JP5745540B2 - オキサリルアミノ基を有するペルフルオロポリエーテル含有化合物 - Google Patents
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Description
本出願は、2009年12月30日に出願された米国特許仮出願第61/291,025号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に組み込む。
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも1つ、及びオキサリルアミノ基を少なくとも2つ含有する化合物、並びにこれらの化合物の製造法を記載する。
式(I)中、各R1基は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
式(II)中のRf基はペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、又は(c)カルボニルアミノであるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。変数記号nは、少なくとも2に等しい整数である。
式(III)中のRf基はペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、又は(c)カルボニルアミノであるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである;各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。変数記号qは、少なくとも1に等しい整数である。
式(IV)中のRf基はペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、又は(c)カルボニルアミノであるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。各R2基は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。変数記号pは、少なくとも1に等しい整数である。各星印は、ポリマー材料の他の基に結合する部位を示す。
「a」、「an」、及び「the」という用語は、「少なくとも1つの」と互換可能に用いられ、記載される要素のうちの1以上を意味する。
用語「及び/又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現X及び/又はYは、X、Y、又はこれらの組み合わせ(X及びYの両方)を意味する。
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである1価の基をいう。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には1〜20個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は炭素原子を1〜18個、1〜12個、1〜10個、1〜6個、又は1〜4個含有する。アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、エチルヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。典型的には、アルキレンは炭素原子を1〜20個有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、1〜18個、1〜12個、1〜10個、1〜8個、1〜6個、又は1〜4個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上(すなわち、アルキリデン)、又は異なる炭素原子上に存在しうる。
用語「アルコキシ」は、式−OR(式中、Rはアルキル基である)の一価基を指す。
用語「アルコキシカルボニル」は、式−(CO)ORの1価の基を指し、ここで(CO)はカルボニル基を意味し、Rはアルキル基である。
用語「アルケニル」は、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、2〜20個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニルは、2〜18個、2〜12個、2〜10個、4〜10個、4〜8個、2〜8個、2〜6個又は2〜4個の炭素原子を含む。例示的なアルケニル基としては、エテニル、1−プロペニル、及び1−ブテニルが挙げられる。
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した1〜5個の環を有しうる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
用語「置換アリール」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される1つ以上の基で置換されたアリールを指す。
用語「アラルキル」は、式−R−Arの1価の基を指し、式中、Rはアルキレンであり、Arはアリール基である。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
用語「置換アラルキル」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される1つ以上の基で置換されたアラルキルを指す。アラルキルのアリール部分は、典型的には置換された基である。
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも1個の水素原子を有するアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
