JP2003105041A - 活性エネルギー線硬化型組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 今までの活性エネルギー線硬化型組成物に
は、硬化時や長期間使用すると硬化物が黄変するといっ
た問題があり、光学材料用として用いるには透明性およ
び耐候性等の点で更なる改良が要求されている。また、
上記の光学シート等のさらなる生産性を上げるには、硬
化性および透明シート状基材への密着性の向上も課題で
ある。 【解決手段】 特定構造を有するウレタン（メタ）アク
リレートを含有する硬化型組成物が活性エネルギー線に
よる硬化が速く、その硬化物が基材との密着性および耐
候性に優れることを見出し本発明を完成させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
るウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー
線によって硬化可能な硬化型組成物に関する。さらに詳
しくは、透明で加熱時の着色が少なく、透明プラスチッ
ク基材等との密着性に優れることを特徴とし、プリズム
レンズ等のシート状の光学材料用としての利用が期待で
きる硬化型組成物に関する。なお、本明細書において
は、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アク
リレートのように表わす。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、活性エネルギー線硬化型組成物は、その速硬化性に
より各種材料のコーティングおよび印刷インキ等に用い
られている。しかし近年、エレクトロニクス分野の進歩
に伴い、パソコン等のカラー液晶表示装置に用いるプリ
ズムシート、プロジェクションテレビ等の投射スクリー
ンとして用いられるフレネルレンズシートやレンチキュ
ラーレンズシート、また上記のレンズシートのコーティ
ング用途等、光学材料用として活性エネルギー線硬化型
組成物が利用されてきている。このような例として、特
開平７−３３０７０９に活性エネルギー線で硬化するポ
リウレタン（メタ）アクリレートが報告されている。

【０００３】しかしながら、今までの活性エネルギー線
硬化型組成物には、硬化時や長期間使用すると硬化物が
黄変するといった問題があり、光学材料として用いるに
は透明性および耐候性等の点でさらなる改良が要求され
ている。また、上記の光学シート等のさらなる生産性を
上げるには、硬化性および透明シート状基材への密着性
の向上も課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、特定構造を有するウ
レタン（メタ）アクリレートを含有する硬化型組成物が
活性エネルギー線による硬化が速く、その硬化物が基材
との密着性および耐候性に優れることを見出し本発明を
完成した。

【０００５】すなわち、本発明は下記式（１）で示され
るウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）

【０００６】

【化２】 ［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ₁)ＣＯＯ−Ｒ₂−ＯＯＣＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ］₂Ｒ₃ （１）

【０００７】（式（１）中、Ｒ₁は水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ₂およびＲ₃は分岐があっても良い炭素
数２〜１０のアルキレン基を表わし、Ｘは分岐または環
を含んでいても良い炭素数６〜１８のアルキレン基で具
体的にはヘキサメチレン，トリメチルヘキサメチレン，
下記式（２）および下記式（３）等である）と

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】（メタ）アクリロイル基を一個有する（メ
タ）アクリレート（Ｂ）、および重合開始剤（Ｃ）を含
み，（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むこともあること
を特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物、およびそ
の硬化型組成物の硬化物に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のウレタン（メタ）アクリ
レート（Ａ）［以下（Ａ）成分と称する］は、下記式
（４）で表される分子内に２個の水酸基を有するジオー
ルと下記式（５）で表されるジイソシアネートとを反応
させた後，下記式（７）で表される水酸基含有（メタ）
アクリレートを反応させることにより得ることができ
る。

【００１２】

【化５】ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ （４）

【００１３】式（４）のＲ₃は、分岐があっても良い炭
素数２〜１０のアルキレン基である。

【００１４】

【化６】ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （５）

【００１５】式（５）のＸは、分岐または環を含んでい
ても良い炭素数６〜１８のアルキレン基で，具体的に
は，−(ＣＨ₂)₆−、下記式（２），下記式（３）および
下記式（６）等である。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】 −ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₄− （６）

【００１９】

【化１０】

【００２０】式（７）中、Ｒ₁は水素原子またはメチル
基を表わし、Ｒ₂は分岐があっても良い炭素数２〜１０
のアルキレン基を表わす。

【００２１】さらに具体的には，式（４）の化合物とし
て、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−プロピル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，
３−プロパンジオールおよび３−メチル−１，５−ペン
タンジオール等が挙げられる。

