JPH08239457A - アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法並びにアクリル酸エステル系重合体 - Google Patents
アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法並びにアクリル酸エステル系重合体Info
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- JPH08239457A JPH08239457A JP7041761A JP4176195A JPH08239457A JP H08239457 A JPH08239457 A JP H08239457A JP 7041761 A JP7041761 A JP 7041761A JP 4176195 A JP4176195 A JP 4176195A JP H08239457 A JPH08239457 A JP H08239457A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
【化１７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子
または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を表し、ｎは０
〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を表す）で表さ
れる新規なアクリル酸エステル誘導体。上記アクリル酸
エステル誘導体の生成は、 1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）を測定することにより確認した。 【効果】 アクリル酸エステル誘導体、および、該アク
リル酸エステル誘導体を重合させて得られるアクリル酸
エステル系重合体は、例えば、いわゆる塗料の密着性向
上剤として用いることができる。
または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を表し、ｎは０
〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を表す）で表さ
れる新規なアクリル酸エステル誘導体。上記アクリル酸
エステル誘導体の生成は、 1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）を測定することにより確認した。 【効果】 アクリル酸エステル誘導体、および、該アク
リル酸エステル誘導体を重合させて得られるアクリル酸
エステル系重合体は、例えば、いわゆる塗料の密着性向
上剤として用いることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリル酸エス
テル誘導体およびその製造方法並びに新規なアクリル酸
エステル系重合体に関するものである。
テル誘導体およびその製造方法並びに新規なアクリル酸
エステル系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、水酸基を含有する単量体は、
他の単量体（共重合成分）と共重合させた後、該水酸基
と反応し得る架橋剤、例えばイソシアネート化合物やメ
ラミン樹脂等と反応させることにより、常温乾燥（硬
化）型塗料や焼付乾燥（硬化）型塗料等に使用されてい
る。このような水酸基を含有する単量体としては、（メ
タ）アクリル酸 -2-ヒドロキシエチル等の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルや、アリルアルコール等が知
られている。
他の単量体（共重合成分）と共重合させた後、該水酸基
と反応し得る架橋剤、例えばイソシアネート化合物やメ
ラミン樹脂等と反応させることにより、常温乾燥（硬
化）型塗料や焼付乾燥（硬化）型塗料等に使用されてい
る。このような水酸基を含有する単量体としては、（メ
タ）アクリル酸 -2-ヒドロキシエチル等の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルや、アリルアルコール等が知
られている。
【０００３】ところが、これら単量体を共重合させるこ
とにより得られる共重合体が含有する水酸基は、剛直な
（メタ）アクリル樹脂骨格の主鎖に対して非常に近い位
置に存在するので、上記の架橋剤との反応性が乏しくな
っている。また、アリルアルコールは重合性に乏しく、
従って、共重合させることが困難であるという問題点を
有している。
とにより得られる共重合体が含有する水酸基は、剛直な
（メタ）アクリル樹脂骨格の主鎖に対して非常に近い位
置に存在するので、上記の架橋剤との反応性が乏しくな
っている。また、アリルアルコールは重合性に乏しく、
従って、共重合させることが困難であるという問題点を
有している。
【０００４】そこで、架橋剤との反応性を改良するため
に、共重合体が含有する水酸基にラクトンを付加させた
誘導体が種々提案されている。例えば、（メタ）アクリ
ル酸-2-ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルや、アリルアルコール等の水酸基に、ε
−カプロラクトンを付加させた化合物が知られている。
尚、次式（６）に示すように、例えば（メタ）アクリル
酸 -2-ヒドロキシエチルの水酸基にε−カプロラクトン
を付加反応させることにより、相当する誘導体を製造す
る方法は公知である。
に、共重合体が含有する水酸基にラクトンを付加させた
誘導体が種々提案されている。例えば、（メタ）アクリ
ル酸-2-ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルや、アリルアルコール等の水酸基に、ε
−カプロラクトンを付加させた化合物が知られている。
尚、次式（６）に示すように、例えば（メタ）アクリル
酸 -2-ヒドロキシエチルの水酸基にε−カプロラクトン
を付加反応させることにより、相当する誘導体を製造す
る方法は公知である。
【０００５】
【化６】
【０００６】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す） ところが、これら化合物は、水酸基の反応性は改良され
ているものの、水酸基にラクトンを付加させているの
で、該化合物の分子量が大きくなっている。従って、例
えば、これら化合物と共重合成分とを共重合させて共重
合体を合成する際には、共重合成分に対する該化合物の
添加量、即ち、得るべき共重合体における上記化合物が
占める重量比が大きくなってしまう。このため、共重合
成分が備える種々の性質（機能）が充分に発揮されなく
なるという問題点を有している。
す） ところが、これら化合物は、水酸基の反応性は改良され
ているものの、水酸基にラクトンを付加させているの
で、該化合物の分子量が大きくなっている。従って、例
えば、これら化合物と共重合成分とを共重合させて共重
合体を合成する際には、共重合成分に対する該化合物の
添加量、即ち、得るべき共重合体における上記化合物が
占める重量比が大きくなってしまう。このため、共重合
成分が備える種々の性質（機能）が充分に発揮されなく
なるという問題点を有している。
【０００７】一方、水酸基を含有し、かつ重合性に優れ
た単量体として、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル類が知られている。該α−ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル類は、カルボキシル基にエステル結合
