단쇄 알킬 기인 Z 기를 함유하며, 각각의 R3은 수소이다.
화학식 Ib의 아민-캡핑된 옥사미드를 습기-경화형 기를 함유하는 옥사미드-작용성 화합물과 반응시킬 수 있다. 습기-경화형 기를 함유하는 옥사미드-작용성 화합물은 일반적으로 하기 화학식 VIII에 의해 나타낼 수 있다:
R2-O-(CO)-(CO)-R7N-G-SiR4R5R6
화학식
VIII
(여기서, 기 R2, R4, R5, R6, R7 및 G는 앞서 정의된 바와 같고, -(CO)-는 카르보닐 기 C=O를 나타냄). 이러한 화합물은 화학식 VII의 화합물을 화학식 IV의 옥살레이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 Ib의 아민-작용성 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물과 화학식 VII의 습기-경화형 기를 가진 옥사미드-작용성 화합물의 반응은 화학식 I의 습기-경화형 실록산을 제공한다.
화학식 I의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 형성시키는 반응은 용매의 존재 하에, 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 적합한 용매는 통상적으로 반응의 반응물 또는 산물 중 어떤 것과도 반응하지 않는다. 부가적으로, 적합한 용매는 통상적으로 중합화 공정에 걸쳐 모든 반응물 및 모든 산물을 용액 중에 유지할 수 있다. 예시적인 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트) 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
반응의 완결시에, 존재하는 임의의 용매를 생성된 습기-경화형 실록산으로부터 스트리핑할 수 있다. 알코올 부산물을 제거하기 위해 사용되는 동일한 조건 하에 제거될 수 있는 용매가 흔히 바람직하다. 스트리핑 공정은 흔히 100℃ 이상, 125℃ 이상, 또는 150℃ 이상의 온도에서 수행된다. 스트리핑 공정은 전형적으로 300℃ 미만, 250℃ 미만, 또는 225℃ 미만의 온도에서 수행된다.
용매의 부재 하에 반응을 수행하여 화학식 I의 화합물을 형성시키는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 반응의 종결시에 휘발성 부산물, R2OH만 제거하면 되기 때문이다.
임의의 적합한 반응기 또는 공정을 사용하여 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다. 회분식 공정, 반-회분식 공정, 또는 연속식 공정을 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 전형적으로 화학식 I의 화합물은 회분식 공정으로 제조된다. 회분식 공정은, 유체를 교반할 수 있는 교반 장치가 장착된 사실상 임의의 반응 용기 내에서 수행될 수 있다. 반응 용기는 유리, 유리 내장 금속, 또는 금속일 수 있으며, 전형적으로 용기는 유리이다. 적합한 교반 장치는 기계식 교반기, 자석식 교반기, 진탕기 테이블(shaker table), 회전 랙(rotation rack), 롤러, 브라벤더(Brabender) 혼합기 등을 포함한다. 적합한 반응 용기의 예는 교반 플라스크, 진탕 플라스크 또는 병, 회전 플라스크 또는 병 등을 포함한다. 예시적인 반-회분식 공정은 연속적으로 교반되는 튜브, 탱크 또는 유동층에서 수행될 수 있다. 예시적인 연속식 공정은 표면 와이핑(wiped surface) 역회전 또는 동회전 이중 스크류 압출기와 같은 이중 스크류 또는 단일 스크류 압출기에서 수행될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물의 습기-반응성으로 인하여, 일부 실시 양태에서는 반응 혼합물 내에서 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 제조하고 실록산 화합물의 단리 없이 습기-경화형 실록산을 경화시키는 단계로 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
화학식 I 에 기술된 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 사용하여 중합체성 재료를 제공할 수 있다. 전형적으로 화합물의 습기-경화형 말단기를 사용하여 화합물을 중합체 내로 혼입시킨다.
본 개시의 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물로 여러 가지 상이한 중합체를 제조할 수 있다. 전형적으로 형성되는 중합체는, 가교결합된다고 해도 본질적으로 탄성중합체성이다. 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 자체-축합되도록 하거나(즉, 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물이 유일하게 존재하는 습기-반응성 화합물임), 부가적인 습기-경화형 또는 실란올-반응성 기가 존재할 수 있다.
