JP2564409B2 - 重合性化合物およびそれから得られる重合体 - Google Patents

重合性化合物およびそれから得られる重合体

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JP2564409B2 JP1318504A JP31850489A JP2564409B2 JP 2564409 B2 JP2564409 B2 JP 2564409B2 JP 1318504 A JP1318504 A JP 1318504A JP 31850489 A JP31850489 A JP 31850489A JP 2564409 B2 JP2564409 B2 JP 2564409B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ケトエステル基と重合性二重結合の両
者を有する重合成化合物およびそれから得られる重合体
に関する。
（従来の技術） α−ケトエステル基 は活性エステル基であり、アルコールやアミンなどの活
性水素化合物と容易にエステル交換したり、また水と反
応して容易に加水分解する機能を持つことが知られてい
る。
（発明が解決しようとする課題） このα−ケトエステル基を重合体骨格に導入すれば、
興味ある重合体が得られるが、これを得るにはα−ケト
エステル基と重合性二重結合の両者を有するモノマーを
合成する必要がある。
EP 20,000B1およびNL6612666にはα−ケトエステル
基と重合性二重結合の両者を有する化合物が一般式とし
ては数多く示されてはいるが、具体的に合成した例は少
なく不充分である。
（課題を解決するための手段） 本発明者等はα−ケトエステル基と重合性二重結合の
両者を有する新しい化合物の実際の合成に成功し、本発
明を成すに至った。
即ち、本発明は式： Ａ−Ｏ−COCOOR1 （Ｉ） ［式中、Ａは炭素数１〜18のアルキニル基または式 （但し、R2は水素または炭素数１〜５のアルキル基、R3
は水素またはメチル基、ｎは０または１〜２の整数、ｍ
は２〜５の整数、ｌは０または１〜５の整数を示
す。）、R1は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはア
リール基を示す。］で表される重合性化合物、その製
法、それから得られる重合体を提供する。
本発明の重合性化合物は 式:A−OH （II） ［式中、Ａは前記と同意義。］ で表わされる水酸基含有化合物と、 式:Z−COCOOR1 （III） ［式中、R1は前記と同意義、Ｚはハロゲンまたは−OR1
を示す。］ で表わされるエステル化合物と脱ハロゲン化水素反応ま
たはエステル交換反応により得られる。
但し、脱ハロゲン化水素反応は特許請求の範囲には記
載しない。
水酸基含有化合物（Ａ−OH）中のＡは、得られた化合
物に重合性を付与する基であり、具体的には炭素数１〜
18のアルキニル基（例えば、プロピニル、ブチニル
等）、 ［但し、R2は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、
R3は水素またはメチル基、ｎは０〜２の整数、ｍは２〜
５の整数、ｌは０または１〜５の整数を示す。］で表わ
される基である。このような活性水素化合物の具体的な
例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、プロパルギルアルコ
ール、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ｐ−ヒドロキシエチル
スチレン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオ
キシ）−プロピルアクリラート、 ［但し、ｋ＝１〜５］ で表される化合物が挙げられる。
上記水酸基含有化合物と反応するエステル化合物は
式： Ｚ−COCOOR1 ［式中、R1およびＺは前記と同意義。］ で表わされ、例えばエトキサリルクロリド、メトキサリ
ルクロリド、ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレ
ート、ジブチルオキサレート等が挙げられる。
活性水素化合物とエステル化合物との反応はＺがハロ
ゲンの場合と−OR1の場合とで少し異なる。Ｚがハロゲ
ンの場合、反応は脱ハロゲン化水素反応で定量的に進む
が、原料のアルコキサリルハライドが高価である。この
場合、反応は不活性溶媒中（脂肪族炭化水素（例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、環状脂肪族炭
化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン）、石油系炭化水素（例えば、石油エーテ
ル、石油ベンジン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン）、エ
ーテル（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、
ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン、アセトフェノン、イソホロン）、エステル
（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロ
ピレングリコール、モノエチルエーテルアセテート、セ
ロソルブアセテート）、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等）室温〜150℃（好
ましくは50〜100℃）で行なわれる。また、副生する塩
化水素を除く方法として、窒素を吹き込む方法３級
アミン（トリエチルアミン、ピリジンなど）を用いてHC
lの塩として除く方法がある。Ｚが−OR1の場合、反応は
エステル交換反応でジアルキルオキサレートを大過剰に
用いて触媒の存在下に実施される。反応はジアルキルオ
キサレートを２〜20倍モル好ましくは３〜８倍モル中
で、室温〜150℃好ましくは、50〜120℃で、触媒および
重合禁止剤の存在下アルコールを留去しながら実施す
る。反応溶液には必要に応じて前述の如き不活性溶媒を
含んでいても良い。使用し得る触媒の例としてはスズ化
合物（ジブチル錫ウラレート、ジブチル錫オキサイド、
モノブチルチントリヘプテート）、混触媒（ジメチル錫
ジアイオダイド／テトラフェニルアンモチモンアイオダ
イド、ジメチル錫ジアイオダイド／ヘキサメチルウォス
フォリックトリアミド）、酸性化合物（ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデジルベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、
硝酸、三フッ化ホウ素エーテラート）、塩基性化合物
（トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オ