用語「ハロカルボニル」は、式−(CO)Xの1価の基を指し、式中、(CO)はカルボニルを意味し、Xはハロである。
本明細書で使用するとき、用語「イミノ」は式−N=CR4R5の基を指し、式中、R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−NR2−で連結された少なくとも2つのアルキレン基を含有する二価の基を指し、この場合、R2は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、60個以下の炭素原子及び15個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、50個以下の炭素原子、40個以下の炭素原子、30個以下の炭素原子、20個以下の炭素原子、又は10個以下の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレン基はポリ(アルキレンオキシド)基であり、この場合、ヘテロ原子は酸素である。
用語「ペルフルオロポリエーテル」は、次式−(CxF2x−O)y−のセグメントを指し、式中、xは1〜10の範囲の整数であり、yは少なくとも2に相当する整数である。整数xは、多くの場合、1〜8の範囲、1〜6の範囲、1〜4の範囲、又は2〜4の範囲であるか、3に等しいか、又は4に等しい。整数yは、多くの場合、少なくとも3、少なくとも4、少なくとも8、少なくとも12、少なくとも16、少なくとも20、少なくとも30、少なくとも40、又は少なくとも50である。
用語「ペルフルオロアルキレン」は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレンを指す。
用語「オキサリル」は、式−(CO)−(CO)−の2価の基(式中、各(CO)はカルボニル基を意味する)を指す。
用語「オキサリルアミノ」は、式−(CO)−(CO)−NR2−の二価の基を指し、式中、各(CO)はカルボニル基を意味し、R2は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「アミノオキサリルアミノ」は、式−NR2−(CO)−(CO)−NR2−の二価の基を指し、式中、各(CO)はカルボニル基を意味し、R2は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
用語「カルボニルアミノ」は、式−(CO)−NR2−の二価の基を指し、式中、各(CO)はカルボニル基を意味し、R2は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
用語「一級アミノ」は、1価の−NH2基を指す。
用語「二級アミノ」は、1価の−NHR3基を指し、式中、R3はアルキル、アリール、又はアラルキルである。
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、互換的に使用され、1つ以上の反応物から調製された材料を指す(すなわちモノマー)。同様に、用語「重合」は、1つ以上の反応物からポリマー材料を作製するプロセスを指す。用語「コポリマー」及び「コポリマー材料」は互換的に使用され、少なくとも2つの異なる反応物から調製されたポリマー材料を指す。
式(V)中、Rfはペルフルオロポリエーテル基であり、各R2は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、又は(c)カルボニルアミノであるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。変数記号nは少なくとも2、少なくとも3、又は少なくとも4に等しい整数である。多くの実施形態では、変数記号nは、10以下、8以下、6以下、4以下、又は3以下である。変数記号nは、多くの場合、2〜10の範囲の、2〜6の範囲の、又は2〜4の範囲の整数である。Rf基の価数はnに等しい。直鎖の反応生成物を調製するために、nは通常2に等しく、Rfは二価の基である。式(V)フッ化アミンの混合物を使用することができる。
−R6−O[CF(CF3)CF2O]wCF(CF3)−のものであり、
式中、R6は、炭素原子を1〜20個、1〜10個、1〜8個、1〜6個、1〜5個、又は1〜4個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号wは、1〜35、1〜30、1〜20、1〜10、又は1〜5の範囲の整数である。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであり、
式中、R6は、炭素原子を1〜20個、1〜10個、1〜8個、1〜6個、1〜5個、又は1〜4個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号b及びdは、いずれも合計して0〜35、1〜35、2〜35、0〜30、1〜30、2〜30、0〜20、1〜20、2〜20、0〜10、1〜20、2〜15、4〜15、又は2〜10の範囲の整数である。一部の例示的なRf基では、R6は−CF2CF2−に相等し、b及びdの合計は2〜20、4〜20、又は4〜15の範囲である。これらのRf基の、対応するジメチルエステルの調製は、例えば米国特許第3,250,807号(Fritz et al.)の、実施例IVなどに記載される。
−CF2O−[CF2O]f−[CF2CF2O]g−[CF(CF3)CF2O]h−CF2−のものであり、
この場合、変数記号f、g、及びhは合計して0〜35、1〜35、2〜35、3〜35、3〜30、3〜20、3〜15、又は3〜10の範囲の整数である。例示的な材料は、商品名FOMBLIN Z−DEALでSolvay Solexis(West Deptford,NJ)から市販されている。
−CF2O−(CF2CF2O)k−CF2−、
−CF2CF2O−(CF2CF2CF2O)k−CF2CF2−、又は