습기-경화형 실록산 화합물의 습기 경화 반응을 상기 반응식 A에 나타냈다. 이 반응식에서, 말단 습기-경화형 기는 물과 반응하여 Si-OH 기를 생성시킨다. 이들 Si-OH 기는 다른 Si-OH 기와 축합하여 Si-O-Si 연결부를 생성시킨다. 그 반응은 소모되는 것 만큼의 물을 생성시키므로, 이 경화를 일으키기 위해서는 매우 적은 양의 물만이 필요하다. 흔히 주위 습도(즉, 공기 중에 존재하는 습기의 양)는 이 경화 반응이 이루어지게 하기에 충분하다. 일부 실시 양태에서는, 본 개시의 습기-경화형 화합물을 경화시키고 실록산-기제의 중합체를 생성시키기 위해 주위 습도를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 실시 양태에서는, 본 개시의 습기-경화형 화합물을 경화시키고 중합체를 생성시키기 위해 측정된 양의 물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
중합체는 자립 필름(free standing film)으로서, 또는 기재 상의 층 또는 코팅으로서 생성될 수 있다. 중합체를 제조하기 위해 사용되는 방법은 형성되는 중합체의 성질 및 원하는 용도에 따라 변동될 것이다.
일반적으로 중합체는, 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 함유하는 반응성 혼합물을 제조하는 단계, 기재 상에 반응성 혼합물을 코팅하는 단계, 및 혼합물이 습기 경화되도록 하여 중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다. 반응성 혼합물은 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 포함하거나, 반응시에 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 형성하는 전구체 분자를 함유할 수 있다. 반응성 혼합물이 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 포함하는 경우, 그것은 다양한 첨가제 또한 포함할 수 있다. 첨가제는 반응성 첨가제 또는 비반응성 첨가제를 포함할 수 있으며, 이러한 의미에서 반응성은 첨가제가 습기-경화형 또는 실란올-반응성 기를 함유함을 의미한다. 반응성 첨가제의 예는, 예를 들어, 경화제 및 물과 같은 촉매 및 하기의 촉매, 가교결합제 등을 포함한다. 비반응성 첨가제의 예는, 예를 들어, 용매 또는 점착부여제, 가소제, 충전제 또는 보강제 등과 같은 다양한 특성 개질제(property modifying agent)를 포함한다.
반응성 혼합물이 반응시에 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 형성하는 분자를 함유하는 경우, 반응성 혼합물은 다양한 옥사미도 에스테르 말단화 화합물, 다양한 아민-작용성 분자, 예를 들어, 화학식 VII에 의해 기술되는 습기-경화형 기를 함유하는 다이아민 및 아민을 포함할 수 있다. 부가적으로, 사슬 종결제로서 작용할 수 있는 모노아민, 및 분지제로서 작용할 수 있는 트라이아민 또는 다른 2작용성 초과의 아민과 같은 다른 아민-작용성 분자가 포함될 수 있다. 사전-형성된 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 함유하는 상기의 반응성 혼합물처럼, 이들 반응성 혼합물 또한 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 반응성 혼합물이 형성될 때 반응성 혼합물에 첨가제를 첨가하거나, 반응성 혼합물 내에 습기-경화 실록산 화합물이 형성될 시간을 허용하면서 첨가제를 나중에 첨가할 수 있다. 특히, 반응성 첨가제를 첨가한다면, 이러한 의미에서 반응성은 첨가제가 습기-경화형 또는 실란올-반응성 기를 함유함을 의미하며, 습기 경화 반응이 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 형성하는 반응과 경쟁하지 않도록 그들을 반응성 혼합물에 즉시 첨가하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같이, 습기 경화된 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응성 혼합물은 다양한 반응성 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 반응성 첨가제는 물, 경화 촉매, 가교결합제, 및 다른 실란올-반응성 또는 습기-경화형 화합물을 포함한다. 상기 논의된 바와 같이, 습기 경화 반응이 이루어지도록 반응성 혼합물에 측정된 양의 물을 첨가할 수 있으나, 전형적으로는 원하는 경화를 달성하기 위해 부가적인 물의 첨가 없이 주위 습기로 충분하다.
습기 경화 반응을 촉진하기 위해 습기 경화 촉매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 산, 무수물, 3차 아민, 및 유기금속 화합물을 포함한다. 산의 예는, 예를 들어 유기산 트라이클로로아세트산을 포함한다. 무수물의 예는, 예를 들어, 트라이클로로아세트산 무수물을 포함한다. 유기금속 화합물의 예는, 예를 들어, 알루미늄-기제, 비스무스-기제, 주석-기제, 바나듐-기제, 아연-기제, 또는 지르코늄-기제의 촉매를 포함한다. 주석-기제의 촉매가 특히 유용하다. 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 다이부틸주석 다이머캅티드, 다이부틸주석 다이옥토에이트, 다이부틸주석 다이말리에이트, 다이부틸주석 아세토닐아세토네이트, 및 다이부틸주석 옥사이드와 같은 다이부틸 주석 화합물이 가장 바람직하다. 특히, 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 구매가능한 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매 DABCO T-12가 특히 적합하다. 촉매는 일반적으로 적어도 1,000 ppm 이상의 수준으로 포함된다.
