JPH0873755A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料などに用いる熱硬化性樹脂組成物を提供
する。 【構成】 分子内に複数の式、 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｎは１〜６
の整数）で示されるヒドロキシアルキルエーボネート基
を持っているフィルム形成性樹脂と、ヒドロキシル基と
反応する架橋剤を含んでいる熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 架橋点となるヒドロキシル基がポリマー主鎖
から離れた位置にあるため、架橋剤との反応性が高ま
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 水酸基を有するフィルム形成性樹脂は、ポリイソシアネ
ート化合物またはメラミン樹脂のような架橋剤によって
三次元的網状構造の架橋物を作る。このため硬化性塗料
などのビヒクル樹脂として広く使用されている。これま
で、このような目的に使用されてきたフィルム形成性樹
脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
などである。

【０００２】水酸基を有するフィルム形成性樹脂は、そ
の水酸基がポリマー主鎖から離れた位置にあるほど高い
反応性を示すことが知られている。このため、ε−カプ
ロラクトンを該水酸基を有するフィルム形成性樹脂の水
酸基と反応させることにより、その反応性向上が図られ
てきたが、このようなポリマーでは、耐水性の低下が懸
念されていた。そこで、本発明は、これまでの水酸基を
有するフィルム形成性樹脂よりも水酸基がポリマー主鎖
よりも遠く離れた位置にあり、従っていより高い反応性
を示し、かつカーボネート基でポリマー主鎖とヒドロキ
シアルキル基が結合されているため耐水性の低下が懸念
されない新しい熱硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００３】本発明の開示 本発明により、反応性と耐水性に優れた熱硬化性樹脂組
成物を製造することができる。本発明の特色は、水酸基
を有するフィルム形成性樹脂として、分子内に式、

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン
鎖、ｎは１〜６の整数である。）で示されるヒドロキシ
アルキルカーボネート基を持っているフィルム形成性樹
脂を使用することである。

【０００６】従って本発明は、（ａ）上記のフィルム形
成性樹脂と、（ｂ）ヒドロキシル基と反応する架橋剤を
含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００７】好ましい実施態様 （ａ）成分 ヒドロキシアルキルカーボネート基を有するフィルム形
成性樹脂は、分子内に複数のヒドロキシル基を有するア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、またはエポキシ樹脂
を、触媒の存在下、式、

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒは前記に同じ。）の環状アルキ
レンカーボネートを反応させ、ヒドロキシル基へ前記環
状カーボネート化合物を開環付加することによって製造
することができる。

【００１０】ヒドロキシアルキルカーボネート基を有す
るアクリル樹脂の出発物質は、分子内に複数のヒドロキ
シル基を有するアクリルポリマーであり、ヒドロキシア
ルキルカーボネート基を有するポリエステル樹脂の出発
物質は、ポリエステルポリオールであり、ヒドロキシア
ルキルカーボネート基を有するエポキシ樹脂の出発物質
は、分子内に複数のヒドロキシル基を有するビスフェノ
ール型エポキシ樹脂である。

【００１１】出発アクリルポリマーは、例えば２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートのよ
うなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／
またはプラクセルＦＡおよびＦＭ（ダイセル化学工業
（株）の商品名）として知られる２−ヒドロキシエチル
（メタ）クリレート／カプロラクトン付加体のようなラ
クトン付加体と、他のエチレン性不飽和モノマーを常法
により共重合することによって得られる。共重合し得る
モノマーの例としては、アクリル酸およびメタクリル酸
のアルキルエステル（メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシルなど）、アクリロニトリル、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどがある。

【００１２】このようなヒドロキシル基含有アクリルポ
リマーへの環状アルキレンカーボネート化合物の開環付
加反応は、同一出願人のＥＰ−Ａ−０６００４１７に記
載されている。

【００１３】ヒドロキシアルキルカーボネート基を有す
るアクリル樹脂は、モノマー段階で前記したヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートまたはそれらのラクトン
付加体に対して環状アルキレンカーボネートの開環付加
反応を行い、その後他のエチレン性不飽和モノマーと共
重合することによって製造することができる。この方法
は、同一出願人のＥＰ−Ａ−０６００４１７に記載され
ている。

【００１４】ポリエステルポリオールは多塩基酸成分と
多価アルコール成分とを縮重合することによって製造さ
れる。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸およびその無水物、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれ
らの無水物などの三価以上の多価カルボン酸が挙げられ
る。