−CF2CF2CF2O−(CF2CF2CF2CF2O)k−CF2CF2CF2−のうちの1つであり、
この場合、kは0〜35、1〜30、1〜25、1〜20、1〜15、又は1〜10の範囲の変数記号である。これらのRf基の、対応するジメチルエステルは、有機前駆体を直接的にフッ素化し、次いでメタノールと反応させることで調製することができる。この調製方法は、米国特許第5,488,142号(Fall et al.)の実施例2など、及び米国特許第5,093,432号(Bierschenk et al.)の実施例4などに記載されている。
式(V)中、Y1基は、式(VI)における−Y2−(CO)−NR2−Y3−に相当する。変数記号n並びにRf基及びR2は、式(V)のものと同様である。各Y2は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Y3は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。Y2又はY3のいずれについても任意の好適なヘテロアルキレンを使用することができるが、ヘテロアルキレンは、多くの場合、酸素ヘテロ原子を有する。各ヘテロアルキレンは、炭素原子を少なくとも2個とヘテロ原子を少なくとも1個、炭素原子を少なくとも4個とヘテロ原子を少なくとも1個、炭素原子を少なくとも6個とヘテロ原子を少なくとも1個、炭素原子を少なくとも10個とヘテロ原子を少なくとも2個、あるいは炭素原子を少なくとも20個とヘテロ原子を少なくとも3個又は少なくとも4個有する。Y2に好適なアルキレン基は炭素原子を少なくとも1個有するものである一方、Y3に好適なアルキレン基は炭素原子を少なくとも2個有するものである。Y2又はY3のいずれかに関し、例示的なアルキレン基は、炭素原子を少なくとも2個、少なくとも4個、少なくとも6個、少なくとも10個、少なくとも12個、少なくとも18個、又は少なくとも20個有し得る。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のRf基を含み、
式中、R6は、炭素原子を1〜20個、1〜10個、1〜8個、1〜6個、1〜5個、又は1〜4個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号b及びdは、いずれも合計して0〜35、1〜35、2〜35、0〜30、1〜30、2〜30、0〜20、1〜20、2〜20、0〜10、1〜20、又は2〜10の範囲内の整数である。一部の例示的なRf基では、R6は炭素原子を2〜6個有し、b及びdの合計は4〜15の範囲内である。
式(I)中、各R1基は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
式(I)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
式(V)中、Rfはペルフルオロポリエーテル基である。各R2は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン基、(b)アルキレン基、又は(c)カルボニルアミノ基であるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号nは、少なくとも2に等しい整数である。
式(V)中、Y1基は、式(VI)における−Y2−(CO)−NR2−Y3−に相当する。式(VI)中、各Y2は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせであり、各Y3は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)。この式においてR6基は、炭素原子を1〜20個有するペルフルオロアルキレン基であり、変数記号b及びdはどちらも合計0〜35の範囲の整数である。
式(II)中、Rfはペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン基、(b)アルキレン基、又は(c)カルボニルアミノ基であるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、R5基はアルキル、アラルキル、アリール、又は置換アリールである。変数記号nは、少なくとも2に等しい整数である。
式(II)中、Y1基は、式(IIb)における−Y2−(CO)−NR2−Y3−に相当する。各Y2は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Y3は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものである。R6基は炭素原子を1〜20個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号b及びdは合計0〜35の範囲の整数である。
式(III)中、Rfはペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン基、(b)アルキレン基、又は(c)カルボニルアミノ基であるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。変数記号qは、少なくとも1に等しい整数である。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものである。この式において、R6基は炭素原子を1〜20個有するペルフルオロアルキレン基であり、b及びdはどちらも合計0〜35の範囲の整数である。