가교결합제 또는 다른 실란올-반응성 또는 습기-경화형 화합물을 반응성 혼합물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 가교결합제의 예는, 예를 들어, 테트라알콕시 실란과 같은 다중 실란올-반응성 기를 가진 화합물을 포함한다. 구매가능한 테트라알콕시 실란의 예는 테트라에톡시 실란(TEOS)이다. 다른 실란올-반응성 또는 습기-경화형 화합물의 예는, 예를 들어, 실란올, 알콕시 실란, 또는 하이드록실 표면 기를 함유하는 나노입자와 같은 입자를 포함한다. 이들 입자는 실리카 입자와 더불어 실리카, 실란올 또는 알콕시 실란으로 코팅된 입자, 및 예를 들어 Al-OH 표면 기를 가진 입자를 포함한다. 일반적으로, 가교결합제 또는 다른 실란올-반응성 또는 습기-경화형 화합물은, 사용된다면, 1 내지 5 중량%와 같은 상당히 낮은 농도로 사용된다. 부가적으로, 습기-경화형 기는 예를 들어, Si-OH, Al-OH 또는 다른 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드 표면 기와 공-반응하여 표면과 형성된 습기 경화된 중합체 사이에 강한 결합을 형성할 수 있다. 적합한 표면의 예는, 상기의 실리카 입자 외에, 유리, 석영, 운모, 활석의 표면, 및 알루미늄, 구리 또는 철 옥사이드와 같은 무기 옥사이드 표면을 포함한다.
반응성 혼합물 내에 존재하는 반응성 화합물에 부가하여, 다양한 비반응성 첨가제 또한 존재할 수 있다. 비반응성 첨가제의 예는, 예를 들어, 용매 또는 다양한 특성 개질제, 예를 들어, 점착부여제, 가소제, 충전제 또는 보강제, 착색제, 및 예를 들어 정전기 방지제와 같은 성능 첨가제를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 용매는, 반응성 혼합물 내에 존재하지만 반응성 성분과 반응성이지 않고, 최종 경화된 중합체 내에 일반적으로 존재하지 않거나, 존재하도록 의도되지 않는 일시적인 액체 매질을 지칭한다. 반응성 및/또는 비반응성 컴포넌트의 혼합을 지원하기 위해, 반응열의 소멸을 보조하기 위해, 반응성 혼합물의 가공을 용이하게 하기 위해(예를 들어, 코팅가능한 점도를 제공하기 위해), 또는 이들 이유의 조합을 위해 용매가 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예는, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 tert-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 헥산, 헵탄, 벤젠 및 톨루엔과 같은 탄화수소; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 다이클로로메탄, 및 사염화 탄소와 같은 할로탄소; 및 그의 혼합물을 포함한다.
일부 실시 양태에서, 형성된 중합체는 자립 필름이다. 이러한 자립 필름은 반응성 혼합물을 제조하는 단계, 및 이형 기재 상에 반응 혼합물을 코팅하거나 캐스팅하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이형 표면을 가진 기재 및 이형 라이너를 포함하는, 다양한 이형 기재가 적합하다. 이형 표면을 가진 기재의 예는, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론(TEFLON))과 같은 저표면 에너지 중합체로부터 제조되거나, 그 위에 저표면 에너지 코팅을 가진 트레이를 포함한다. 반응 혼합물은 100% 고체이거나 용액일 수 있다. 전형적으로, 용매가 사용된다면, 코팅 또는 캐스팅의 제조는 승온(예를 들어, 건조 오븐의 사용에 의함) 또는 감압(예를 들어, 진공 오븐 또는 오토클레이브의 사용에 의함) 또는 그의 조합을 이용할 수 있는 건조 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 반응 혼합물은 습기-경화형 실록산 화합물 및 촉매를 포함한다. 촉매는 다이부틸주석 다이라우레이트와 같은 유기금속 촉매를 포함할 수 있다. 경화 반응을 가속하기 위해 물을 첨가할 수 있지만, 다수의 실시 양태에서는 주위 물을 사용하여 습기-경화형 실록산 화합물을 경화시킨다. 주위 대기 습기 함량에 따라, 상대적으로 긴 기간(예를 들어, 일) 또는 상대적으로 짧은 기간(예를 들어, 시간)에 걸쳐 경화가 일어나도록 할 수 있다. 일관성 있는 경화를 보장하기 위해서는, 일정한 온도 및 습도가 제어되는 실(room) 또는 챔버와 같이 제어되고 재현가능한 주위 조건의 사용이 바람직할 수 있다.