させるアルコールを適宜選択することにより、用途に応
じた種々の性質（機能）を備えることができる。つま
り、エステル化反応させるアルコールを適宜選択するこ
とにより、用途に応じて種々の性質を備えたα−ヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステル類を合成することがで
きる。
た単量体として、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル類が知られている。該α−ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル類は、カルボキシル基にエステル結合
させるアルコールを適宜選択することにより、用途に応
じた種々の性質（機能）を備えることができる。つま
り、エステル化反応させるアルコールを適宜選択するこ
とにより、用途に応じて種々の性質を備えたα−ヒドロ
キシアルキルアクリル酸エステル類を合成することがで
きる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者等が検討した結果、α−ヒドロキシアルキルアクリ
ル酸エステル類を共重合させることにより得られる共重
合体が含有する水酸基も、前記の水酸基と同様に、剛直
なアクリル樹脂骨格の主鎖に対して非常に近い位置に存
在するので、上記の架橋剤との反応性が乏しいという知
見を得た。このため、反応性に優れた水酸基と、カルボ
キシル基とを含有し、かつ重合性に優れた単量体、つま
り、新規なアクリル酸エステル誘導体が求められてい
る。
明者等が検討した結果、α−ヒドロキシアルキルアクリ
ル酸エステル類を共重合させることにより得られる共重
合体が含有する水酸基も、前記の水酸基と同様に、剛直
なアクリル樹脂骨格の主鎖に対して非常に近い位置に存
在するので、上記の架橋剤との反応性が乏しいという知
見を得た。このため、反応性に優れた水酸基と、カルボ
キシル基とを含有し、かつ重合性に優れた単量体、つま
り、新規なアクリル酸エステル誘導体が求められてい
る。
【０００９】即ち、本発明の目的は、種々の用途に利用
され得る、新規なアクリル酸エステル誘導体およびその
製造方法並びに新規なアクリル酸エステル系重合体を提
供することにある。
され得る、新規なアクリル酸エステル誘導体およびその
製造方法並びに新規なアクリル酸エステル系重合体を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、新規な
アクリル酸エステル誘導体を提供すべく鋭意検討した結
果、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類と、
ラクトンとを反応させることにより、上記従来の問題点
を解決することができるアクリル酸エステル誘導体が得
られることを見い出して、本発明を完成させるに至っ
た。尚、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類
とラクトンとの反応については、未だ知られていない。
アクリル酸エステル誘導体を提供すべく鋭意検討した結
果、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類と、
ラクトンとを反応させることにより、上記従来の問題点
を解決することができるアクリル酸エステル誘導体が得
られることを見い出して、本発明を完成させるに至っ
た。尚、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類
とラクトンとの反応については、未だ知られていない。
【００１１】即ち、本発明は、一般式（１）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を
表す）で表されるアクリル酸エステル誘導体に関するも
のである。
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を
表す）で表されるアクリル酸エステル誘導体に関するも
のである。
【００１４】また、本発明は、上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が
水素原子であり、Ｒ4 が炭素数１〜８のアルキル基であ
り、ｎが４であるアクリル酸エステル誘導体に関するも
のである。
水素原子であり、Ｒ4 が炭素数１〜８のアルキル基であ
り、ｎが４であるアクリル酸エステル誘導体に関するも
のである。
【００１５】さらに、本発明は、一般式（２）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ4 は有機残基を表す）で表されるアクリル酸エ
ステル類と、一般式（３）
表し、Ｒ4 は有機残基を表す）で表されるアクリル酸エ
ステル類と、一般式（３）
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水
素原子または有機残基を表し、ｎ1 は１〜５の整数を表
す）で表されるラクトンとを反応させることを特徴とす
る一般式（４）
素原子または有機残基を表し、ｎ1 は１〜５の整数を表
す）で表されるラクトンとを反応させることを特徴とす
る一般式（４）
【００２０】
【化１０】
【００２１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎ1 は１〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数
を表す）で表されるアクリル酸エステル誘導体の製造方
法に関するものである。
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎ1 は１〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数
を表す）で表されるアクリル酸エステル誘導体の製造方
法に関するものである。
【００２２】また、本発明は、一般式（５）
【００２３】
【化１１】
【００２４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を
表す）で表される構造単位を有する数平均分子量 1,000
〜1,000,000 のアクリル酸エステル系重合体に関するも
のである。
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を
表す）で表される構造単位を有する数平均分子量 1,000
〜1,000,000 のアクリル酸エステル系重合体に関するも
のである。
【００２５】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル
誘導体は、特に限定されるものではないが、式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基がそれぞれ独立して
水素原子または有機残基で構成され、Ｒ4 で示される置
換基が有機残基で構成され、ｎが０〜５の整数であり、
ｍが１〜 100の整数である化合物である。そして、これ
ら化合物のうち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基が
水素原子であり、Ｒ4 で示される置換基が炭素数１〜８
のアルキル基であり、ｎが４である化合物がより好まし
い。