【００１５】多価アルコール成分としては、エチレング
リコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、
１，２−、１，３−、２，３−および１，４−ブタンジ
オール、１，２−、２，３−、１，４−および１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−、２，５−および１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジ
オール、１，２−オクタデカンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，４−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを挙
げることができる。

【００１６】縮重合反応は、得られるポリエステルが少
なくとも両末端に水酸基を有するような割合の酸成分と
多価アルコール成分とを常法によって反応させればよ
い。ポリエステルポリオールへの環状アルキレンカーボ
ネートの開環付加反応は、同一出願人のＥＰ−Ａ−０６
００４１７に記載されている。

【００１７】分子内にビスフェノールブロックを３個以
上持っているビスフェノール型エポキシ樹脂、換言すれ
ば約４００以上のエポキシ当量を有するビスフェノール
型エポキシ樹脂は、エポキシ環のフェノール性水酸基に
よる開環によって形成された結合ブリッジのβ位に２級
ヒドロキシル基を持っている。

【００１８】環状アルキレンカーボネートはこの２級ヒ
ドロキシル基に対して直接開環付加させてもよく、ま
た、特公昭６２−１６０７号公報に開示されている方法
に従って、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環付加
させた後、該ラクトン鎖末端の１級ヒドロキシル基に対
して環状アルキレンカーボネートを開環付加してもよ
い。ラクトン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、Ｐ
ＣＬ Ｇ−１０５等の名称でダイセル化学工業（株）か
ら入手し得る。

【００１９】ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂およ
びエポキシ樹脂へ、またはアクリル樹脂の場合モノマー
段階でヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへ開環
付加すべきラクトンは、ε−カプロラクトンまたはバレ
ロラクトン、特にε−カプロラクトンが好ましく、その
付加モル数はヒドロキシル基１個あたり通常６モルまで
である。

【００２０】式、

【００２１】

【化４】

【００２２】の環状カーボネート化合物としては、エチ
レンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、
１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカー
ボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等の５員環
（１，３−ジオキソラン環）構造を有するもの、１，３
−プロピレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネ
ート、１，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペン
チレンカーボネート、２，２−ジメチル−１，３−プロ
ピレンカーボネート（ネオペンチルグリコールカーボネ
ートまたは５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２
−オンとも命名し得る。）のような６員環（１，３−ジ
オキサン環）構造を有するもの、および１，４−ブチレ
ンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネートのよ
うな７員環（１，３−ジオキセパン環）構造を取るもの
がある。入手容易性および安定性の見地から２，２−ジ
メチル−１，３−プロピレンカーボネートが好ましい。
付加モル数はヒドロキシル基１個あたり６モルまで、通
常１〜４モルである。

【００２３】反応は無溶媒もしくはベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サンなどのエーテル、アセトニトリル、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタンなど、非プロトン性有機溶媒中で行う
ことができる。溶媒を使用するのは、反応終了後の系内
の反応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ反応温
度のコントロールを容易にするためである。

【００２４】反応温度は室温〜１８０℃，好ましくは室
温〜１２０℃である。あまり低い反応温度では反応速度
が遅く、反対にあまり高い反応温度では脱炭酸等の副反
応を伴うので好ましくない。

【００２５】この反応は触媒の存在下で行われる。触媒
としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウ
レート、モノブチルトリクロロスズ、ジブチルジクロロ
スズ、トリブチルモノクロロスズ、ヒドロキシブチルス
ズオキシド等の有機スズ化合物、さらには、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等を用いることがで
きる。さらに、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸も用いることができる。また、酸触媒として、フッ化
水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸
などのブレーンステッド酸、またはアンバーリスト１５
のような強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ型）を使用するこ
とができる。その使用量は微量でよい。触媒の使用量は
１ｐｐｍ〜５％，好ましくは５００ｐｐｍ〜１％程度で
良く、あまり少ないと触媒効果が発揮されず、あまり多
いと副反応を生じたりまたは反応混合物からの除去に手
間がかかる。陽イオン交換樹脂を使用する場合はイオン
交換当量として上記ブレーンステッド酸の使用量に対応
する量でよく、さらに使用したイオン交換樹脂は回収し
て再使用できるので便利である。