다른 실시 양태에서는, 반응 혼합물을 기재 상에 캐스팅하거나 코팅하고, 기재 상에서 경화되도록 한다. 이 공정은 흔히 "캐스팅 및 경화" 공정으로 기술된다. 연성(예를 들어, 필름) 및 비연성 기재(예를 들어, 유리 또는 금속 플레이트, 용품의 표면 등) 양자 모두를 포함하는 다양한 기재를 반응 혼합물로 코팅할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 캐스팅 및 경화 공정은 다양한 이유에 바람직할 수 있다. 일부 경우에는, 습기 경화된 중합체의 매우 얇은 층을 형성하는 것이 바람직할 수 있으며, 그렇게 얇은 코팅을 자립 필름으로서 제조하는 것은 비실용적이거나 심지어 불가능할 수 있다. 부가적으로, 기재 상의 캐스팅 및 경화는, 코팅과 기재 표면 사이에 개재된 접착제 층과 같은 임의의 부가적 층이 필요 없이, 기재에 대한 코팅의 우수한 정착을 제공할 수 있다. 전형적으로 습기 경화 반응은 열 또는 방사의 부가적인 투입이 필요 없이 실온에서 일어날 수 있으므로, 기재에 손상을 유발하지 않으면서 열적으로 민감하거나 취성인 기재 상에 코팅을 캐스팅하고 경화시키는 것이 가능할 수 있다.
화학식 I의 습기-경화형 화합물의 습기 경화에 의해 형성되는 중합체를 사용하여 여러 가지 상이한 용품을 형성시킬 수 있다. 일부 실시 양태에서 습기 경화된 중합체는 기재 또는 필름 상의 코팅 또는 층이며, 저표면 에너지 층을 제공한다. 경화된 실록산 중합체의 저표면 에너지 층을 이용하는 용품의 예는 이형 라이너 및 저접착력 백사이즈(LAB: low adhesion backsize)와 같은 이형 기재를 포함한다.
본 개시의 습기-경화된 중합체를 사용하여, 본 개시의 습기-경화형 화합물을 함유하는 혼합물을 필름 또는 종이와 같은 기재 상에 코팅하고 경화시킴으로써, 이형 라이너를 제조할 수 있다. 이형 라이너는 하나 이상 이형 표면을 포함하는 용품이다. 이형 표면은, 접착력이 결여된 것으로서 정의되며, 이는 기재(특히 접착제 코팅된 기재)로부터의 용이한 이형을 제공한다. 접착제 코팅된 표면에 적용될 경우, 이형 라이너는 단지 경미하게 접착되고 용이하게 제거된다. 광범위한 이형 라이너가 공지되어 있으며, 이들 중의 다수는 캐리어 층(예를 들어, 종이, 중합체성 필름 등일 수 있음) 및 캐리어 층 상의 이형 코팅을 가진 다층 용품이다. 일반적으로 이형 라이너는, 접착제 표면의 조기 접착 및/또는 오염을 방지하기 위해 접착제 코팅된 표면의 임시 보호를 제공하기 위한 작제물에 사용된다.
일부 실시 양태에서, 이형 라이너는 임의로 구조화될 수 있으며, 이형 라이너 상의 구조를 사용하여 접착제 상에 구조의 역을 만들어, 구조화된 접착제를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 접착제의 모든 홈에 대하여, 이형 라이너는 상응하는 릿지를 갖는다. 릿지는, 각각의 릿지의 기부에서의 라이너 표면에 의해 정의되는 라이너 기준면으로부터 돌출될 것이다. 각각의 릿지의 치수는 접착제의 각각의 홈의 원하는 치수에 상응한다. 예를 들어, 기준면에서의 홈 너비는 라이너 기준면에서의 릿지 너비에 상응한다. 접착제의 구조화된 표면상에 실제 벽으로부터의, 또는 기준면으로부터의 돌출부를 포함하는 실시 양태에서, 이형 라이너는 상응하는 함몰부를 포함할 것이다. 라이너를 엠보싱하여 구조화된 표면을 형성하는 단계 또는 표면 상에 구조를 인쇄하는 단계를 포함하는 다수의 공지 방법으로 이형 라이너 상의 구조를 만들 수 있다.