式(IV)中、Rfはペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン基、(b)アルキレン基、又は(c)カルボニルアミノ基であるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。各R2基は独立して水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。変数記号pは、少なくとも1に等しい整数である。各星印は、ポリマー材料の他の基に結合する部位を示す。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものである。R6基は炭素原子を1〜20個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号b及びdは合計0〜35の範囲の整数である。
本明細書で使用するとき、用語「HFPO」は、1価又は2価のポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)セグメントを指す。一部の実施形態では、HFPOセグメントは式
F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)−の1価の基であり、
この場合、変数記号aは、約4〜約20の範囲の整数であり、あるいは式
−CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)−の二価の基であり、
式中、和(b+d)は約4〜約15の範囲の整数である。
H3CO(CO)−HFPO−(CO)OCH3の合成−方法1
HFPOオリゴマービス酸フッ化物を提供する米国特許第3,250,807号(Fritz,et al.)に記載の方法に従い、出発物質としてF(CO)CF2CF2(CO)Fを用い、ポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)のジメチルエステルを調製した。HFPOオリゴマービス酸フッ化物をメタノリシスし、米国特許第6,923,921号(Flynn,et.al.)に記載のように低沸点材料を分留により除去することで精製した。得られた物質は、式
H3CO(CO)CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)(CO)OCH3のものであった。
式中、和(b+d)は約4〜約15の範囲の整数である。この式は互換的にH3CO(CO)−HFPO−(CO)OCH3又はHFPO−((CO)OCH3)2又はHFPOジメチルエステル又はHFPO−DMEとしても参照される。
−HFPO−(CO)OCH3の合成−方法2
予調製例1に記載の方法と本質的に同様の方法で、5℃下、ペルフルオロスクシニルフッ化物(511グラム,2.6モル)及びKF(102グラム,1.75モル)の存在下、テトラグリム(1008グラム)中での、ヘキサフルオロプロピレンオキシド(5900グラム,35.5モル)のオリゴ重合反応により、ポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)ジメチルエステルを調製した。1500グラム/時間の速度でヘキサフルオロプロピレンオキシドを添加した。オリゴ重合反応の完了後、メタノールを添加し、HFPOジメチルエステルを真空蒸留したところ、収率は80パーセントであった。分子量は2400グラム/モルであった。
CH3O(CO)CH2OCH2−HFPO−CH2OCH2(CO)OCH3の合成
予調製例1の手順を用いてHFPOジメチルエステル(HFPO−((CO)OCH3)2))を調製した。二官能基が99パーセント超になるよう、低沸点単官能材料を真空蒸留した。フッ素核磁気共鳴(FNMR)分光法末端基解析を用い、平均分子量を1534グラム/モルと測定した。水でHFを洗浄した後にメタノールと反応させることでジメチルエステルを得、真空乾燥させて水を除去した。
H2NCH2CH2−NH(CO)−HFPO−(CO)NH−CH2CH2NH2の合成−方法1
磁気撹拌棒、N2導入口及び還流凝縮器を取り付けた1Lの3口丸底フラスコに、N2雰囲気下でNH2−CH2CH2−NH2(420.0グラム,7モル)を充填した。充填物を75℃に加熱した。次いで75℃下で180分かけて調製例1のHFPOジメチルエステル−[COOMe]2(150.0グラム,8.75×10−2モル)を滴加した。反応混合物をN2雰囲気下で12時間撹拌し、反応の進行をIR分光法により監視した。1792cm−1のエステルのピークが消失し、1719cm−1のNH−C=Oのピークが出現した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に8時間乾燥させた。得られた粘稠な油を使用した。
H2NCH2CH2−NH(CO)−HFPO−(CO)NH−CH2CH2NH2の合成−方法2
100mLのフラスコに予調製例2のHFPOジメチルエステル(2400グラム/モル,0.04モル,96グラム)及びエチレンジアミン(0.8モル,48グラム)を充填した。不均一な溶液を撹拌して50℃に加熱し、50℃のまま1時間保持した。次いで、溶液を90℃に加熱し、0.0013気圧(0.13kPa)下でフラスコの未反応のエチレンジアミンを留去した。赤外分光法を用い、1760cm−1にてエステルピークが消失し、1666cm−1にてアミドピークが出現したことにより、変換が完了したことを確認した。所望の生成物を粘調な液体として生成した。
H2NCH2CH2NH(CO)CH2OCH2−HFPO−CH2OCH2(CO)NHCH2CH2NH2の合成
予調製例3(1600グラム/モル,0.02モル,32グラム)のHFPOジエステルをエチレンジアミン(0.2モル,12グラム)と組み合わせた。不均一な溶液を撹拌して50℃に加熱し、50℃のまま1時間保持した。次いで、溶液を90℃に加熱し、0.0013気圧(0.13kPa)下でフラスコの未反応のエチレンジアミンを留去した。赤外分光法を用い、1760cm−1にてエステルピークが消失し、1666cm−1にてアミドピークが出現したことにより、変換が完了したことを確認した。
H2N[CH2CH2O]2CH2CH2NH(CO)−HFPO−(CO)NHCH2CH2[OCH2CH2]2NH2の合成