かかる前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル
誘導体は、特に限定されるものではないが、式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基がそれぞれ独立して
水素原子または有機残基で構成され、Ｒ4 で示される置
換基が有機残基で構成され、ｎが０〜５の整数であり、
ｍが１〜 100の整数である化合物である。そして、これ
ら化合物のうち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基が
水素原子であり、Ｒ4 で示される置換基が炭素数１〜８
のアルキル基であり、ｎが４である化合物がより好まし
い。
【００２６】また、本発明にかかる前記一般式（５）で
表される構造単位を有するアクリル酸エステル系重合体
は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原
子または有機残基で構成され、Ｒ4 で示される置換基が
有機残基で構成され、ｎが０〜５の整数であり、ｍが１
〜100の整数である重合体である。また、アクリル酸エ
ステル系重合体の数平均分子量は、 1,000〜1,000,000
の範囲内である。特に、数平均分子量10,000〜500,000
のアクリル酸エステル系重合体は、通常のラジカル重合
により容易に得られると共に、取り扱い易いので有用で
ある。
表される構造単位を有するアクリル酸エステル系重合体
は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原
子または有機残基で構成され、Ｒ4 で示される置換基が
有機残基で構成され、ｎが０〜５の整数であり、ｍが１
〜100の整数である重合体である。また、アクリル酸エ
ステル系重合体の数平均分子量は、 1,000〜1,000,000
の範囲内である。特に、数平均分子量10,000〜500,000
のアクリル酸エステル系重合体は、通常のラジカル重合
により容易に得られると共に、取り扱い易いので有用で
ある。
【００２７】本発明にかかるアクリル酸エステル誘導体
の製造方法において原料として用いられる前記一般式
（２）で表されるアクリル酸エステル類は、特に限定さ
れるものではないが、式中、Ｒ1 で示される置換基が水
素原子または有機残基で構成され、Ｒ4 で示される置換
基が有機残基で構成される化合物、即ち、α−ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル類である。
の製造方法において原料として用いられる前記一般式
（２）で表されるアクリル酸エステル類は、特に限定さ
れるものではないが、式中、Ｒ1 で示される置換基が水
素原子または有機残基で構成され、Ｒ4 で示される置換
基が有機残基で構成される化合物、即ち、α−ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル類である。
【００２８】上記Ｒ4 で示される置換基とは、具体的に
は、炭素数１〜18の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環
状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル
基、炭素数２〜20のアルコキシアルキル基、炭素数１〜
18のハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。
は、炭素数１〜18の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環
状のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル
基、炭素数２〜20のアルコキシアルキル基、炭素数１〜
18のハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。
【００２９】前記一般式（２）で表されるアクリル酸エ
ステル類としては、具体的には、例えば、メチル−α−
ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキ
シメチルアクリレート、n-ブチル−α−ヒドロキシメチ
ルアクリレート、2-エチルヘキシル−α−ヒドロキシメ
チルアクリレート、メチル−α-(1-ヒドロキシエチル)
アクリレート、エチル−α-(1-ヒドロキシエチル) アク
リレート、ブチル−α-(1-ヒドロキシエチル) アクリレ
ート、2-エチルヘキシル−α-(1-ヒドロキシエチル) ア
クリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアク
リレート類が挙げられる。
ステル類としては、具体的には、例えば、メチル−α−
ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキ
シメチルアクリレート、n-ブチル−α−ヒドロキシメチ
ルアクリレート、2-エチルヘキシル−α−ヒドロキシメ
チルアクリレート、メチル−α-(1-ヒドロキシエチル)
アクリレート、エチル−α-(1-ヒドロキシエチル) アク
リレート、ブチル−α-(1-ヒドロキシエチル) アクリレ
ート、2-エチルヘキシル−α-(1-ヒドロキシエチル) ア
クリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアク
リレート類が挙げられる。
【００３０】これらアクリル酸エステル類は、一種類の
みを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用
いてもよい。上記例示の化合物のうち、メチル−α−ヒ
ドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシ
メチルアクリレート、n-ブチル−α−ヒドロキシメチル
アクリレート、2-エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチ
ルアクリレートが、ラクトンとの反応性や、重合性等が
良好であるので好ましい。
みを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用
いてもよい。上記例示の化合物のうち、メチル−α−ヒ
ドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシ
メチルアクリレート、n-ブチル−α−ヒドロキシメチル
アクリレート、2-エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチ
ルアクリレートが、ラクトンとの反応性や、重合性等が
良好であるので好ましい。
【００３１】尚、上記のアクリル酸エステル類は、従来
公知の方法、例えば、相当するアクリレート化合物とア
ルデヒド化合物とを塩基性イオン交換樹脂等の触媒の存
在下で反応させる（特開平6-135896号公報等）ことによ
り、容易に得ることができる。
公知の方法、例えば、相当するアクリレート化合物とア
ルデヒド化合物とを塩基性イオン交換樹脂等の触媒の存
在下で反応させる（特開平6-135896号公報等）ことによ
り、容易に得ることができる。
【００３２】本発明にかかるアクリル酸エステル誘導体
の製造方法において原料として用いられる前記一般式
（３）で表されるラクトンは、特に限定されるものでは