이형 라이너로서의 용도 외에, 본 개시의 습기 경화형 화합물은 또한 테이프와 같은 접착제-코팅된 용품을 위한 이형 층의 제조에 사용될 수 있다. 전형적으로 테이프는, 한쪽에는 접착제가 코팅되고 반대쪽에는 이형 코팅을 가진 배킹을 포함한다. 따라서 테이프를 권취할 경우에 접착제가 이형 코팅에 접촉되어, 사용시에 테이프가 다시 권출되는 것을 허용한다. 테이프 상의 이형 코팅을 간혹 " 저접착력 백사이즈" 또는 "LAB"라고 부른다. 본 개시의 습기-경화된 중합체는 LAB로서 작용할 수 있다.
테이프를 제조하기 위하여, 본 개시의 습기-경화형 화합물을 포함하는 혼합물을 테이프 배킹 상에 코팅하고 경화시켜 LAB 코팅을 형성시킬 수 있다. 이어서, LAB 코팅의 반대쪽에 접착제 코팅으로 테이프 배킹을 코팅할 수 있다. 이 코팅은 용매형(용매 또는 물 중에) 또는 무용매(예를 들어, 고온 용융 코팅과 같이)로 적용될 수 있다. 이러한 기술은 테이프의 제조에 통상적으로 사용된다.
접착제는 임의의 적합한 접착제일 수 있으나, 전형적으로는 감압성 접착제일 것이다. 적합한 감압성 접착제의 예는, 예를 들어, 아크릴레이트- 및 메트아크릴레이트-기제의 감압성 접착제; 천연 고무-기제의 감압성 접착제; 합성 고무-기제의 감압성 접착제; 올레핀-기제의 감압성 접착제; 예를 들어 스티렌-아이소프렌 블록 공중합체와 같은 블록 공중합체-기제의 감압성 접착제; 비닐 에테르-기제의 감압성 접착제; 및 폴리우레탄- 또는 폴리우레아-기제의 감압성 접착제를 포함한다. 일부 실시 양태에서는 이들 감압성 접착제의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 테이프의 원하는 용도와 더불어, 가격, 취급 용이성 및 LAB 코팅을 가진 접착제의 이형 성능과 같은 다른 인자를 기초로 접착제를 선정한다.
습기-경화된 중합체의 층을 포함할 수 있는 용품의 다른 예는 날카로운 날을 가진 절단 기구를 포함한다. 저표면 에너지 코팅은 절단하고자 하는 재료가 절단 기구에 달라붙는 것을 방지한다. 날카로운 날을 가진 절단 기구의 예는 가위, 전지가위, 칼, 블레이드, 톱 등을 포함한다. 습기 경화된 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체의 자립 필름을 제조하고 필름을 블레이드에 접착시키는 단계, 또는 화학식 I의 습기-경화형 화합물 및 다른 임의의 컴포넌트를 함유하는 반응 혼합물을 블레이드 상에 코팅하여 경화시키고 중합체가 정위치에 경화되도록 하는 단계(캐스팅 및 경화 공정)에 의해 코팅을 절단 기구에 부착할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 캐스팅 및 경화 공정은, 매우 얇은 코팅을 생성시키고 경화된 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체 층을 블레이드에 정착시키는 것을 용이하게 하기에 특히 적합할 수 있다.
실리콘 점착부여 수지와 같은 하나 이상의 점착부여 수지를 습기 경화된 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체에 첨가함으로써 감압성 접착제 또는 열 활성화 접착제와 같은 실록산-기제의 접착제를 제조하기 위해 습기 경화된 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체를 사용할 수 있다. 적합한 실리콘 점착부여 수지는 MQ 점착부여 수지를 포함한다. MQ 점착부여 수지 및 습기 경화된 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체는 일반적으로 MQ 점착부여 수지와 실리콘 중합체의 블렌드 형태로 존재한다. 전형적으로 실록산 중합체는 실록산-기제의 감압성 접착제 조성물 내에 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 30 중량% 내지 85 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 심지어 45 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재한다. MQ 점착부여 수지는, 존재한다면, 전형적으로 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시 양태에서, MQ 점착부여 수지는 실록산-기제의 감압성 접착제 조성물 내에 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 심지어 45 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재한다.