クタン、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン−
７、ピリジンナトリウムメトキサイド、ナトリウムエト
キサイド、ｔ−ブトキシカリウムヘキサメチルフォスフ
ォリックトリアミド）、金属酸化物または金属塩（酢酸
マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸リチウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、
二酸化鉛、塩化第二鉄、アルミニウムトリイソプロポキ
サイド、テトライソプロポキシチタン）、重合禁止剤と
してはヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチ
ルカテコール、ビスジヒドロキシベンジルベンゼン、2,
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプ
ロピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、1,1−ジフェニル
−２−ピクリルヒドラジル、1,3,5−トリフェニルフェ
ルダジル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−α−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４′−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−１
−インデン）−ｐ−トリオキシ、2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジチオベンゾイル
スルフィド、p,p′−ジトリルトリスルフィド、p,p′−
ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィ
ド、テトラエチルチウラムスルフィド等が挙げられる。
得られた生成物は蒸留、再結晶、カラムクロマトグラ
フィーにより精製する。蒸留は空気の存在下、沸石存在
下もしくはマグネチックスターラーで撹拌しながら減圧
下（常圧〜0.01mmHg）、室温〜180℃、好ましくは50〜1
20℃で行なわれる。
本発明の重合性化合物は重合性二重結合とα−ケトエ
ステル基の両者を有し、重合性二重結合基により重合体
を形成する。重合は共重合温度50〜150℃、好ましくは7
0〜120℃で前述の不活性溶媒中重合開始剤の存在下に実
施される。重合開始剤の例としてはアゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、2,2′−アゾ
ビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
等が使用される。共重合する際に使用される他のモノマ
ーの例としては、例えばモノオレフィンおよびジオレフ
ィン類（例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、２−メチル−１ブテン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブタジエン
−1,3、イソプレン等）、ハロゲン化モノオレフィンお
よびジオレフィン類（例えばα−クロロスチレン、α−
ブロモスチレン）、有機および無機酸のエステル類（例
えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルブチレート、ビニルベンゾエート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、アリルクロ
ライド、アリルシアミナド、アリルアセテート、アリル
プロピオネート、アリルブチレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチ
ルフマレート、ジメタクリルフマレート、ジエチルグル
タコネート等）、有機ニトリル類（例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、３
−オクテンニトリル、クロトンニトリル、オレオニトリ
ル）、不飽和酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、等）、不飽和アルコール類（例えば、
上記不飽和酸とエチレングリコールやプロピレングリコ
ールのようなグリコールとのモノエステル）、不飽和ア
ミド類（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、
クロトン酸アミド等）、不飽和スルホン酸類もしくはそ
の塩（例えば、アクリル酸−２−スルホエチル、ｐ−ビ
ニルベンゼンスルホン酸等）が使用できる。
上記重合体は活性水素を複数個持つ化合物、特にヒド
ロキシル基を少なくとも２個有する化合物と組合せて硬
化性組成物を得た場合、優れた特性、例えば、低温硬化
性、および耐酸性を付与する。使用し得るポリヒドロキ
シル化合物は多価アルコール、アクリルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
ウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、フェノー
ル樹脂、ヒドロキシル基含有ポリブタンジエンまたはポ
リクロロプレン、エポキシ樹脂開環付加生成物、ポリオ
ルガノシロキサンポリオール等が含まれる。
多価アルコールの例としては、３−アリルオキシ−1,
2−プロパンジオール、2,2−ビス（クロロメチル）−1,
3−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−
プロパンジオール、３−ブロモ−1,2−プロパンジオー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、２−ブチン
−1,4−ジオール、３−クロロ−1,2−プロパンジオー
ル、3,5−シクロヘキサジエン−1,2−ジオール、1,4−
シクロヘキサジメタノール、1,2−シクロヘキサンジオ
ール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジオール、３−シクロヘキサン−1,1−ジメタノー
ル、1,2−シクロオクタンジオール、1,4−シクロオクタ
ンジオール、1,5−シクロオクタンジオール、1,3−シク
ロペンタンジオール、1,5−デカリンジオール、1,2−デ
カンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−ジブロモ
−2,3−ブタンジオール、2,3−ジブロモ−２−ブテン−
2,3−ブタンジオール、ジシクロヘキシル−4,4−ジオー
ル、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、３−ジイ
ソプロピルアミノ−1,2−プロパンジオール、３−ジメ