【００２２】また、式（５）で表わせる脂肪族および脂
環式ジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネ
ート）等が挙げられる。

【００２３】さらに、式（７）で表わせる水酸基含有
（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートおよび１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２４】上記の式（４）で表わせるジオール、式
（５）で表わせるジイソシアネートおよび式（７）で表
わせる水酸基含有（メタ）アクリレートから得られる
（Ａ）成分は、公知の方法を用いて合成することができ
る。例えば式（４）で表わせるジオール１モルに対して
２モルの式（５）で表わせるジイソシアネートを反応さ
せてウレタンオリゴマーを得た後、このウレタンオリゴ
マー１モルに対して２．０〜３．０モルの式（７）で表
わせる水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得
ることができる。また、ウレタン化反応時はウレタン化
反応触媒として、例えばラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ
またはトリエチルアミン等を使用することができ、その
後の式（７）との反応において重合を防止するため重合
禁止剤、例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、フェノチアジンまたはＱ−１３０１（和光純薬(株)
製）等を使用するのが好ましい。なお合成するとき攪拌
が困難になる場合には、希釈剤として、トルエン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトン等の有機溶剤や、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、フェノールのエチレンオキ
サイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート
または２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサ
イド付加物の（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤を
使用することもできる。反応温度は通常室温〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃である。なお、本発明の硬
化型組成物においては（Ａ）成分として上記のように合
成したものを２種以上併用することもできる。

【００２５】本発明の硬化型組成物において使用する
（メタ）アクリロイル基を一個有する（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）［以下（Ｂ）成分と称す］としては、例えば
Ｎ−ビニルピロリドン、並びにテトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、並びにフェノ
ールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアル
キレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並
びにノニルフェノールのようなアルキルフェノールのエ
チレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアル
キレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並
びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加
物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアル
キレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が
挙げられる。上記のアルキルとは、分岐があっても良い
低級アルキル基であり、具体的には、エチルおよびプロ
ピル等のような炭素数１〜６のものである。また、上記
のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基
であり、具体的には、エチレンおよびプロピレン等のよ
うな炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレ
ンオキサイドとは、エチレンおよびプロピレンのような
良い低級アルキレンよりなるものである。（Ｂ）成分に
おいては、これらの化合物を２種以上併用することもで
きる。

【００２６】本発明の硬化型組成物において使用する重
合開始剤（Ｃ）［以下（Ｃ）成分と称する］としては、
例えば光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテルおよびベンゾインエチルエーテル等のベン
ゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１
−ヒドロキシアセトフェノンおよび１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−
メチルアントラキノンおよび２−エチルアントラキノン
等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサント
ンおよび２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサ
ントン類、アセトフェノンジメチルケタールおよびベン
ジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン
等のベンゾフェノン類、並びにキサントン類等がある。
これらの光重合開始剤は単独で用いることも、安息香酸
系およびアミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて
用いることもできる。

【００２７】本発明の硬化型組成物に使用される各成分
の使用割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１０
０重量部に対し、（Ａ）成分が５〜７０重量部、（Ｂ）
成分が５〜８０重量部であり、好ましくは（Ａ）成分が
１０〜５０重量部、（Ｂ）成分が１０〜８０重量部であ
る。（Ａ）成分が５重量部に満たない場合は硬化性が劣
り、他方（Ａ）成分が７０重量部を越える場合には硬化
型組成物の粘度が高くなり成形性が悪くなる。また、
（Ｂ）成分が５重量部に満たない場合は硬化型組成物が
高粘度となり成形性が悪化し、他方（Ｂ）成分が８０重
量部を越える場合は硬化性が劣るという問題が生じる。
また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部である。（Ｃ）成分の割合が０．１重量部に
満たない場合には、硬化型組成物の硬化性が劣り、他方
１０重量部を越える場合には、耐候性や熱安定性が低下
する。