【００２６】（ｂ）成分 ヒドロキシアルキルカーボネート基を有するフィルム形
成性樹脂は、慣用のメラミン樹脂やポリイソシアネート
化合物を架橋剤として用いて架橋、硬化させることがで
きる。ただし、遊離ポリイソシアネート化合物を用いる
場合は、貯蔵安定性の見地から２液性組成物とし、１液
性組成物とするためにはブロックポリイソシアネート化
合物を使用する必要がある。フィルム形成性樹脂がヒド
ロキシル基以外の反応性官能基を有している場合には、
その官能基と反応し得る架橋剤または樹脂を併用しても
よい。

【００２７】メラミン樹脂としては、メチロール化メラ
ミンおよびそのメタノール、ブタノールなどの低級アル
カノールエーテル化物である。

【００２８】ブロックポリイソシアネート化合物は、各
々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネート
ブロック剤との付加反応生成物剤である。このポリイソ
シアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、これらジイソシアネート
化合物の二量体または三量体などの芳香族、脂環族、脂
肪族のポリイソシアネート化合物およびこれらのイソシ
アネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を
反応させて得られる末端イソシアネート含有プレポリマ
ーが挙げられる。また、イソシアネートブロック剤はポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して
ブロックするものである。そして付加によって生成する
ブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定
で、且つ解離温度以上に加熱した際、ブロック剤を解離
して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであるこ
とが重要である。

【００２９】具体的には、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール
などのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、
δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プ
ロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢
酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系
ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコ
ール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコ
ール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系
ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ
ム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチ
ルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシ
ム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカ
プタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メ
チルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメル
カプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなど
の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイ
ン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、ア
ニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系
ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールな
どのイミダゾール系ブロック剤；エチレンイミンおよび
プロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；などをあ
げることができる。

【００３０】樹脂組成物 樹脂組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の比は、使用す
る架橋剤の種類と希望する硬化の程度による。架橋剤が
メラミン樹脂の場合、（ａ）／（ｂ）の比は固形分重量
比で５０／５０〜９５／５である。ポリイソシアネート
架橋剤の場合は、（ａ）／（ｂ）の比は、ＯＨ／ＮＣＯ
当量比で１／１〜１／０．２である。

【００３１】熱硬化性樹脂組成物は、メタノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、テトヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど
のエーテル、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロ
メタンなどの非プロトン性有機溶剤を所望により含んで
も良い。

【００３２】熱硬化性樹脂組成物は、その硬化温度を調
整するため任意の触媒を所望により含んでも良い。その
代表的なものは、架橋剤がメラミン樹脂である場合は、
フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸などのブレーンステッド酸である。また、ポリイソ
シアネート架橋剤の場合は、塩化第２スズ、ジブチルチ
ンオキサイド、ジブチルチンジラウレートなどである。
触媒の使用量は微量でよい。

【００３３】製造例１ポリエステル樹脂Ａの製造 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離機、精留塔及び温
度計を備えた反応容器にトリメチロールプロパン２３３
部、ネオペンチルグリコール３１９部、１，６−ヘキサ
ンジオール１８８部を仕込み、８０〜１２０℃に加熱溶
解させ、攪拌が可能となった時点で、攪拌を開始し、さ
らに、イソフタル酸７０７部とアジピン酸１５５部を加
え、１８０℃まで昇温する。反応縮合水が生成し始めた
ら、系外へ水を留去しながら３時間かけて、２３０℃ま
で均一速度で昇温し、２３０℃に達したらそのままの温
度で２時間反応を続ける。その後反応容器中にキシロー
ルを添加し、キシロール還流法にて縮合反応を続け、樹
脂酸価が１５に達したら反応を終了し冷却した。冷却
後、キシロール６００部を加え、ポリエステル樹脂Ａ’
を得た。これに、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサ
ン−２−オン２８０．０ｇおよびｐ−トルエンスルフォ
ン酸・１Ｈ₂ Ｏ １．０ｇを加え４０℃で９０分反応さ
せポリマーＡを得た。 不揮発分；７３．４％、ワニス酸価；８．１ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水酸基価；１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ
^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ ^-1 （ＣＯＯ）