유용한 MQ 점착부여 수지는 예를 들어, MQ 실리콘 수지, MQD 실리콘 수지 및 MQT 실리콘 수지를 포함하며, 이는 또한 공중합체성 실리콘 수지라고 지칭될 수 있고, 전형적으로 약 100 내지 약 50,000, 또는 약 500 내지 약 20,000의 수평균 분자량을 가지며, 일반적으로 메틸 치환기를 갖는다. MQ 실리콘 수지는 비작용성 수지 및 작용성 수지 양자 모두를 포함하며, 작용성 수지는, 예를 들어, 규소-결합된 수소, 규소-결합된 알켄일, 및 실란올을 포함하는 하나 이상의 작용기를 갖는다.
MQ 실리콘 수지는 R'3SiO1 /2 단위(M 단위) 및 SiO4 /2 단위(Q 단위)를 갖는 공중합체성 실리콘 수지이다. 이러한 수지는, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp. 265-270], 및 미국 특허 제2,676,182호; 제3,627,851호; 제3,772,247호; 및 제5,248,739호에 기술되어 있다. 작용기를 갖는 MQ 실리콘 수지는, 실릴 하이드라이드 기를 기술하는 미국 특허 제4,774,310호, 비닐 및 트라이플루오로프로필 기를 기술하는 미국 특허 제5,262,558호, 및 실릴 하이드라이드 및 비닐 기를 기술하는 미국 특허 제4,707,531호에 기술되어 있다. 상기 수지는 일반적으로 용매 중에 제조된다. 건조 MQ 실리콘 수지 또는 무용매 MQ 실리콘 수지는 미국 특허 제5,319,040호; 제5,302,685호; 및 제4,935,484호에 기술된 바와 같이 제조된다.
MQD 실리콘 수지는, 예를 들어 미국 특허 제5,110,890호 및 일본 특허 공개 (평) 2-36234호에 기술된 바와 같이 R'3 SiO1/2 단위(M 단위), SiO4/2 단위(Q 단위), 및 R'2SiO2 /2 단위(D 단위)를 가진 삼중합체이다.
MQT 실리콘 수지는 R3SiO1 /2 단위(M 단위), SiO4 /2 단위(Q 단위), 및 RSiO3 /2 단위(T 단위)를 가진 삼중합체이다(MQT 수지).
구매가능한 MQ 수지는 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Co.), 실리콘 수지 분과(뉴욕주 워터포드 소재)로부터 입수가능한 톨루엔 중의 SR-545 MQ 수지, PCR 인코포레이티드(PCR, Inc.)(플로리다주 게인즈빌 소재)로부터 입수가능한 톨루엔 중의 MQ 실리콘 수지인 MQOH 수지를 포함한다. 이러한 수지는 일반적으로 유기 용매 중에 공급된다. 이들 MQ 실리콘 수지의 유기 용액은 그 자체로 사용되거나, 예를 들어, 분무 건조, 오븐 건조, 및 스팀 분리(steam separation)를 포함하는 당업계에 공지된 다수의 임의의 기술에 의해 건조되어, 100% 비휘발성 함량의 MQ 실리콘 수지를 제공할 수 있다. MQ 실리콘 수지는 또한 2가지 이상의 실리콘 수지의 블렌드를 포함할 수 있다. 일부 MQ 실리콘 수지는, 예를 들어, 웨커 케미(Wacker Chemie)로부터의 웨커-벨실 TMS-803(WACKER-BELSIL TMS-803)과 같은 건조 분말로서 상업적으로 입수할 수 있다.
실록산-기제의 감압성 접착제 조성물은 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 습기 경화된 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 중합체가 형성되기 전에 MQ 실리콘 수지를 첨가함으로써 조성물을 제조한다. 일부 실시 양태에서는, 상기와 같이 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 포함하는 습기-경화형 조성물을 제조한다. 이 경화형 조성물에 MQ 실리콘 수지를 첨가한 후, 혼합물을 코팅하고 경화시킨다. 용매-기제의 공정 및 무용매 공정 양자 모두를 포함하는 다양한 혼합 기술을 이용하여 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 및 MQ 실리콘 수지를 혼합할 수 있다. 전형적으로, 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 및 MQ 실리콘 수지는 무용매 공정으로 혼합된다. 일부 실시 양태에서는, 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 및 MQ 실리콘 수지를 용융 블렌딩 장치를 사용하여 혼합한다.