【００２８】本発明の硬化型組成物は、さらに上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外に（メ
タ）アクリレート（Ｄ）（以下（Ｄ）成分と称する）を
添加することもできる。（Ｄ）成分としては、例えば、
ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポ
リ（メタ）アクリレート、およびエポキシ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００２９】Ｄ成分としてのポリオールポリ（メタ）ア
クリレートの具体例としては、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ
メタノールジ（メタ）アクリレートおよびヒドロキシピ
バリン酸とネオペンチルグリコールのエステル化ジオー
ルのジ（メタ）アクリレート等のジオールとのジ（メ
タ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリまた
はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
のトリまたはテトラ（メタ）アクリレートおよびジペン
タエリスリトールのペンタまたはヘキサ（メタ）アクリ
レート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート類、
トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、並び
にトリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレ
ートおよびポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。またブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールおよびグリセリン等に
対するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよ
びブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物
の（メタ）アクリレート化物等も挙げられる。

【００３０】また（Ｄ）成分としてのポリエステルポリ
（メタ）アクリレートの具体例としては、コハク酸、マ
レイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリ
ット酸等の多塩基酸類またはその無水物類と、エチレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサ
イド付加物のトリオール、グリセリンのアルキレンオキ
サイド付加物のトリオール、およびペンタエリスリトー
ルのアルキレンオキサイド付加物のテトラオール等の多
価アルコール類との反応よって得られるポリエステル型
の多価アルコール類と（メタ）アクリル酸との反応物を
挙げることができる。

【００３１】また（Ｄ）成分としてのエポキシ（メタ）
アクリレートの具体例としては、エチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ト
リエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテル、グリセリンのジグ
リシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールのトリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックの
ポリグリシジルエーテル、およびクレゾールノボラック
のポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物類と
（メタ）アクリル酸との付加反応物も挙げられる。

【００３２】本発明の硬化型組成物に使用される（Ｄ）
成分の使用割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計
重量部以下である。また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部であ
る。（Ｃ）成分の割合が０．１重量部に満たない場合に
は、硬化型組成物の硬化性が劣り、他方１０重量部を越
える場合には、耐候性や熱安定性が低下する。

【００３３】本発明の硬化型組成物は、さらに離型剤、
消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えばヒンダードア
ミン等）、酸化防止剤、重合防止剤、帯電防止剤、密着
性改良剤（例えば各種ポリマー類）等を添加することも
できる。

【００３４】本発明の硬化型組成物は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、または（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を常法に従い
攪拌混合して得ることができ、このとき前記の添加剤等
を加えて、常法に従い攪拌混合して得ることもできる。

【００３５】本発明の硬化型組成物は、コーティング、
塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤および成形材料等の
各種用途に使用でき、特に光学レンズ用として好ましく
使用できる。使用方法としては、例えば適用される透明
プラスチックおよびガラス等の基材の上に、通常の方法
により塗布した後、可視光線、紫外線および電子線等の
活性エネルギー線を照射することにより硬化させる等の
一般的な方法が採用できる。また、活性エネルギー線の
照射方法についても、一般的な方法を採用することがで
きる。

【００３６】

【実施例】次に実施例および比較例を示し、本発明をよ
り具体的に説明する。合成試薬の量は重量部であり，部
で表す。

【００３７】○合成例１ ネオペンチルグリコール９部、イソホロンジイソシアネ
ート４０部、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１部、
メトキシハイドロキノン０．０５部およびフェノチアジ
ン０．０１部仕込み、６０℃で３時間攪拌した。次い
で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部仕込み、
８０℃で３時間攪拌し、下記式（８）で示される（Ａ）
成分の一つであるウレタンアクリレート（Ａ−１）を得
た。なお反応性希釈剤としてテトラヒドロフルフリルア
クリレートを３０部用いた。

【００３８】

【化１１】

【００３９】○合成例２ １，６−ヘキサンジオール１０部、イソホロンジイソシ
アネート４０部、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１
部、メトキシハイドロキノン０．０５部およびフェノチ
アジン０．０１部仕込み、６０℃で３時間攪拌した。次
いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部仕込
み、８０℃で３時間攪拌し、下記式（９）で示される
（Ａ）成分の一つであるウレタンアクリレート（Ａ−
２）を得た。なお反応性希釈剤としてテトラヒドロフル
フリルアクリレートを３０部用いた。