ないが、式中、Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基がそれぞれ
独立して水素原子または有機残基で構成され、ｎ1 が１
〜５の整数である化合物である。上記のラクトンとして
は、具体的には、ｎ1 が１であるβ−プロピオラクト
ン、ジメチルプロピオラクトン等のβ−ラクトン類；ｎ
1 が２であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン等のγ−ラクトン類；ｎ1 が３
であるδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等のδ
−ラクトン類；ｎ1 が４であるε−カプロラクトン、ε
−エナントラクトン等のε−ラクトン類；ｎ1 が５であ
るζ−エナントラクトン等のζ−ラクトン類が挙げられ
る。これらラクトンのうち、ε−カプロラクトンが、ア
クリル酸エステル類との反応性や、重合性等が良好であ
ると共に、工業的に入手が容易であるので好ましい。
の製造方法において原料として用いられる前記一般式
（３）で表されるラクトンは、特に限定されるものでは
ないが、式中、Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基がそれぞれ
独立して水素原子または有機残基で構成され、ｎ1 が１
〜５の整数である化合物である。上記のラクトンとして
は、具体的には、ｎ1 が１であるβ−プロピオラクト
ン、ジメチルプロピオラクトン等のβ−ラクトン類；ｎ
1 が２であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン等のγ−ラクトン類；ｎ1 が３
であるδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等のδ
−ラクトン類；ｎ1 が４であるε−カプロラクトン、ε
−エナントラクトン等のε−ラクトン類；ｎ1 が５であ
るζ−エナントラクトン等のζ−ラクトン類が挙げられ
る。これらラクトンのうち、ε−カプロラクトンが、ア
クリル酸エステル類との反応性や、重合性等が良好であ
ると共に、工業的に入手が容易であるので好ましい。
【００３３】上記のアクリル酸エステル誘導体は、アク
リル酸エステル類と、ラクトンとを開環重合触媒等の触
媒の存在下で反応させることにより容易に製造される。
アクリル酸エステル誘導体の製造方法、即ち、アクリル
酸エステル類とラクトンとの反応方法は、特に限定され
るものではなく、従来公知の種々の方法（例えば、（メ
タ）アクリル酸 -2-ヒドロキシエチルの水酸基にε−カ
プロラクトンを付加反応させる従来公知の方法）を転用
することができるが、これら反応方法のうち、例えば、
アクリル酸エステル類に触媒を所定量添加した後、ラク
トンを少量ずつ添加する方法が好適である。
リル酸エステル類と、ラクトンとを開環重合触媒等の触
媒の存在下で反応させることにより容易に製造される。
アクリル酸エステル誘導体の製造方法、即ち、アクリル
酸エステル類とラクトンとの反応方法は、特に限定され
るものではなく、従来公知の種々の方法（例えば、（メ
タ）アクリル酸 -2-ヒドロキシエチルの水酸基にε−カ
プロラクトンを付加反応させる従来公知の方法）を転用
することができるが、これら反応方法のうち、例えば、
アクリル酸エステル類に触媒を所定量添加した後、ラク
トンを少量ずつ添加する方法が好適である。
【００３４】上記の触媒としては、例えば、塩酸、硫
酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸、およびその部分中和塩、
タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ
酸、モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸、およびその部分
中和塩等のプロトン酸；塩化アルミニウム、塩化ホウ
素、塩化錫等のルイス酸；チタン(IV)テトラブトキシド
等の有機金属化合物等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。これら触媒は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸、およびその部分中和塩、
タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ
酸、モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸、およびその部分
中和塩等のプロトン酸；塩化アルミニウム、塩化ホウ
素、塩化錫等のルイス酸；チタン(IV)テトラブトキシド
等の有機金属化合物等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。これら触媒は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３５】アクリル酸エステル類に対する触媒の添加
量は、用いるアクリル酸エステル類の種類にもよるが、
例えば、該アクリル酸エステル類に対する割合が、 0.0
01重量％〜10重量％の範囲内、好ましくは0.01重量％〜
５重量％の範囲内となるようにすればよい。触媒の添加
量が 0.001重量％よりも少ない場合には、反応時間が長
くなり過ぎ、アクリル酸エステル誘導体を効率的に製造
することができなくなるので好ましくない。また、触媒
の添加量を10重量％よりも多くしても、反応時間の短縮
等の効果のさらなる向上は望めず、添加した触媒の一部
が無駄になり、経済的に不利となるので好ましくない。
量は、用いるアクリル酸エステル類の種類にもよるが、
例えば、該アクリル酸エステル類に対する割合が、 0.0
01重量％〜10重量％の範囲内、好ましくは0.01重量％〜
５重量％の範囲内となるようにすればよい。触媒の添加
量が 0.001重量％よりも少ない場合には、反応時間が長
くなり過ぎ、アクリル酸エステル誘導体を効率的に製造
することができなくなるので好ましくない。また、触媒
の添加量を10重量％よりも多くしても、反応時間の短縮
等の効果のさらなる向上は望めず、添加した触媒の一部
が無駄になり、経済的に不利となるので好ましくない。
【００３６】アクリル酸エステル類に対するラクトンの
添加量は、所望するアクリル酸エステル誘導体（或い
は、アクリル酸エステル系重合体）の各種物性、換言す
れば、アクリル酸エステル誘導体におけるラクトンに由
来する部分の長さ、即ち、前記ｍの値にもよるが、例え
ば、該アクリル酸エステル類１モルに対して１モル〜 1
00モルの範囲内とすればよい。尚、ラクトンの添加量が
比較的少ない場合には、得られるアクリル酸エステル誘
導体（或いは、アクリル酸エステル系重合体）の流動性
が小さくなり、一方、ラクトンの添加量が比較的多い場
合には、得られるアクリル酸エステル誘導体（或いは、
アクリル酸エステル系重合体）は軟質となり、流動性が
大きくなる。
添加量は、所望するアクリル酸エステル誘導体（或い
は、アクリル酸エステル系重合体）の各種物性、換言す
れば、アクリル酸エステル誘導体におけるラクトンに由
来する部分の長さ、即ち、前記ｍの値にもよるが、例え
ば、該アクリル酸エステル類１モルに対して１モル〜 1
00モルの範囲内とすればよい。尚、ラクトンの添加量が
比較的少ない場合には、得られるアクリル酸エステル誘
導体（或いは、アクリル酸エステル系重合体）の流動性
が小さくなり、一方、ラクトンの添加量が比較的多い場