1000mLの3口丸底フラスコに磁気撹拌棒、N2導入口及び還流凝縮器を取り付けた。N2雰囲気下で、フラスコにNH2CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2NH2(トリエチレングリコールジアミン−TEGDA)(52.9グラム,0.3モル)を充填した。充填物を75℃に加熱した。この溶液に75℃下で180分かけて予調製例1(5.0グラム,3.75×10−2モル)のHFPO−DMEを滴加した。反応混合物をN2雰囲気下で12時間撹拌し、IRにより監視した。エステルのピークが消失した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に8時間乾燥させた。得られた粘稠な油を使用した。
ジ(メチルエチルケトオキシム)オキサラートの合成
オーバーヘッドスターラー、滴加漏斗、氷浴、温度プローブ、及び窒素導入口を取り付けた1Lのフラスコに、2−ブタノンオキシム(93.23グラム,1.070モル)及びブチルメチルエーテル(500mL)を添加した。内容物を10℃に冷却し、内部温度を15℃以下に維持しながら30分かけて塩化オキサリル(67.9グラム,0.535モル)を添加した。次いで外部冷却により内部温度を30℃以下に維持しながら、30分かけてトリエチルアミン(108グラム,1.07モル)を滴加した。得られた固体を溶解するのに十分な水を添加し、次いで水層を取り除いた。有機層を0.1NのHClにより2回、2M炭酸ナトリウムで1回洗浄し、その後MgSO4により乾燥し、セライトのパッドを通してろ過した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、120グラムのジ(メチルエチルケトキシム)シュウ酸塩を無色透明の油として得た。1H NMR(CDCl3)は目的とされた構造と一致した。材料は立体異性体の混合物として存在した。
250mLの3口フラスコに、乾燥ジエチルオキサラート(DEO)(87.7グラム,1.20当量)を量り取った。フラスコにスターラーをはめ込ませ、フラスコのアルゴン掃引を穏やかに開始した。DEOを激しく撹拌しながら、約75分かけて予調製例4のフッ素化ジアミン(60.0グラム,3.27×10−2当量)を滴加漏斗から滴加した。フッ素化ジアミンをすべて添加した後、滴加漏斗を取り外し、フラスコの蒸留準備をした。0.0013気圧(0.13kPa)の高真空下で、温度は周囲温度から165℃にゆっくりと上昇した。反応時に生じた過剰量のDEO及びエタノールはフラスコから留去した。約65グラム(理論収率約94.5パーセント)のオキサリルアミノエステル末端化生成物を単離した。エタノールアミン及び1NのHClにより逆滴定したところ、1,006グラム/当量のエステル等量を示した。
250mLの3口フラスコに、DEO(64.9グラム)を量り取った。フラスコにスターラーをはめ込ませ、フラスコのアルゴン掃引を穏やかに開始した。DEOを激しく撹拌しながら、約120分かけて予調製例7のフッ化アミン(150.0グラム)を滴加漏斗から滴加した。フッ素化アミンをすべて添加した後、滴加漏斗を取り外し、フラスコの蒸留準備をした。高い真空下で、温度をゆっくりと室温から165℃に上昇させた。反応時に生じた過剰量のDEO及びエタノールはフラスコから留去した。約147.38グラム(理論収率94.2パーセント)のオキサリルアミノエステル末端化前駆体生成物を単離した。生成物をエタノールアミン及び1NのHClにより逆滴定したところ、1,950グラム/当量のエステル等量を示した。
HFPOジエステルを、予調製例2に記載される方法と同様の方法で調製した。数平均分子量は3000グラム/モルであった。50mLフラスコにHFPOジエステル(0.01モル,30グラム)及びエチレンジアミン(0.2モル,12グラム)を充填した。不均一な溶液を撹拌し、1時間にわたって60℃に加熱した。次いで、溶液を90℃に加熱し、0.0013気圧(0.13kPa)下でフラスコの未反応のエチレンジアミンを留去した。次いで、ジエチルオキサラート(0.01モル,1.46グラム)をフラスコに加えた。溶液を1時間ゆっくりと室温から150℃に加熱し、次いで2時間にわたって150℃に保持した。粘稠な溶液をガラス製のプレートに注ぎ込み、200℃にて2時間保持した。可撓性でかつ強靭な茶色のフィルムを調製した。ポリマーの屈折率は1.3323であった。
100mLのフラスコに、予調製例2(2400グラム/モル,0.02モル,48グラム)のHFPOジエステル及びエチレンジアミン(0.4モル,24グラム)を充填した。不均一な溶液を撹拌し、50℃で1時間加熱した。次いで、溶液を90℃に加熱し、0.0013気圧(0.13kPa)下でフラスコの未反応のエチレンジアミンを留去した。次いで、ジエチルオキサラート(0.02モル,2.92グラム)をフラスコに加えた。溶液を1時間ゆっくりと室温〜100℃に加熱し、次いで100℃で1時間保持した。粘稠な溶液をガラス製のプレートに注ぎ込み、200℃にて2時間保持した。可撓性でかつ強靭な茶色のフィルムを調製した。ポリマーの融解温度は96℃であり、分解開始温度は360.3℃であった。
100mLのフラスコに予調製例6のフッ化ジアミン(1658グラム/モル,0.005モル,8.29グラム)及びジエチルオキサラート(0.005モル,0.73グラム)を充填した。溶液を1時間ゆっくりと室温から150℃に加熱し、次いで10時間にわたって150℃に保持した。茶色の固体ポリマーを調製した。