チルアミノ−1,2−プロパンジオール、3,3−ジメチル−
1,2−ブタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサン
ジオール、2,5−ジメチル−３−ヘキシン−2,5−ジオー
ル、3,6−ジメチル−４−オクチン−3,6−ジオール、2,
2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、３−ジイソプロ
ピルアミノ−1,2−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、2,3−ジ−２−ピリ
ジル−2,3−ブタンジオール、1,2−ドデカンジオール、
1,12−ドデカンジオール、α−エスタジオール、β−エ
スタジオール、３−エトキシ−1,2−プロパンジオー
ル、エチレングリコール、２−エチル−1,3−ヘキサン
ジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール、17α−エチニルエステラジオー
ル、2,5−フランジメタノール、3,4−フランジメター
ル、1,7−ヘプタンジオール、ヘキサエチレングリコー
ル、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
2,5−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−1,2−ジオー
ル、３−ヘキシン−2,5−ジオール、２−ヒドロキシエ
トキシフェノール、サリチル酸（２−ヒドロキシエチ
ル）、２−ヒドロキシフェネチルアルコール、３−ヒド
ロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシフェネチ
ルアルコール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
プロパノール、２−メトキシ−β−エラストラジオー
ル、３−（４−メトキシフェノキシ）−1,2−プロパン
ジオール、３−メトキシ−1,2−プロパンジオール、２
−メチル−2,4−ペンタンジオール、２−メチル−２−
プロピル−1,3−プロパンジオール、３−メチルチオ−
1,2−プロパンジオール、モリホリノ−1,2−プロパンジ
オール、１−（２−ニトロフェノール）−1,2−エタン
ジオール、1,9−ノナンジオール、1,2−オクタンジオー
ル、1,6−オクタンジオール、７−オクテン−1,2−ジオ
ール、ピナコール、ペンタエチレングリコール、1,2−
ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、2,4−ペンタンジオール、３−フェノキ
シ−1,2−プロパンジオール、１−フェニル−1,2−エン
タンジオール、２−フェニル−1,2−プロパンジオー
ル、ピナンジオール、３−ピペリジノ−1,2−プロパン
ジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、３−ピリロリジノ−1,2−プロパンジオール、1,2
−テトラデカンジオール、1,14−テトラデカンジオー
ル、テトラエチレングリコール、2,2′−チオジエタノ
ール、3,3′−チオジプロパノール、トリエチレングリ
コール、1,2−ジベンゼンジメタノール、1,3−ジベンゼ
ンジメタノール、1,4−ジベンゼンジメタノール、５−
ニトロ−ｍ−キシレン−α，α′−ジオール、１−フェ
ニル−1,2−エタンジオール、2,2′−ビフェノール、4,
4′−ビフェノール、2,6−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、2,6−ビス（ヒドロキシメ
チル）−ｐ−クレゾール、ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２′,4′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′,5′−ジ
ヒドロキシアセトフェノン、２′,6′−ジヒドロキシア
セトフェノン、３′,5′−ジヒドロキシアセトフェノ
ン、1,8−ジヒドロキシアントラキノン、2,3−ジヒドロ
キシアントラキノン、2,4−ジヒドロキシアントラキノ
ン、2,5−ジヒドロキシアントラキノン、2,2′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,5−ジヒ
ドロキシ−1,4−ベンゾキノン、2,4−ジヒドロキシ−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド、２′,4′−
ジヒドロキシ−３′−メチルアセトフェノン、２′,4′
−ジヒドロキシ−３′−メチルブチロフェノン、２′,
4′−ジヒドロキシ−３′−メチルヘキサノフェノン、
２′,4′−ジヒドロキシ−３′−プロピオフェノン、3,
4−ジヒドロキシフェニルグリコール、２−ヒドロキシ
ベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェノール、３−ヒドロキシ−４−
メトキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンジルアルコール、３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−プロパノール、カテコール、ニトロカテコ
ール、4,4′−チオジフェノール、2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、3,6−ジヒドロキシピリダジン、1,4−ジオキサ
ン−2,3−ジオール、チオジフェノール、トリメチロー
ルプロパン、1,2,4−ブタントリオール、エストリオー
ル、1,2,3−ヘプタントリオール、グリセロール、ピロ
ガロール、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1−ト
リス（ヒドロキシメチル）エタン、トリス（ヒドロキシ
メチル）ニトロメタン、1,2,7,8−オクタンテトロー
ル、ペンタエリスリトール、スレイトール、テトラヒド
ロキシアントラセン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、ジペンタエリスリトール、アミロー
ス、ラクトース、キシロース、シンクロース、マンニト
ール、マルトースが挙げられる。
アクリルポリオールの例としては、ヒドロキシル基含
有エチレン系不飽和モノマー（e.g、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート）と、要すれば、他のモノマー（e.g、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、エチレン、プロピレン、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、ジチルアミノエチル（メタ）アクリレート）
との重合生成物が挙げられる。