혼합 후에, 습기 경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물 및 MQ 실리콘 수지 혼합물을 기재 상에 코팅할 수 있다. 적합한 코팅 기술은, 예를 들어, 다이 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅, 에어 나이프 코팅 및 인쇄 기술, 예를 들어, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄와 같은 기술을 포함한다. 기재는 이형 라이너, 굳은 표면, 테이프 배킹, 필름, 또는 시트일 수 있다. 테이프 배킹은 단층 또는 다층 작제물을 포함할 수 있다. 유용한 배킹은, 예를 들어, 금속 포일, 중합체성 필름, 예를 들어 다공성 필름, 종이, 중합체성 폼, 부직포 배킹, 직물 배킹 등을 포함한다. 잠재적으로 유용한 중합체성 배킹 재료의 대표적인 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 선형 초저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌; 비닐 공중합체, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드(가소화된 것 및 가소화되지 않은 것 양자 모두), 및 폴리비닐 아세테이트; 올레핀 공중합체, 예를 들어, 에틸렌/메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌 공중합체; 아크릴 중합체 및 공중합체; 및 그의 조합을 포함한다.
실시예
이들 실시예는 단순히 예시적 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 한정하고자 하는 것이 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분 내의 모든 부, 백분율, 비율 등은 중량 기준이다. 달리 표시되지 않는 한, 사용된 용매 및 다른 시약은 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수되었다.
시험 방법
접촉각 측정:
VCA-2500XE 비디오 접촉각 장치를 사용하여 물과의 접촉각을 측정하였다. 보고된 값은 3개 이상의 방울의 좌측 및 우측에서의 측정값의 평균이다. 방울 부피는 정적 측정에 있어서는 5 마이크로리터였고, 전진 및 후진 측정에 있어서는 1 내지 3 마이크로리터였다.
제조예:
제조예 A: 5,000 MW 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 제조:
기계식 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(콕 마개가 있음), 및 유출관이 장착된 3 리터의 2-부 수지 플라스크에 다이에틸 옥살레이트(250 그램)를 넣었다. 5K PDMS 다이아민(2,000.00 그램)을 교반 중에 천천히 첨가하였다. 플라스크를 15 분 동안 질소로 퍼지하였다. 내용물을 교반하고, 더이상 증류액이 수집될 수 없을 때까지 4 시간 동안 진공(133 파스칼, 1 토르) 하에 150 ㅊC로 가열하였다. 잔류하는 액체를 실온으로 냉각시켜 화학식 II의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 화합물을 제공하였다. 맑은 유동성 액체의 기체 크로마토그래피 분석은 검출가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 잔류하지 않음을 나타냈다. 에탄올아민으로 역적정함으로써 당량이 2,550 그램/당량으로 결정되었다.
제조예 B: 플루오로탄소-함유 다이아민
H
2
NCH
2
CH
2
-
NH
(
CO
)-
HFPO
-(
CO
)
NH
-
CH
2
CH
2
NH
2
의 제조
자석 교반 막대 및 N2 유입구가 장착된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 HFPO-DME(50 그램, 0.029 몰) 및 EDA(69.6 그램, 1.16 몰)을 N2 대기 하에 넣었다. 반응 혼합물을 N2 대기 하에 12 시간 동안 교반하고, IR 분광법으로 반응의 진행을 모니터하였다. 1792 ㎝-1에서의 에스테르 피크가 사라지고 1719 ㎝-1에서의 NH-C=O 피크가 나타난 후에, 반응 혼합물을 분액 깔때기에 붓고, 하부 부분을 플라스크에 수집하고, 고진공 하에 8 시간 동안 건조시켜 점성의 오일을 수득하였다.
제조예
C:
옥사미도
에스테르
말단화
실록산
-함유 및
플루오로탄소
-함유 화합물의 제조:
유리병 내에서, 제조예 B에서 제조된 플루오로탄소-함유 다이아민의 샘플(5 그램, 0.0028 몰, 1 당량)을 제조예 A에서 제조된 5,000 MW 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 샘플(19.39 그램, 0.0056 몰, 2 당량)과 혼합하고, 생성된 혼합물을 실온에서 1 일 동안 롤러 상에서 혼합하였다. 회전식 증발기를 사용하여 반응 혼합물로부터 에탄올을 증발시켰다. 톨루엔(48 그램)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하여 톨루엔 중의 50 중량% 용액을 생성시켰다.