合には、得られるアクリル酸エステル誘導体（或いは、
アクリル酸エステル系重合体）は軟質となり、流動性が
大きくなる。
【００３７】上記の反応を行う際の反応条件等は、特に
限定されるものではないが、原料であるアクリル酸エス
テル類およびラクトン、並びに、生成物であるアクリル
酸エステル誘導体は、分子中にビニル基等を含有してい
るので、重合し易い性質を有している。従って、アクリ
ル酸エステル類とラクトンとを反応させる際には、該ア
クリル酸エステル類やラクトン、アクリル酸エステル誘
導体の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤（ま
たは重合禁止剤）や分子状酸素を添加することが好まし
い。
限定されるものではないが、原料であるアクリル酸エス
テル類およびラクトン、並びに、生成物であるアクリル
酸エステル誘導体は、分子中にビニル基等を含有してい
るので、重合し易い性質を有している。従って、アクリ
ル酸エステル類とラクトンとを反応させる際には、該ア
クリル酸エステル類やラクトン、アクリル酸エステル誘
導体の重合を抑制するために、反応系に重合防止剤（ま
たは重合禁止剤）や分子状酸素を添加することが好まし
い。
【００３８】重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、p-ベンゾキノ
ン、t-ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら重合防止剤
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適
宜混合して用いてもよい。また、重合防止剤の添加量
は、特に限定されるものではないが、例えば、得られる
アクリル酸エステル誘導体に対する割合が、 0.001重量
％〜５重量％の範囲内となるようにすればよい。分子状
酸素としては、例えば、空気を用いることができる。こ
の場合、反応系、つまり、アクリル酸エステル類中に空
気を吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよ
い。そして、上記重合を充分に抑制するために、重合防
止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、p-ベンゾキノ
ン、t-ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら重合防止剤
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適
宜混合して用いてもよい。また、重合防止剤の添加量
は、特に限定されるものではないが、例えば、得られる
アクリル酸エステル誘導体に対する割合が、 0.001重量
％〜５重量％の範囲内となるようにすればよい。分子状
酸素としては、例えば、空気を用いることができる。こ
の場合、反応系、つまり、アクリル酸エステル類中に空
気を吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよ
い。そして、上記重合を充分に抑制するために、重合防
止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００３９】アクリル酸エステル類とラクトンとの反応
は発熱反応であるので、両者を反応させる際には、反応
系から余分な熱を除去すると共に、該反応系から除去さ
れる熱量に見合う量のラクトンを反応系に添加すること
により、反応温度をほぼ一定に保ちながら反応を進行さ
せることが好ましい。但し、上記反応は、必ずしもほぼ
一定の反応温度で進行させる必要はない。
は発熱反応であるので、両者を反応させる際には、反応
系から余分な熱を除去すると共に、該反応系から除去さ
れる熱量に見合う量のラクトンを反応系に添加すること
により、反応温度をほぼ一定に保ちながら反応を進行さ
せることが好ましい。但し、上記反応は、必ずしもほぼ
一定の反応温度で進行させる必要はない。
【００４０】上記の反応温度は、特に限定されるもので
はないが、前記した重合を抑制するために、０℃〜 150
℃の範囲内が好ましく、30℃〜 120℃の範囲内が特に好
ましい。反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間
が長くなり過ぎ、アクリル酸エステル誘導体を効率的に
製造することができなくなるので好ましくない。また、
反応温度が 150℃よりも高い場合には、前記した重合を
抑制することができなくなるので好ましくない。そし
て、反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度
や、アクリル酸エステル類、ラクトン、および触媒の種
類や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよ
い。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、
常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
はないが、前記した重合を抑制するために、０℃〜 150
℃の範囲内が好ましく、30℃〜 120℃の範囲内が特に好
ましい。反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間
が長くなり過ぎ、アクリル酸エステル誘導体を効率的に
製造することができなくなるので好ましくない。また、
反応温度が 150℃よりも高い場合には、前記した重合を
抑制することができなくなるので好ましくない。そし
て、反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度
や、アクリル酸エステル類、ラクトン、および触媒の種
類や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよ
い。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、
常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００４１】反応終了後、所定の方法によって反応系か
ら触媒を除去することにより、所望するアクリル酸エス
テル誘導体が容易に得られる。即ち、本発明にかかる新
規なアクリル酸エステル誘導体が容易に得られる。尚、
触媒の除去方法は、特に限定されるものではない。例え
ば、触媒がヘテロポリ酸や、その部分中和塩である場合
には、反応終了後、反応系、即ち、反応溶液に酸化マグ
ネシウム等の吸着剤を添加し、該吸着剤に溶液中の触媒
を吸着させて不溶物を形成し、次いで、反応溶液の濾過
等を行うことにより、該不溶物、つまり、触媒を容易に
除去することができる。
ら触媒を除去することにより、所望するアクリル酸エス
テル誘導体が容易に得られる。即ち、本発明にかかる新
規なアクリル酸エステル誘導体が容易に得られる。尚、
触媒の除去方法は、特に限定されるものではない。例え
ば、触媒がヘテロポリ酸や、その部分中和塩である場合
には、反応終了後、反応系、即ち、反応溶液に酸化マグ
ネシウム等の吸着剤を添加し、該吸着剤に溶液中の触媒
を吸着させて不溶物を形成し、次いで、反応溶液の濾過
等を行うことにより、該不溶物、つまり、触媒を容易に
除去することができる。
【００４２】また、前記ｎが０である新規なアクリル酸
エステル誘導体は、例えば、アクリル酸エステル類と、
α−ヒドロキシ酸とを触媒の存在下で、上述した反応と