【００４０】

【化１２】

【００４１】○合成例３ ネオペンチルグリコール１０部、トリレンジイソシアネ
ート３６部、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１部、
メトキシハイドロキノン０．０５部およびフェノチアジ
ン０．０１部仕込み、６０℃で３時間攪拌した。次い
で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４部仕込み、
８０℃で３時間攪拌し、下記式（１０）で示されるウレ
タンアクリレート（Ａ−３）を得た。なお反応性希釈剤
としてテトラヒドロフルフリルアクリレートを３０部用
いた。

【００４２】

【化１３】

【００４３】○実施例１〜３、比較例１、２ （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
を表１に示す配合組成に従い（表において組成欄の数字
は重量部である）配合し、本発明の硬化型組成物を調製
した。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、並び
にＡ−３、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を表１に示す配
合組成に従い硬化型組成物を調製した。これら得られた
硬化型組成物に対し、下記の試験方法により、硬化性、
ガラス転移温度（以下Ｔｇという）、密着性および着色
・黄変度を測定した。

【００４４】＜評価方法＞ １）硬化性：基材としてボンデライト鋼板（日本テスト
パネル社製ＰＢ−１４４）を使用し、硬化型組成物を膜
厚１０μｍで塗工し、これを８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水
銀灯による紫外線を照射した。紫外線照射後の塗膜に手
を触れ、表面のタックがなくなるまでの照射回数で評価
した（１回あたりの照射量９３ｍＪ／ｃｍ ²）。 ２）Ｔｇ：粘弾性スペクトルの測定により得られるｔａ
ｎδの値が極大（振動周波数１０Ｈｚ）となる温度をＴ
ｇ（℃）とした。 ３）密着性：基材としてポリカーボネート板（日本テス
トパネル社製ＰＣユーピロン）を使用し、硬化型組成物
を膜厚５０μｍで塗工し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀
灯による紫外線を照射して（照射量２７９ｍＪ／ｃ
ｍ²）硬化物を作成した。得られた硬化物塗膜に１ｍｍ
間隔で１００個のマス目を作成し、粘着テープ（例えば
商品名セロハンテープを使用）を塗膜に密着させて急激
に剥がした際に、塗膜がマス目に残る割合で判断した。 ○：塗膜の残りが９６〜１００／１００ ×：塗膜の残りが０〜９５／１００ ４）着色、黄変度：上記の密着性試験と同様に硬化物を
作製した後、１２０℃で１００時間加熱し、ＪＩＳ Ｋ
５４００に準じて加熱処理前後の促進黄色度を測定し
て評価した。色差計は日本電色工業株式会社製、ＳＺ
optical sensorを用いた。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記の評価結果から、（Ａ）成分であるウ
レタンアクリレートを使用した硬化型組成物は、硬化性
および透明基材との密着性に優れ、なおかつその硬化物
は加熱による着色および黄変が少ないことは明らかであ
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明の硬化型組成物は、硬化性および
密着性に優れ、また加熱による着色および黄変も少ない
ことから、レンズシート等の光学材料用の活性エネルギ
ー線硬化型組成物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K009 CC24 DD01 EE00 4J027 AB10 AC06 AE01 AG13 AG14 AG24 AG33 BA07 BA08 BA15 BA19 CC05 CD04 4J038 FA121 FA122 FA131 FA132 FA151 FA152 FA161 FA162 KA03 NA01 NA03 NA12 PA17 PB08 PC08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）のウレタン（メタ）アクリ
   レート（Ａ）および（メタ）アクリロイル基を一個有す
   る（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）
   を含む活性エネルギー線硬化型の組成物。 【化１】 ［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ₁)ＣＯＯ−Ｒ₂−ＯＯＣＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ］₂Ｒ₃ （１） （Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂およびＲ₃
   は分岐があっても良い炭素数２〜１０のアルキレン基で
   あり、Ｘは分岐もしくは環を含んでいても良い炭素数６
   〜１８のアルキレン基である）。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリレート（Ｄ）を含むこと
   もある請求項１の活性エネルギー線硬化型の組成物。
3. 【請求項３】 請求項１、請求項２に記載の硬化型組成
   物の硬化物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の硬化物からなる光学用
   部品。