ポリエステルポリオールの例としては、多塩基酸また
はそれらの無水物（e.g、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）との前述のご
とき多価アルコールと縮合物、多価アルコールとエポキ
シ化合物（カージェラＥ、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル）との反応生成物、アル
キド型ポリオール（多価アルコールと油脂（e.g、大豆
油、サフラワー油））、ε−カプロラクトンの開環反応
によるポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの例としては、前述のごとき
多価アルコールのアルキレンオキシド（例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン）付加物、ペントールのごとき多価アルコールとアル
キレンオキシドの反応物ごときスター型ポリマーが挙げ
られる。
ポリウレタンポリオールの例としては、前述のごとき
ポリオールとポリイソシアネート化合物（例えば、エチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１−メチル−2,4−ジイソシアナトシク
ロヘキサン、１−メチル−2,6−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、σ，σ′−ジイソシアナトジメチルキシレ
ン、σ，σ′−ジイソシアナトジエチルキシレン、リジ
ンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）4,4′−エチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、σ，σ′−ジイソシアナト
−1,3−ジメチルベンゼン、σ，σ′−ジイソシアナト
−1,4−ジメチルベンゼン、イソホロンジイソシアネー
ト、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、
4,4′−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）、
トリフェニルメタトリイソシアネート）またはそれらの
ポリマーとの反応物が挙げられる。この場合、ポリオー
ルはポリマー状ポリオール、例えば、前述のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールであってもよ
い。
フェノール樹脂の例としては、フェノールとホルムア
ルデヒドとの反応により得られるノボラック型またはレ
ゾール型フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、
アルキルフェノール樹脂、ブチル化またはアリルエーテ
ル化レゾール樹脂が挙げられる。
ヒドロキシル基含有ポリブタジエンの例としては、末
端にヒドロキシル基を有する水素化または非水素化1,4
−ポリブタジエンジオールが挙げられ、ヒドロキシル含
有ポリクロロプレン化合物としては、末端もしくは側鎖
にヒドロキシルを有するポリクロロプレンが挙げられ
る。
ポリオルガノシロキサンポリオールの例としては、ア
ルキルヒドロキシアルキルシロキシユニットとジアルキ
ルシロキシユニットおよび／またはジフェニルシロキシ
ユニットを含む共重合物あるいは環状化合物、α，ω−
ビス（ビドロキシアルキル）ポリジメチルシロキサン等
が挙げられ、より具体的には、 等が挙げられる 本発明の硬化性組成物には通常触媒を用いる。触媒は
前述の重合性化合物の合成に用いたものと同じ範囲のも
のを用いることが可能である。触媒の使用量はアルコキ
サリル化合物とヒドロキシル基を少なくとも２固有する
化合物の総量に基づいて、0.0001〜10重量％、好ましく
は0.001〜５重量％である。
硬化性組成物は組成物の均一化または粘度低下のため
に溶剤を含んでもよい。溶剤は前述の不活性要媒が最も
好適であるが、必要に応じてアルコール類（例えば、ジ
エチレングリコール、２−エチルヘキサノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、
ベンジルアルコール、エタノール、メタノール）等を用
いてもよい。溶剤の量は通常組成物全体の0.01〜90重量
％、好ましくは0.5〜80重量％であるが、アルコール類
はアルコキサリル基とエステル交換をおこす可能性があ
るので、使用量は50重量％以下にとどめることが望まし
い。
硬化性組成物は加熱により硬化物を与える。加熱温度
は70〜200℃、好ましくは90〜180℃で、加熱時間は通常
５分〜２時間、好ましくは10分〜１時間である。
（発明の効果） 本発明の重合性化合物および重合体はα−ケトエステ
ル基を有している。α−ケトエステル基はアルコールや
アミンなどと容易にエステル交換したり、水と反応して
容易に加水分解する機能を持つ。従って、重合体の場
合、エステル交換性重合体あるいは易加水分解性重合体
等の機能性重合体が得られる。これらは通常、塗料、接
着剤、プラスチック、繊維等の用途を有する。また活性
水素化合物を複数個持つ化合物と組み合わせることによ
り硬化物を与え、これらは塗料、接着剤の分野に特に有
効である。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は
これら実施例に限定されない。
実施例１ プロパギルアルコール5.60g（0.1mol）のベンゼン150
ml溶液にトリエチルアミン10.1g（0.1mol）を加え、８
℃に水冷した。撹拌しながらエトキサリルクロリド13.6
5g（0.1mol）のベンゼン100ml溶液を40分で滴下した。
生成したトリエチルアミン塩酸塩を減圧濾過により濾別
し、ベンゼン50mlで洗浄した。濾液を減圧濃縮し、褐色
液体を得、クーゲルロール蒸留することによりプロパギ
ルエチルオキサレートを無色液体として得た。沸点166
〜168℃/0.25Torr（柴田科学製、GLASS TUBE OVENにて
蒸留）、粘度100cp（東京計器製EL型粘度計にて25℃で
測定した。） 実施例２〜５ 実施例１と同様にして合成した。結果を表−１に示
す。
実施例６ プロパギルアルコール50.0g（1mol）とｐ−トルエン
スルホン酸（以下、PTSと略す）3gをシュウ酸ジエチル4
38g（3mol）に加え、90℃で５時間エタノールを留去し
ながら加熱撹拌した。放冷後減圧下に蒸留を行い、プロ
パギルエチルオキサレートを得た。
実施例７ 実施例１と同様にして、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート130g（1mol）とシュウ酸ジエチル438g（3mol）
およびPTSから２−エトキサリルオキシエチルメタクリ
レートを得た。
実施例８ 実施例１と同様にして、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート116g（1mol）とシュウ酸ジエチル438g（3mol）お