【００３４】製造例２ポリエステル樹脂Ｂの製造 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離機、精留塔及び温
度計を備えた反応容器にトリメチロールプロパン３２４
部、１，５−ペンタンジオール１６５部、１，６−ヘキ
サンジオール１３４部を仕込み、８０〜１２０℃に加熱
溶解させ、攪拌が可能となった時点で、攪拌を開始し、
さらに、無水フタル酸３５６部とイソフタル酸３９９部
を加え、１８０℃まで昇温する。反応縮合水が生成し始
めたら、系外へ水を留去しながら３時間かけて、２３０
℃まで均一速度で昇温し、２３０℃に達したらそのまま
の温度で２時間反応を続ける。その後反応容器中にキシ
ロールを添加し、キシロール還流法にて縮合反応を続
け、樹脂酸価が８に達したら反応を終了し冷却する。冷
却後、キシロール８１０部を加えた。これに、５，５−
ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン１２１．５ｇ
およびアンバーリスト１５Ｅ１０．０ｇを加え７０℃で
５０分反応させポリマーＢを得た。 不揮発分；６２．２％、ワニス酸価；４ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価；１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ
^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ ^-1 （ＣＯＯ）

【００３５】製造例３アクリル樹脂Ｃの製造 反応容器にキシレン１９．２ｇ、ブタノール４．８ｇを
はかりとり、１２０℃に加熱した。そこに、スチレン２
８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．
０ｇ、ターシャリーブチルパーオクトエート１．２ｇの
混合物を２時間で滴下した。滴下終了後、さらに３時間
反応液を１２０℃に保ち反応を完結させた。得られたポ
リマー溶液をメタノール中に投入し再沈澱することでア
クリルポリマーＡを単離した。 Ｍｎ １３０００ Ｍｗ／Ｍｎ １．７，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）１３１

【００３６】反応容器にアクリルポリマーＡを１０ｇを
はかりとり、トルエン１０ｇを加え加熱溶解した。この
溶液に、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−
オン３．０ｇおよびｐ−トルエンスルフォン酸・１Ｈ₂
Ｏ ０．０４４ｇを加え１２０℃で９０分反応させた。
反応終了後、反応液をメタノールに投入し再沈澱しポリ
マーを単離した。 Ｍｎ １９９００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）９９， ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ
^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ^-1（ＣＯＯ）

【００３７】製造例４アクリル樹脂Ｄの製造 プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業（株）製２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／ε−カプロラクトン
１：１モル付加物）１２．６８８ｇに５，５−ジメチル
−１，３−ジオキサン−２−オン３．４１４ｇ（０．０
２６ｍｏｌ）を加え、加熱溶解後ｐ−トルエンスルフォ
ン酸・１Ｈ₂ Ｏ ０．０４９ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を
加えた。４０℃で６０分間加熱攪拌した。反応終了後、
反応液を１５０ｇのベンゼンに投入し、析出した固体を
濾別した。濾液を濃縮し、変性モノマーを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ δ ０．８（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −，３．１（ｓ，２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −
ＯＨ，３．８（ＯＣＯＯＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −） ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ
^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ^-1（ＣＯＯ）

【００３８】反応容器にキシレン１９．２ｇ、ブタノー
ル４．８ｇをはかりとり、１２０℃に加熱した。そこ
に、スチレン２．８ｇ、変性モノマー１２．０ｇ、ター
シャリーブチルパーオクトエート１．２ｇの混合物を２
時間で滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応液を１
２０℃に保ち反応を完結させた。得られたポリマー溶液
をメタノール中に投入し再沈澱することでポリマーを単
離した。 Ｍｎ １９９００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９，水酸基価（Ｋ
ＯＨ ｍｇ／ｇ）９９， ＩＲ；ν ３４５０ｃｍ^-1（ＯＨ），１７４５ｃｍ
^-1（Ｏ−ＣＯ−Ｏ），１７２０ｃｍ^-1（ＣＯＯ）

【００３９】製造例５エポキシ樹脂Ｅの製造 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１００
ミリリットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂であるアラルダイト６０７１（日本チバガ
イギー製）７０ｇ、ジメチルトリメチレンカーボネート
（別名：ネオペンチルグリコールカーボネート）３０
ｇ、溶媒としてトルエンを８．９ｇ、触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム塩を０．１ｇを入れ、Ｎ
₂ 雰囲気下９時間反応させた。反応をガスクロマトグラ
フィーにより追跡したところ、ジメチルトリメチレンカ
ーボネートの反応率は４７％であった。