同様にして反応させることにより容易に製造される。ア
クリル酸エステル類とα−ヒドロキシ酸との反応方法
は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方
法を転用することができるが、これら反応方法のうち、
例えば、アクリル酸エステル類に触媒を所定量添加した
後、α−ヒドロキシ酸を少量ずつ添加する方法が好適で
ある。
エステル誘導体は、例えば、アクリル酸エステル類と、
α−ヒドロキシ酸とを触媒の存在下で、上述した反応と
同様にして反応させることにより容易に製造される。ア
クリル酸エステル類とα−ヒドロキシ酸との反応方法
は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方
法を転用することができるが、これら反応方法のうち、
例えば、アクリル酸エステル類に触媒を所定量添加した
後、α−ヒドロキシ酸を少量ずつ添加する方法が好適で
ある。
【００４３】本発明にかかるアクリル酸エステル系重合
体は、上記のアクリル酸エステル誘導体を単独で重合さ
せるか、或いは、アクリル酸エステル誘導体と共重合可
能な共重合体と共重合させることにより、容易に製造さ
れる。アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、特に
限定されるものではなく、例えば、ラジカル重合開始剤
等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電
子線等の放射線や、紫外線を照射する重合方法；加熱に
よる重合方法等、従来公知の種々の方法を採用すること
ができる。尚、上記の共重合体は、例えばスチレン系化
合物やアクリロニトリル、アクリル酸系化合物等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。つまり、本発
明にかかるアクリル酸エステル系重合体を構成する前記
一般式（５）で示される構造単位以外の構造単位は、特
に限定されるものではない。また、共重合体の使用量、
即ち、アクリル酸エステル誘導体と共重合体との割合
は、特に限定されるものではない。
体は、上記のアクリル酸エステル誘導体を単独で重合さ
せるか、或いは、アクリル酸エステル誘導体と共重合可
能な共重合体と共重合させることにより、容易に製造さ
れる。アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、特に
限定されるものではなく、例えば、ラジカル重合開始剤
等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電
子線等の放射線や、紫外線を照射する重合方法；加熱に
よる重合方法等、従来公知の種々の方法を採用すること
ができる。尚、上記の共重合体は、例えばスチレン系化
合物やアクリロニトリル、アクリル酸系化合物等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。つまり、本発
明にかかるアクリル酸エステル系重合体を構成する前記
一般式（５）で示される構造単位以外の構造単位は、特
に限定されるものではない。また、共重合体の使用量、
即ち、アクリル酸エステル誘導体と共重合体との割合
は、特に限定されるものではない。
【００４４】上記の重合開始剤としては、例えば、過酸
化物； 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。ま
た、重合開始剤の使用量や、重合反応の反応条件等は、
特に限定されるものではない。得られるアクリル酸エス
テル系重合体の重合度は、数平均分子量が 1,000〜1,00
0,000 の範囲内となるような値が好ましい。尚、上記の
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましい。
化物； 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。ま
た、重合開始剤の使用量や、重合反応の反応条件等は、
特に限定されるものではない。得られるアクリル酸エス
テル系重合体の重合度は、数平均分子量が 1,000〜1,00
0,000 の範囲内となるような値が好ましい。尚、上記の
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましい。
【００４５】以上のように、本発明にかかる前記一般式
（４）で表される新規なアクリル酸エステル誘導体は、
前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル類と、
前記一般式（３）で表されるラクトンとを反応させるこ
とにより容易に得られる。また、本発明にかかる新規な
アクリル酸エステル系重合体は、前記一般式（５）で表
される構造単位を有しており、該アクリル酸エステル系
重合体の数平均分子量は、 1,000〜1,000,000 の範囲内
である。
（４）で表される新規なアクリル酸エステル誘導体は、
前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル類と、
前記一般式（３）で表されるラクトンとを反応させるこ
とにより容易に得られる。また、本発明にかかる新規な
アクリル酸エステル系重合体は、前記一般式（５）で表
される構造単位を有しており、該アクリル酸エステル系
重合体の数平均分子量は、 1,000〜1,000,000 の範囲内
である。
【００４６】前記一般式（１）で表される新規なアクリ
ル酸エステル誘導体、およびアクリル酸エステル系重合
体は、従来公知の水酸基を含有する単量体、例えば（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の用途と同様の用
途に供することができる。例えば、アクリル酸エステル
誘導体やアクリル酸エステル系重合体は、いわゆる塗料
の密着性向上剤として用いることができる。つまり、ア
クリル酸エステル誘導体やアクリル酸エステル系重合体
を塗料に添加することにより、被塗布物に対する塗膜の
密着性を向上させることができる。また、アクリル酸エ
ステル誘導体やアクリル酸エステル系重合体は、ウレタ
ン樹脂やメラミン樹脂等の架橋反応に供される架橋用モ
ノマー、各種合成樹脂に可撓性を付与する樹脂改質剤、
反応性可塑剤等として好適に用いることができる。尚、
アクリル酸エステル誘導体やアクリル酸エステル系重合
体は、例えば、ウレタンアクリレート等の（メタ）アク
リル酸系樹脂等の紫外線硬化型樹脂等に添加することが
できる。また、アクリル酸エステル誘導体やアクリル酸
エステル系重合体の物性は、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3およ
びＲ4 で示される置換基や、ｎおよびｍの値を適宜組み
合わせることにより、或る程度変更することが可能であ
る。
ル酸エステル誘導体、およびアクリル酸エステル系重合
体は、従来公知の水酸基を含有する単量体、例えば（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の用途と同様の用
途に供することができる。例えば、アクリル酸エステル
誘導体やアクリル酸エステル系重合体は、いわゆる塗料
の密着性向上剤として用いることができる。つまり、ア
クリル酸エステル誘導体やアクリル酸エステル系重合体
を塗料に添加することにより、被塗布物に対する塗膜の
密着性を向上させることができる。また、アクリル酸エ