バイアル瓶中で、予調製例4(1.0876グラム,1.19×10−3当量)のフッ化アミンを無水THF(10.0グラム)に溶解させた。次いで、予調製例8のジ(メチルエチルケトオキシム)オキサラート(0.1352グラム,1.19×10−3当量)を加え、実験室の周囲条件下でローラー上で1日混合した。得られるポリマーは、溶液から沈殿してゲルを形成した。反応混合物をLaunder−O−Meter(Atlas Electric Devices Co.(Chicago,IL)から入手)で50℃にて約65時間混合し、次いで実験室での周囲条件下で約1日ローラーで混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで60℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーは屈折率1.3509の、透明であり、無色の樹脂であった。
バイアル瓶中で、予調製例7(1.0371グラム,8.53×10−4当量)のフッ化アミンを無水THF(10.0グラム)に溶解させた。次いで、予調製例8のジ(メチルエチルケトオキシム)オキサラート(0.0973グラム,8.53×10−4当量)を加えた。反応混合物をLaunder−O−Meter(Atlas Electric Devices Co.(Chicago,IL)から入手)で50℃にて約65時間混合し、次いで実験室での周囲条件下で約1日ローラーで混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで60℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーはエラストマーであった。
バイアル瓶中で、予調製例4(0.9953グラム,1.08×10−3当量)のフッ化アミンを無水THF(10.1グラム)に溶解させた。TCI America(Portland,OR)から得たジフェニルオキサラート(0.1313グラム,1.08×10−3当量)を加えた。反応混合物を実験室の周囲条件下で、ローラー上で1日間混合した。ポリマーは、溶液から沈殿してゲルを形成した。反応混合物をLaunder−O−Meter(Atlas Electric Devices Co.(Chicago,IL)から入手)で50℃にて約65時間混合し、次いで実験室での周囲条件下で約1日ローラーで混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで60℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーは屈折率1.3509の、透明であり、無色の樹脂であった。
バイアル瓶中で、予調製例7(1.1055グラム,9.09×10−4当量)のフッ化アミンを無水THF(9.15グラム)に溶解させた。ジフェニルオキサラート(0.1096グラム,9.09×10−4当量)を加え、実験室の周囲条件下でローラー上で1日混合した。次いで反応混合物を50℃にてLaunder−O−Meterで48時間混合し、次いで実験室の周囲条件下でローラー上で1日混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで60℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーはエラストマーであった。
ガラス製バイアル瓶中で、実施例1のフッ化オキサリルアミノ含有化合物(4.8032グラム,4.77×10−3当量)をヘキサフルオロイソプロパノール(20.23グラム)に溶解させた。予調製例4に記載のように調製したフッ化ジアミン(4.3835グラム,4.77−3当量)を、気密シリンジにより加えた。次いで反応混合物を55℃にてLaunder−O−Meterで一晩混合し、次いで実験室の周囲条件下でローラー上で一週間混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで60℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーは、透明のエラストマーであった。
Claims (3)
- 式(II)の化合物であって、
式中、
Rfが、ペルフルオロポリエーテル基であり;
各Y1が独立して、式−Y 2 −(CO)−NR 2 −Y 3 −の基であり;
Y 2 が単結合、アルキレン、又はヘテロアルキレンであり;
Y 3 がアルキレン、又はヘテロアルキレンであり;
前記ヘテロアルキレンが、チオ、又はオキシで連結された少なくとも2つのアルキレン基を含有する二価の基であり;
各R1が独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は式−N=CR4R5のイミノであり;
各R2が独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり;
R4基が水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり;
R5がアルキル、アラルキル、又はアリールであり;及び
nが2〜10の整数である、式(II)の化合物。 - 式(III)の化合物であって、
式中、
Rfは、ペルフルオロポリエーテル基であり、
各Y1は独立して、式−Y 2 −(CO)−NR 2 −Y 3 −の基であり;
Y 2 が単結合、アルキレン、又はヘテロアルキレンであり;
Y 3 がアルキレン、又はヘテロアルキレンであり;
前記ヘテロアルキレンが、チオ、又はオキシで連結された少なくとも2つのアルキレン基を含有する二価の基であり;
各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は式−N=CR4R5のイミノであり;
各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり;
R4は水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり;
R5はアルキル、アラルキル、又はアリールであり;及び
qは、少なくとも1に等しい整数である、式(III)の化合物。
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