よびPTSから２−エトキサリルオキシエチルアクリレー
ト得た。
実施例９ デカンター、温度計、撹拌棒、窒素吹込口を備えた50
0ml4口フラスコにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
65.1g（0.5mol）とシュウ酸ジエチル365.4g（2.5mol）
を仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（PTS）2
g（10mmol）、重合禁止剤としてヒドロキノン（HQ）4g
を加えた。反応混合物を120℃、４時間、窒素気流下、
加熱したところ、エタノールが15ml（0.25mol）留出し
た。反応混合物から過剰のシュウ酸ジエチルをエバポレ
ータで除去し、減圧減留することにより、目的物２−エ
トキサリルオキシエチルメタクリレート88.1g（76.5
％）を無色透明の液体として得た。bp.98℃/0.3mmHg。
実施例10 デカンター、温度計、撹拌棒、窒素吹込口を備えた50
0ml4口フラスコにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
65.1g（0.5mol）とシュウ酸ジエチル365.4g（2.5mol）
を仕込み、触媒としてPTS 2g（10mmol）、重合禁止剤
として２−ｔ−ブチルヒドロキノン4gを加えた。反応混
合物を約130℃、３時間、窒素気流下、加熱したとこ
ろ、エタノールが22ml（0.38mol）留出した。反応混合
物から過剰のシュウ酸ジエチルをエバポレータで除去
し、減圧蒸留を行ったところ、64.8g（収率55.2％）の
目的物を得た。bp.84〜125℃/0.4mmHg。
実施例11 デカンター、温度計、撹拌棒、窒素吹込口を備えた50
0ml4口フラスコにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
65.1g（0.5mol）とシュウ酸ジエチル365.4g（2.5mol）
を仕込み、触媒としてPTS2g（10mmol）、重合禁止剤と
して2,5−ジブチルヒドロキノン4gを加えた。反応混合
物を約130℃、３時間、窒素気流下、加熱したところ、
エタノールが23.5ml（0.40mol）留出した。反応混合物
から過剰のシュウ酸ジエチルをエバポレータで除去し、
減圧蒸留を行ったところ、64.8g（収率52.4％）の目的
物を得た。bp.95〜125℃/0.3mmHg。
実施例12 デカンター、温度計、撹拌棒、窒素吹込口を備えた50
0ml4口フラスコにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
65.1g（0.5mol）とシュウ酸ジエチル365.4g（2.5mol）
を仕込み、触媒としてジブチル−錫−ジラウレート（DB
TL）2g、重合禁止剤として2,5−ｔ−ジブチルヒドロキ
ノン4gを加えた。反応混合物を約120℃、２時間、窒素
気流下、加熱したところ、エタノールが32.5ml（0.56mo
l）留出した。反応混合物から過剰のシュウ酸ジエチル
をエバポレータで除去し、減圧蒸留を行ったところ、8
4.2g（収率73.2％）の目的物を得た。bp.124℃/0.4mmH
g。
実施例13 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた200ml4口フラスコに酢酸ブチル50gを入れ100℃に加
熱した。ここに、滴下ロートから２時間で２−エトキサ
リルオキシエチルメタクリレート30.75g、メチルメタク
リレート35.69g、ｎ−ブチルアクリレート21.92g、アゾ
ビスイソブチロニトリル1.33gを滴下した。その後0.5時
間撹拌した後、0.5時間でアゾビスイソブチロニトリル
0.88g、酢酸ブチル17.8gを後ショットした。1.5時間加
熱撹拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、透
明であった。（特数;Mn＝14200,Mw＝37500,α＝2.63） 実施例14 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた200ml4口フラスコに酢酸ブチル70g、ｎ−ブタノー
ル20gを入れ110℃に加熱した。ここに、滴下ロートから
３時間で２−エトキサリルオキシエチルメタクリレート
16.4g、メチルメタクリレート50.0g、ｎ−ブチルアクリ
レート24.3g、ヒドロキシエチルメタクリレート9.3g、
アゾビスイソブチロニトリル1.5gを滴下した。その後0.
5時間撹拌した後、0.5時間でアゾビスイソブチルニトリ
ル0.5g、酢酸ブチル10.0gを後ショットした。1.5時間加
熱撹拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、透
明であった（特数；▲▼＝9730,▲▼＝30942,
α＝3.17） 実施例15 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた200ml4口フラスコにキシレン42.9g、カヤエステル
−O 1gを入れ140℃に加熱した。ここに、滴下ロートか
ら３時間で２−エトキサリルオキシエチルメタクリレー
ト41.0g、メチルメタクリレート40.0g、ｎ−ブチルアク
リレート19.0g、アゾビスイソブチロニトリル4.0gを滴
下した。その後0.5時間撹拌した後、0.5時間でキシレン
10.0gを後ショットした。1.5時間加熱撹拌した後冷却し
た。得られたポリマーは淡黄色、透明であった（特数；
▲▼＝2799,▲▼＝5695,α＝2.03） 実施例16 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた200ml4口フラスコに酢酸ブチル27.0gを入れ110℃に
加熱した。ここに、滴下ロートから３時間で２−エトキ
サリルオキシエチルメタクリレート30.0g、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.45gを滴下した。その後0.5時間撹拌
した後、0.5時間でアゾビスイソブチロニトリル0.15g、
酢酸ブチル3.0gを後ショットした。1.5時間加熱撹拌し
た後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、透明であっ
た（特数；▲▼＝8050,▲▼＝17240,α＝2.1
4） 実施例17 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた100ml3口フラスコにキシレン13.1gを入れ、120℃に
加熱した。ここに滴下ロートで実施例８の生成物33.8
g、カヤエステルO 3.8g、α−メチルスチレンダイマー
3.8g、キシレン3.8gの混合物を３時間かけて滴下した。
0.5時間撹拌した後、カヤエステルO 0.38gとキシレン3.