실시예
실시예 1 및 비교예 C1:
실시예 1에서는 습기-경화형 실록산-함유 및 플루오로탄소-함유 화합물을 제조하고, 알루미늄 기재 상에 코팅하여 경화시켰다. 유리병 내에서 제조예 C로부터의 용액의 샘플(10 그램의 50 중량% 톨루엔 용액, 0.00058 몰)을 MCA-1(0.233 그램, 0.0013 몰)과 혼합하고, 생성된 혼합물을 롤러 상에서 1 일 동안 혼합하였다. 생성된 용액을 톨루엔 중의 1 중량% 용액으로 희석하였다. 알루미늄 기재를 아세톤으로 세척하고 실온에서 건조시켰다. 알루미늄 기재를 실온에서 15 분 동안 톨루엔 중의 1 중량% 용액에 침지시키고, 알루미늄 기재를 용액으로부터 꺼내고, 톨루엔으로 세척하여 140℃ 오븐 내에 45 분 동안 넣었다. 상기 시험 방법을 사용하여 접촉각 측정을 실행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 비교예 C1에서는 제조예 A에서 제조된 혼합물로 알루미늄 기재를 상기와 같이 침지 코팅하고 상기 시험 방법을 사용하여 접촉각 측정을 실행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 C2:
비교예 C2에서는 습기-경화형 플루오로탄소-함유 화합물을 제조하고, 알루미늄 기재 상에 코팅하여 경화시켰다. 자석 교반 막대 및 N2 유입구가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 HFPO-DME(50 그램, 0.029 몰) 및 MCA-1(10.324 그램, 0.058 몰)을 N2 대기 하에 투입하였다. 반응 혼합물을 N2 대기 하에 12 시간 동안 교반하고, IR 분광법으로 반응의 진행을 모니터하였다. 1792 ㎝-1에서의 에스테르 피크가 사라지고 1719 ㎝-1에서의 NH-C=O 피크가 나타난 후에, 반응 혼합물을 플라스크에 수집하고, 고진공 하에 8 시간 동안 건조시켰다. 생성된 용액을 톨루엔 중의 1 중량% 용액으로 희석하였다. 알루미늄 기재를 상기와 같이 침지 코팅하고 상기 시험 방법을 사용하여 접촉각 측정을 실행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Claims (26)
- 하기 화학식으로 표시되는 반응성 화합물:
R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p
[R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q[R8N-A-NR8(CO)(CO)-]s}rNR7-G-Si R4R5R6
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고;
각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이며;
G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 또는 아랄킬렌 기이고;
Z는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며;
A는 2가 플루오로탄소-함유 기이고;
각각의 R3은 수소 또는 알킬이거나 R3이 Z와 함께, 그리고 그들 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하며;
각각의 R8은 수소 또는 알킬이고;
R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며,
다만, R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이고;
각각의 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 기 또는 헤테로알킬 기이며;
n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
p는 1 이상의 정수이며:
s는 1 이상의 정수이고;
q는 0 이상의 정수이며;
r은 1 이상의 정수이다. - 하기 화학식을 가진 반응성 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 산물인 중합체:
R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p
[R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q[R8N-A-NR8(CO)(CO)-]s}rNR7-G-Si R4R5R6
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고;
각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이며;
G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 또는 아랄킬렌 기이고;
Z는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며;
A는 2가 플루오로탄소-함유 기이고;
각각의 R3은 수소 또는 알킬이거나 R3이 Z와 함께, 그리고 그들 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하며;
각각의 R8은 수소 또는 알킬이고;
R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며,
다만, R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이고;
각각의 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 기 또는 헤테로알킬 기이며;
n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
p는 1 이상의 정수이며:
s는 1 이상의 정수이고;
q는 0 이상의 정수이며;
r은 1 이상의 정수이다. - 기재; 및
기재 상의 중합체 층
을 포함하는 용품으로서, 여기서 중합체는 하기 화학식을 가진 반응성 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 산물인 것인 용품:
R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{[NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p
[R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q[R8N-A-NR8(CO)(CO)-]s}rNR7-G-Si R4R5R6
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고;
각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이며;
G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 또는 아랄킬렌 기이고;
Z는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며;
A는 2가 플루오로탄소-함유 기이고;
각각의 R3은 수소 또는 알킬이거나 R3이 Z와 함께, 그리고 그들 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하며;
각각의 R8은 수소 또는 알킬이고;
R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며,
다만, R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이고;
각각의 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 기 또는 헤테로알킬 기이며;
n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고;
p는 1 이상의 정수이며:
s는 1 이상의 정수이고;
q는 0 이상의 정수이고;
r은 1 이상의 정수이다. - 삭제
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