【００４０】得られた生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析による
特徴的ピークの帰属は、０．８８〜１．０３ｐｐｍ（ジ
メチルトリメチレンカーボネート開環によるメチル
基）；２．７１〜２．７７ｐｐｍ；２．８６〜２．９２
ｐｐｍ（エポキシ基由来のプロトン）；３．２９〜３．
３３ｐｐｍ；３．３５〜３．３８ｐｐｍ（ジメチルトリ
メチレンカーボネート開環による末端水酸基に隣接した
メチレン基）；５．３２〜５．４８ｐｐｍ（ジメチルト
リメチルカーボネート開環によるエポキシ樹脂のメチン
プロトン）である。

【００４１】また、原料であるアラルダイト６０７１及
びジメチルトリメチレンカーボネート開環重合体のＧＰ
Ｃ分析における微分分子量分布曲線の比較によれば、ア
ラルダイト６０７１の分子量分布に比べ、ジメチルトリ
メチレンカーボネート開環重合体の方が高分子領域にシ
フトしていることが観察された。

【００４２】実施例１ ポリエステル樹脂Ａ（固形分）７０ｇに対して、サイメ
ール３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０ｇ（固形
分）を混合し、ブリキ板に塗布し１４０℃で２０分間焼
付け硬化膜を得た。その硬化性試験を表１に示す条件で
行い、表１に示す結果を得た。

【００４３】実施例２ ポリエステル樹脂Ｂ（固形分）７５ｇに対して、ユーバ
ン２０ＳＥ−６０（三井東圧社製メラミン樹脂）２５ｇ
（固形分）を混合し、ブリキ板に塗布し１２０℃で２０
分間焼付け硬化膜を得た。以下実施例１と同様の検討を
行った。

【００４４】実施例３ アクリル樹脂Ｃ（固形分）６０ｇに対して、サイメール
３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）４０ｇ（固形分）
を混合し、ブリキ板に塗布し１４０℃で３０分間焼付け
硬化膜を得た。以下実施例１と同様の検討を行った。

【００４５】実施例４ アクリル樹脂Ｄ（固形分）６０ｇに対して、スミジュー
ルＮ３５００（住友バイエルウレタン社製イソシアネー
ト）３０ｇ（固形分）を混合し、ブリキ板に塗布し１１
０℃で２０分間焼付け硬化膜を得た。以下実施例１と同
様の検討を行った。

【００４６】実施例５ エポキシ樹脂Ｅ（固形分）６０ｇに対して、スミジュー
ルＮ３５００（住友バイエルウレタン社製イソシアネー
ト）３０ｇおよびジブチルチンジラウレート０．０３６
ｇを混合し、ブリキ板に塗布し８０℃で３０分間焼付け
硬化膜を得た。以下実施例１と同様の検討を行った。

【００４７】実施例６ エポキシ樹脂Ｅ（固形分）６０ｇに対して、サイメール
３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）４０ｇ（固形分）
を混合し、ブリキ板に塗布し１７０℃で２０分間焼付け
硬化膜を得た。以下実施例１と同様の検討を行った。

【００４８】実施例７ アクリル樹脂Ｃ（固形分）７０ｇに対して、サイメール
３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０ｇ（固形分）
を混合し、ブリキ板に塗布し１９０℃で２０分間焼付け
硬化膜を得た。以下実施例１と同様の検討を行った。

【００４９】実施例８ アクリル樹脂Ｃ（固形分）８０ｇに対して、ユーバン２
０ＳＥ−６０（三井東圧社製メラミン樹脂）２０ｇ（固
形分）を混合し、ブリキ板に塗布し１６０℃で２０分間
焼付け硬化膜を得た。以下実施例１と同様の検討を行っ
た。

【００５０】実施例９ アクリル樹脂Ｄ（固形分）６０ｇに対して、ユーバン２
０ＳＥ−６０（三井東圧社製メラミン樹脂）４０ｇ（固
形分）を混合し、ブリキ板に塗布し１００℃で２０分間
焼付け硬化膜を得た。以下実施例１と同様の検討を行っ
た。

【００５１】実施例１０ ポリエステル樹脂Ａ（固形分）６０ｇに対して、サイメ
ール３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０ｇ（固形
分）を混合し、ブリキ板に塗布し１６０℃で２０分間焼
付け硬化膜を得た。以下実施例１と同様の検討を行っ
た。