3gを１時間かけて滴下した。滴下後、1.5時間撹拌し、
冷却した。得られたポリマーは淡黄色透明な液体であっ
た。特数：粘度＝253cp） 実施例18 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた100ml3口フラスコにキシレン15.0gを入れ、130℃に
加熱した。ここに滴下ロートで実施例８の生成物32.7
g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート9.3g、ブタノ
ール2.5g、ｎ−ブチルメタクリレート3.1g、カヤエステ
ルO 4.5g、α−メチルスチレンダイマー5gの混合物を３
時間かけて滴下した。0.5時間撹拌した後、カヤエステ
ルO 0.38gとキシレン3.3gを１時間かけて滴下した。滴
下後、1.5時間撹拌し、冷却した。得られたポリマーは
淡黄色透明な液体であった。特数：粘度＝99.2cp、（NV
＝60.4％）） 実施例19〜24 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた200ml3口フラスコにキシレン15gを入れ、135℃に加
熱した。ここに表−１の割合で混合したモノマー62.5
g、カヤエステルO 6.3g、キシレン6.3gを３時間で滴下
した。その後、0.5時間撹拌した後、残留モノマーを重
合させる目的でカヤエステルO 0.63g、キシレン5.0gを
１時間かけて滴下した。滴下終了後、1.5時間撹拌を行
い、さらに加熱することにより15gのキシレンを留去し
た。室温まで冷却し得られたポリマーはいずれも淡黄色
透明であった。その配合および特数値を表−１に示す。
実施例25 硬化性の検討 表−２に記載された量の実施例19〜24の硬化剤と参考
例２のポリオールをジブチル錫ジラウレート（1wt％／
樹脂固形分）とともに混合し、バーコーター40番を用い
てブリキ板に塗布した。この塗膜を焼き付けた後、硬化
性を評価し下記表−３の結果を得た。この場合、焼付温
度130℃（150℃の２水準）で、焼付時間30分であった。
尚、触媒としてジブチル錫ジラウレートを用いた。
参考例１ アクリルポリオールの合成 合成法 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた１４口フラスコに酢酸ブチル180.0gを入れ、120
℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間でメチル
メタクリレート142.7g、ｎ−ブチルアクリレート87.7
g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート69.6g、アゾビ
スイソブチロニトリル（1.5wt％／モノマー）4.5gを滴
下した。その後、0.5時間撹拌した後、残留モノマーを
重合させる目的でアゾビスイソブチロニトリル（0.5wt
％／モノマー）1.5g、酢酸ブチル30.0gを後ショットし
た。後ショットを行ってから、1.5時間加熱撹拌し、冷
却した。得られたポリマーは淡黄色透明であった。
特数 Mn8870、水酸基価100、Mw20600、α2.31。
参考例２ アクリルポリオール合成 合成法 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた200ml3口フラスコにキシレン21.8gを入れ、135℃に
加熱した。ここに、FM−２（２−ヒドロキシメタクリレ
ートにε−カプロラクトンを開環付加（平均２個）させ
た化合物（ダイセル化学工業（株）製））スチレン／イ
ソブチルメタクリレート／α−メチルスチレンダイマー
＝55.2/10.2/27.4/10.2（重量比）で混合したモノマー6
2.5g.カヤエステルO 6.3g、キシレン6.3gを３時間で滴
下した。その後0.5時間撹拌した後、残留モノマーを重
合させる目的でカヤエステルO 0.63g、キシレン5.0gを
１時間かけて滴下した。滴下終了後、1.5時間加熱撹拌
を行い、さらに加熱することにより15gのキシレンを留
去した。室温まで冷却し得られたポリマーはいずれも淡
黄色透明であった。粘度をＥ型粘度計（25℃）で測定し
たところ326cpsであった。なお、この樹脂の不揮発分
（130℃、30分）は70％であった。
実施例26 実施例13で合成した２−エトキサリルオキシメタクリ
レートコポリマー8.51gと参考例１で合成したアクリル
ポリオール6.49gに、触媒（1wt％／樹脂固形分）を混合
した樹脂組成物をブリキ板上に、膜厚が20μになるよう
にバーコーターで塗布した。この塗膜を焼き付けた後、
硬化性を評価し表−４に示す結果を得た。この結果から
２−エトキサリルオキシメタクリレートコポリマーはア
クリルポリオールと良好な焼付硬化性を示すことが確認
できた。
焼付温度:110℃、130℃、150℃、180℃の４水準 触媒 ：なし、DBTL（ジブチルチンジラウレート）、
DABCO（ジアザビシクロオクタン）、PTS（パラトルエン
スルホン酸１水塩）の４水準 アセトンラビング：アセトンを布に湿して指に巻き塗膜
上をこすり、塗膜が剥離するまでの往復回数 ゲル分率：塗膜をアセトン還流下に３時間さらした後、
60℃で５時間乾燥し、残った塗膜の割合を％で示した。
鉛筆硬度：鉛筆硬度試験用の鉛筆で塗膜を引っかき傷が
ついたときの鉛筆硬度を示した。
試験回数n:各試験とも２回行い、そのデータを示した。
実施例27〜29 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた200ml3口フラスコにキシレンおよびｎ−ブタノール
を入れ、所定温度に加熱した。ここに表−５の割合で混
合したモノマーおよびカヤエステルＯを３時間で滴下し
た。その後、0.5時間撹拌した後、残留モノマーを重合
させる目的でカヤエステルＯ、キシレン１時間かけて滴
下した。滴下終了後、1.5時間加熱撹拌を行い室温まで
冷却した。得られたポリマーは淡黄色透明であった。表
−４にその配合および特数値を示す。
実施例30 実施例27〜29の樹脂に触媒としてジブチル錫ジラウレ
ートを樹脂固形分の1wt％量を混合し、バーコーター40
番を用いてブリキ板を塗布した。この塗膜を焼き付けた
後、硬化性を評価し表−７の結果を得た。
実施例31 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた200ml3口フラスコにキシレン40gを入れ、120℃に加
熱した。ここにFM−2/2−エトキサリルオキシエチルメ
タクリレート／イソブチルメタクリレート／α−メチル
スチレンダイマー＝51/32.8/10/6.2の重量比で混合した
モノマー200g、カヤエステルO 9g、３時間で滴下した。
その後、0.5時間撹拌した後、残留モノマーを重合させ
る目的でカヤエステルO 1g、キシレン10gを１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、1.5時間加熱撹拌を行い、さ
らに加熱することにより30gのキシレンを留去した。室
温まで冷却し得られたポリマーはいずれも淡黄色透明で
あった。以下に特数値を示す。
不揮発分＊１:70 粘度＊２:416cps ＊１ 樹脂を130℃、30分間加熱し、加熱後の重量を最
初計り取った重量で割った値×100 ＊２ Ｅ型粘度計,25℃ 実施例32 硬化性検討−２（触媒検討） 実施例31の樹脂に表−７に表わした触媒をそれぞれ樹
脂固形物の1wt％の量混合し、バーコーター40番を用い
てブリキ板に塗布した。この塗膜を焼き付けた後、硬化
性を評価した。
実施例33 52.1g（0.4mol）のヒドロキシエチルメタクリレート
および40.5g（0.4mol）のトリエチルアミンを250mlのベ
ンゼンに溶かし、２℃に冷却した。ここに65.8g（0.4mo
l）のｔ−ブトキサリルクロリドをベンゼン200mlに溶か
したものを、３時間かけて滴下した。滴下により塩が析
出した。滴下終了後氷浴を外して0.5時間エージングを
行い、反応を終了した。生じた塩を濾過した後、濾液を
エバポレーターで留去、黄色味がかった液体を得た。I
R、1H−NMRのスペクトルデータから目的物であるｔ−ブ
トキサリルオキシエチルメタクリレートであることを確
認した。収量99.9g（収率91％）。
IR（cm-1,neat） 2950（Ｃ−Ｈ）,1760〜1720（Ｃ−Ｏ）,1640（Ｃ＝Ｃ）1 H−NMR（ppm,in CDCl3,TMS Standard） 1.56（s,9H）…（ｅ）,1.95（s,3H）…（ｃ）,4.46（m,
4H）…（ｄ）,5.60（s,1H）…（ａ）or（ｂ）,6.14（s,
1H）…（ａ）or（ｂ） 実施例34 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた500ml4口フラスコにキシレン90gを入れ100℃に加熱
した。ここに、滴下ロートから３時間で実施例31で合成
したｔ−ブトキサリルオキシエチルメタクリレート39.0
g、ｎ−ブチルアクリレート26.2g、メチルメタクリレー
ト34.8g、アゾビスイソブチロニトリル2.0gを滴下し
た。その後0.5時間撹拌した後、１時間でアゾビスイソ
ブチロニトリル0.2g、キシレン10gを後ショットした。
1.5時間加熱撹拌した後冷却した。得られたポリマーは
淡黄色、透明であった。（特徴；不揮発分 50％（130
℃×１時間）、粘度243cps（Ｅ型粘度計、25℃）、▲
▼＝6790,▲▼＝13300,α−1.96） 実施例35 実施例33に従い、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート46.4g
（0.4mol）を用いて反応を行い、ｔ−ブトキサリルオキ
シエチルアクリレート96.6g（収率98.8％）を液体とし
て得た。この化合物の構造は以下に示すIR及びNMRスペ
クトルデータから確認された。
IR（cm-1,neat） 2950（Ｃ−Ｈ）,1760〜1720（Ｃ＝Ｏ）,1620（Ｃ＝
Ｃ）,1140（Ｃ−Ｏ）1 H−NMR（ppm,in CDCl3,TMS Standard） 1.54（s,9H）…e,4.43〜4.50（m,4H）…d,5.88〜5.90
（d,1H）…a or b,6.11〜6.19（ｄ−d,1H）…c,6.42〜
6.47（d,1H）…a or b 13C−NMR（ppm,in CDCl3） 27.51…（９）,61.42…（４）or（５）,63.85…（４）o
r（５）,84.90…（８）,128.13…（１）,131.43…
（２）,156.38…（６）or（７）,158.17…（６）or
（７）,165.51…（３） 実施例36 デカンター、コンデンサー、撹拌棒、滴下ロートを備
えた200ml4口フラスコにキシレン45gを入れ100℃に加熱
した。ここに、滴下ロートから３時間で実施例31で合成
したｔ−ブトキサリルオキシエチルメタクリレート36.6
g、ｎ−ブチルアクリレート7.7g、メチルメタクリレー
ト5.7g、アゾビスイソブチニトリル1.0gを滴下した。そ
の後0.5時間撹拌した後、0.5時間でアゾビスイソブチロ
ニトリル0.1g、キシレン5gを後ショットした。1.5時間
加熱撹拌した後冷却した。得られたポリマーは淡黄色、
透明であった。（特数；不揮発分 49％（130℃×１時
間）、粘度83cps（Ｅ型粘度計、25℃）、▲▼＝480
0,▲▼＝10090,α−2.10） 実施例37 イソプロポキサリルオキシエチルメタクリレートの合成 撹拌棒、滴下ロートを備えた３４口フラスコにオキ
サリルクロリド253.86g（2.0mol）、ベンゼン1200mlを
配合し、撹拌しながら冷却した。滴下ロートからイソプ
ロピルアルコール120.2g（2.0mol）、トリエチルアミン