【００５２】 表１．硬化膜特性 ───────────────────────────────── 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 硬化性^*1 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐水性^*2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ───────────────────────────────── ＊１ キシレンラビングテスト（往復１０回）硬化膜外観 ◎；塗膜異常無し ○；若干塗膜溶解 △；塗膜白濁 ×；塗膜溶解 ＊２ 耐水性（４０℃、１０日間水浸漬） ○；塗膜異常無し △；若干白濁 ×；白濁

【００５３】比較例１ ポリエステル樹脂Ａ’（固形分）７０ｇに対して、サイ
メール３０３（三井東圧社製メラミン樹脂３０ｇ（固形
分）を混合し、ブリキ板に塗布し１４０℃で２０分間焼
付け硬化膜を得た。その硬化性試験を表２に示す条件で
行い、表２に示す結果を得た。

【００５４】比較例２ アラルダイト６０７１（チバガイギー社製エポキシ樹
脂）６０ｇ（固形分）に対して、スミジュールＮ３５０
０（住友バイエルウレタン社製イソシアネート）３０ｇ
およびジブチルチンジラウレート０．０３６ｇを混合
し、ブリキ板に塗布し８０℃で３０分間焼付け硬化膜を
得た。以下実施例１と同様の検討を行った。

【００５５】比較例３ アラルダイト６０７１（チバガイギー社製エポキシ樹
脂）６０ｇ（固形分）に対して、サイメール３０３（三
井東圧社製メラミン樹脂）４０ｇ（固形分）を混合し、
ブリキ板に塗布し１７０℃で２０分間焼付け硬化膜を得
た。以下実施例１と同様の検討を行った。

【００５６】表２．硬化膜特性 ─────────────── 比較例 １ ２ ３ 硬化性^*1 ○ ○ ○ 耐水性^*2 △ △ △ ─────────────── ＊１ キシレンラビングテスト（往復１０回）硬化膜外
観 ◎：塗膜異常無し ○；若干塗膜溶解 △；塗膜白濁 ×；塗膜溶解 ＊２ 耐水性（４０℃、１０日間水浸漬） ○；塗膜異常無し △；若干白濁 ×；白濁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＱ // Ｃ０８Ｌ 63/02 ＮＪＲ 67/00 ＬＰＫ (72)発明者 仲野 伸司 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 藤輪 高明 広島県大竹市玖波４丁目13−５ (72)発明者 松井 秀樹 広島県大竹市玖波４丁目13−５ (72)発明者 田渕 丈晴 広島県大竹市玖波４丁目４−１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子内に複数の式、 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン鎖、ｎは１〜６
   の整数である。）で示されるヒドロキシアルキルカーボ
   ート基を持っているフィルム形成性樹脂と、 （ｂ）ヒドロキシル基と反応する架橋剤を含むことを特
   徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】Ｒは２，２−ジメチル−１，３−プロピレ
   ン鎖である請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）成分はメラミン樹脂であり、（ａ）
   ／（ｂ）の比は固形分重量比で５０／５０〜９５／５で
   ある請求項１または２の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ｂ）成分はポリイソシアネート架橋剤で
   あり、（ａ）／（ｂ）の比はＯＨ／ＮＣＯ当量比で１／
   １〜１／０．２である請求項１または２の熱硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】（ａ）成分はアクリルポリマーであり、前
   記ヒドロキシアルキルカーボネート基は該アクリルポリ
   マーのヒドロキシアルキルペンダント基上のヒドロキシ
   ル基へ直接、または該ヒドロキシル基へ開環付加したラ
   クトン鎖を介して結合している請求項１ないし４のいず
   れかの熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】（ａ）成分はポリエステル樹脂であり、前
   記ヒドロキシアルキルカーボネート基は、ヒドロキシル
   基ポリエステル樹脂のヒドロキシル基へ結合している請
   求項１ないし４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】（ａ）成分はビスフェノール型エポキシ樹
   脂であり、前記ヒドロキシアルキルカーボネート基は、
   鎖中のビスフェノールブロック間の結合ブリッジ上の２
   級ヒドロキシル基へ直接、または該２級ヒドロキシ基へ
   開環付加したラクトン鎖を介して結合している請求項１
   ないし４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。