212.5g（2.0mol）、ベンゼン400mlの混合液を３時間か
けて滴下した。その後20℃で２時間撹拌した。溶液は褐
色になり、結晶が析出した。反応混合液にヘキサン600m
lを加えた後、析出している固体を濾過し、濾液を濃縮
した。減圧蒸留することにより、イソプロポキサリルク
ロリド74.4g（収率17.7％）得た。
bp.100〜105℃/150mmHg1 H−NMR（δppm） 1.38（d,6H）,5.20（m,1H） 次に得られたイソプロポキサリルクロリド25g（0.17m
ol）とベンゼン150mlを500ml4つ口フラスコに入れ、氷
浴で５℃に冷却した。撹拌しながら滴下ロートから、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート27.9g（0.214mol）
とトリエチルアミン24.1g（0.238mol）の混合物を1.5時
間かけて滴下した。白色固体が析出した。その後1.5時
間５℃で撹拌した後、固体を濾別し、濾液を濃縮した。
減圧蒸留することにより、目的物であるイソプロポキサ
リルオキシエチルメタクリレート17.6g、収率43.3％で
得た。
bp.112℃/0.3mmHg1 H−NMR（δppm） 1.33（d,6H）,1.92（s,3H）,4.41（m,2H）,4.52（m,2
H）,5.17（m,1H）,5.60（s,1H）,6.12（s,1H） IR（cm-1） 3500,2980,1760,1740,1720,1635,1095,680 実施例38 イソプロポキサリルオキシエチルメタクリレートコポリ
マーの合成 冷却管、温度計、滴下ロートを備えた200ml4つ口フラ
スコにキシレン50mlを入れ110℃まで加熱した。ここに
滴下ロートから イソプロポキサリルオキシエチルメタクリレート 52.2g シクロヘキシルメタクリレート 27.8g スチレン 10.0g α−メチルスチレンダイマー 10.0g ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート 10.0g の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後30分、110℃
で加熱撹拌した。次に滴下ロートから ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート 1.0g キシレン 6.0g の混合物を30分かけて滴下し、110℃1.5時間加熱撹拌す
ることにより目的とするコポリマーを得た。▲▼＝
1870、▲▼＝3240、▲▼／▲▼＝1.73、不
揮発物 58.6％
フロントページの続き (72)発明者 冨田 伸朗 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 森 浩彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−160746（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，22［７ ］（1984），1541−1550 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒｄｃｔ ｓ，97［11］（1982），9220ｌｖ

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： Ａ−Ｏ−COCOOR1 （Ｉ） ［式中、Ａは炭素数１〜18のアルキニル基または式 （但し、R2は水素または炭素数１〜５のアルキル基、R3
    は水素またはメチル基、ｎは０または１〜２の整数、ｍ
    は２〜５の整数、ｌは０または１〜５の整数を示
    す。）、R1は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはア
    リール基を示す。］で表される重合性化合物。
  2. 【請求項２】式:A−OH ［式中、Ａは前記と同意義。］ で表わされる水酸基含有化合物と、 式:R1O−COCOOR1 ［式中、R1は前記と同意義。］ で表わされるエステル化合物との反応において前記水酸
    基含有化合物に対して前記エステル化合物を２〜20倍モ
    ル用いることを特徴とする請求項１記載の重合性化合物
    の製法。
  3. 【請求項３】請求項１記載の重合性化合物の単独重合
    体。
  4. 【請求項４】請求項１記載の重合性化合物と他の共重合
    可能な化合物との共重合体。
  5. 【請求項５】請求項１記載の重合性化合物をラジカル重
    合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下に重合する
    ことを特徴とする請求項３記載の単独重合体の製法。
  6. 【請求項６】請求項１記載の重合性化合物と他の共重合
    可能な化合物とをラジカル重合開始剤またはカチオン重
    合開始剤の存在下に重合することを特徴とする請求項４
    記載の共重合体の製法。
  7. 【請求項７】式： Ａ−Ｏ−COCOOR1 （Ｉ） ［式中、Ａは炭素数１〜18のアルキニル基または式 （但し、R2は水素または炭素数１〜５のアルキル基R3は
    水素またはメチル基、ｎは０または１〜２の整数、ｍは
    ２〜５の整数、ｌは０または１〜５の整数を示す。）、
    R1は水素、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基
    を示す。］ で表わされる重合性化合物の単独重合体または他の共重
    合可能な化合物との共重合体とヒドロキシル基を少なく
    とも２個有する化合物とを含有する硬化性組成物。
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