ステル誘導体やアクリル酸エステル系重合体は、ウレタ
ン樹脂やメラミン樹脂等の架橋反応に供される架橋用モ
ノマー、各種合成樹脂に可撓性を付与する樹脂改質剤、
反応性可塑剤等として好適に用いることができる。尚、
アクリル酸エステル誘導体やアクリル酸エステル系重合
体は、例えば、ウレタンアクリレート等の（メタ）アク
リル酸系樹脂等の紫外線硬化型樹脂等に添加することが
できる。また、アクリル酸エステル誘導体やアクリル酸
エステル系重合体の物性は、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3およ
びＲ4 で示される置換基や、ｎおよびｍの値を適宜組み
合わせることにより、或る程度変更することが可能であ
る。
【００４７】
【作用】本発明にかかる前記一般式（４）で表される新
規なアクリル酸エステル誘導体は、前記一般式（２）で
表されるアクリル酸エステル類と、前記一般式（３）で
表されるラクトンとを反応させることにより容易に得ら
れる。また、上記の構成によれば、新規なアクリル酸エ
ステル系重合体は、前記一般式（５）で表される構造単
位を有しており、該アクリル酸エステル系重合体の数平
均分子量は、 1,000〜1,000,000 の範囲内である。
規なアクリル酸エステル誘導体は、前記一般式（２）で
表されるアクリル酸エステル類と、前記一般式（３）で
表されるラクトンとを反応させることにより容易に得ら
れる。また、上記の構成によれば、新規なアクリル酸エ
ステル系重合体は、前記一般式（５）で表される構造単
位を有しており、該アクリル酸エステル系重合体の数平
均分子量は、 1,000〜1,000,000 の範囲内である。
【００４８】前記一般式（１）で表される新規なアクリ
ル酸エステル誘導体、およびアクリル酸エステル系重合
体は、従来公知の水酸基を含有する単量体、例えば（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の用途と同様の用
途に供することができる。例えば、アクリル酸エステル
誘導体やアクリル酸エステル系重合体は、いわゆる塗料
の密着性向上剤として用いることができる。また、アク
リル酸エステル誘導体やアクリル酸エステル系重合体
は、ウレタン樹脂やメラミン樹脂等の架橋反応に供され
る架橋用モノマー、各種合成樹脂に可撓性を付与する樹
脂改質剤、反応性可塑剤等として好適に用いることがで
きる。
ル酸エステル誘導体、およびアクリル酸エステル系重合
体は、従来公知の水酸基を含有する単量体、例えば（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の用途と同様の用
途に供することができる。例えば、アクリル酸エステル
誘導体やアクリル酸エステル系重合体は、いわゆる塗料
の密着性向上剤として用いることができる。また、アク
リル酸エステル誘導体やアクリル酸エステル系重合体
は、ウレタン樹脂やメラミン樹脂等の架橋反応に供され
る架橋用モノマー、各種合成樹脂に可撓性を付与する樹
脂改質剤、反応性可塑剤等として好適に用いることがで
きる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。
【００５０】〔実施例１〕温度計、ガス吹き込み管、滴
下装置および攪拌装置を取り付けた 300mlのガラス製反
応容器に、アクリル酸エステル類としてのエチル−α−
ヒドロキシメチルアクリレート39ｇ、触媒としてのタン
グストリン酸 0.8ｇ、および、重合防止剤としてのヒド
ロキノン0.05ｇを仕込んで攪拌した。一方、滴下装置に
ラクトンとしてのε−カプロラクトン51.4ｇを入れた。
次に、上記の反応溶液中に空気を吹き込むと共に、該反
応容器内の温度を45℃〜55℃の範囲内に保ちながら、滴
下装置内のε−カプロラクトンを徐々に該反応溶液に滴
下した。
下装置および攪拌装置を取り付けた 300mlのガラス製反
応容器に、アクリル酸エステル類としてのエチル−α−
ヒドロキシメチルアクリレート39ｇ、触媒としてのタン
グストリン酸 0.8ｇ、および、重合防止剤としてのヒド
ロキノン0.05ｇを仕込んで攪拌した。一方、滴下装置に
ラクトンとしてのε−カプロラクトン51.4ｇを入れた。
次に、上記の反応溶液中に空気を吹き込むと共に、該反
応容器内の温度を45℃〜55℃の範囲内に保ちながら、滴
下装置内のε−カプロラクトンを徐々に該反応溶液に滴
下した。
【００５１】滴下終了後、上記の反応溶液を50℃で２時
間攪拌することによりさらに反応させた。そして、反応
終了後、反応溶液に吸着剤である酸化マグネシウム 2.7
ｇを添加し、50℃で２時間攪拌することにより、該酸化
マグネシウムに溶液中のタングストリン酸を吸着させて
不溶物を形成した。次いで、反応溶液の濾過を行って該
不溶物を除去し、無色の透明液体73.1ｇを得た。
間攪拌することによりさらに反応させた。そして、反応
終了後、反応溶液に吸着剤である酸化マグネシウム 2.7
ｇを添加し、50℃で２時間攪拌することにより、該酸化
マグネシウムに溶液中のタングストリン酸を吸着させて
不溶物を形成した。次いで、反応溶液の濾過を行って該
不溶物を除去し、無色の透明液体73.1ｇを得た。
【００５２】以上のようにして得た無色の透明液体につ
いて、 1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
を測定することにより、物質の同定を行った。その結
果、反応生成物である上記の透明液体が本発明にかかる
新規なアクリル酸エステル誘導体であることを確認し
た。また、所定の方法により測定したアクリル酸エステ
ル誘導体の水酸基価は 239mgＫＯＨ/gであり、この結果
から、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート１モ
ル当たり、ε−カプロラクトンが0.92モル付加している
ことがわかった。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャート
を図１に、赤外吸収スペクトルを図２にそれぞれ示す。
いて、 1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
を測定することにより、物質の同定を行った。その結
果、反応生成物である上記の透明液体が本発明にかかる
新規なアクリル酸エステル誘導体であることを確認し
た。また、所定の方法により測定したアクリル酸エステ
ル誘導体の水酸基価は 239mgＫＯＨ/gであり、この結果
から、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート１モ
ル当たり、ε−カプロラクトンが0.92モル付加している
ことがわかった。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャート
を図１に、赤外吸収スペクトルを図２にそれぞれ示す。
【００５３】〔実施例２〕実施例１で得られたアクリル
酸エステル誘導体2.35ｇ、共重合体としてのスチレン1.
04ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル 0.006ｇを試験管に入れ、窒素置換した
後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリル酸エス
テル誘導体を80℃に加熱することにより、該アクリル酸
エステル誘導体の重合反応を行って重合体を得た。
酸エステル誘導体2.35ｇ、共重合体としてのスチレン1.
04ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル 0.006ｇを試験管に入れ、窒素置換した
後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリル酸エス
テル誘導体を80℃に加熱することにより、該アクリル酸
エステル誘導体の重合反応を行って重合体を得た。
【００５４】以上のようにして得た重合体について、 1
Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルを測定することに
より、物質の同定を行った。その結果、上記の重合体が
本発明にかかる新規なアクリル酸エステル系重合体であ
ることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により測定したアクリル酸エス
テル系重合体の数平均分子量は54,000であった。重合体
の赤外吸収スペクトルを図３に示す。
Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルを測定することに
より、物質の同定を行った。その結果、上記の重合体が
本発明にかかる新規なアクリル酸エステル系重合体であ
ることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により測定したアクリル酸エス
テル系重合体の数平均分子量は54,000であった。重合体
の赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００５５】〔実施例３〕実施例１で得られたアクリル
酸エステル誘導体2.35ｇ、共重合体としてのアクリロニ
トリル 1.0ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル 0.006ｇを試験管に入れ、窒素
置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリ
ル酸エステル誘導体を80℃に加熱することにより、該ア
クリル酸エステル誘導体の重合反応を行って重合体を得
た。
酸エステル誘導体2.35ｇ、共重合体としてのアクリロニ
トリル 1.0ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル 0.006ｇを試験管に入れ、窒素
置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリ
ル酸エステル誘導体を80℃に加熱することにより、該ア
クリル酸エステル誘導体の重合反応を行って重合体を得
た。
【００５６】以上のようにして得た重合体について、実
施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上
記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸エステル
系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定したアクリル酸エ
ステル系重合体の数平均分子量は62,000であった。重合
体の赤外吸収スペクトルを図４に示す。
施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上
記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸エステル
系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定したアクリル酸エ
ステル系重合体の数平均分子量は62,000であった。重合
体の赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００５７】〔実施例４〕イソホロンジイソシアネート
２モル、トリエチレングリコール１モル、および2-ヒド
ロキシエチルアクリレート２モルを所定の方法によって
反応させることにより、紫外線硬化型樹脂の単量体であ
るウレタンアクリレートを合成した。次に、上記のウレ
タンアクリレート50ｇと、実施例１で得られたアクリル
酸エステル誘導体30ｇと、紫外線硬化型樹脂の単量体で
ある1,6-ヘキサンジオールジアクリレート20ｇと、光重
合開始剤であるベンジルジメチルケタール（チバガイギ
ー株式会社製；商品名 イルガキュアー６５１）３ｇと
を混合することにより、単量体組成物を調製した。
２モル、トリエチレングリコール１モル、および2-ヒド
ロキシエチルアクリレート２モルを所定の方法によって
反応させることにより、紫外線硬化型樹脂の単量体であ
るウレタンアクリレートを合成した。次に、上記のウレ
タンアクリレート50ｇと、実施例１で得られたアクリル
酸エステル誘導体30ｇと、紫外線硬化型樹脂の単量体で
ある1,6-ヘキサンジオールジアクリレート20ｇと、光重
合開始剤であるベンジルジメチルケタール（チバガイギ
ー株式会社製；商品名 イルガキュアー６５１）３ｇと
を混合することにより、単量体組成物を調製した。
【００５８】次いで、上記の単量体組成物を被塗布物で
ある鋼板パネル上に、いわゆるスピンコータを用いて10
μｍの厚みとなるように塗布した。その後、該鋼板パネ
ルをコンベアを用いて３m/分の速度で移動させながら、
鋼板パネルからの高さが10cmとなるように設置された80
W/cmの高圧水銀灯から、塗布された上記単量体組成物に
紫外線を照射した。そして、上記の条件下で紫外線を２
回照射することにより、単量体組成物を紫外線硬化さ
せ、粘着力の無い（タックフリー）硬化塗膜を得た。
ある鋼板パネル上に、いわゆるスピンコータを用いて10
μｍの厚みとなるように塗布した。その後、該鋼板パネ
ルをコンベアを用いて３m/分の速度で移動させながら、
鋼板パネルからの高さが10cmとなるように設置された80
W/cmの高圧水銀灯から、塗布された上記単量体組成物に
紫外線を照射した。そして、上記の条件下で紫外線を２
回照射することにより、単量体組成物を紫外線硬化さ
せ、粘着力の無い（タックフリー）硬化塗膜を得た。
【００５９】以上のようにして得た硬化塗膜の鋼板パネ
ルに対する密着性を評価するために、いわゆる碁盤目テ
ープ剥離試験を行った。即ち、先ず、鋼板パネル上の10
mm四方の硬化塗膜に１mm間隔で切れ目を入れることによ
り、 100個の小片（枡目）に分割した。次いで、該小片
にセロファンテープを圧着した後、上記セロファンテー
プを勢いよく鋼板パネルから剥離し、この剥離動作によ
って鋼板パネルから剥離した上記小片の個数を調べた。
その結果、上記の剥離動作によって剥離した小片は無か
った。つまり、「剥離しなかった小片の個数／分割した
小片の個数＝ 100／100 」であった。
ルに対する密着性を評価するために、いわゆる碁盤目テ
ープ剥離試験を行った。即ち、先ず、鋼板パネル上の10
mm四方の硬化塗膜に１mm間隔で切れ目を入れることによ
り、 100個の小片（枡目）に分割した。次いで、該小片
にセロファンテープを圧着した後、上記セロファンテー
プを勢いよく鋼板パネルから剥離し、この剥離動作によ
って鋼板パネルから剥離した上記小片の個数を調べた。
その結果、上記の剥離動作によって剥離した小片は無か
った。つまり、「剥離しなかった小片の個数／分割した
小片の個数＝ 100／100 」であった。
【００６０】〔実施例５〕500mlのガラス製反応容器を
用いて、実施例１におけるラクトンとしてのε−カプロ
ラクトンの使用量を51.4ｇから 257.0ｇに変更した以外
は実施例１と同様の反応を行った。次いで、反応溶液の
温度を50℃に保持しながら、該反応溶液の濾過を行って
不溶物を除去し、淡黄色の透明液体 227.3ｇを得た。こ
の透明液体は、常温では白色の固体となった。
用いて、実施例１におけるラクトンとしてのε−カプロ
ラクトンの使用量を51.4ｇから 257.0ｇに変更した以外
は実施例１と同様の反応を行った。次いで、反応溶液の
温度を50℃に保持しながら、該反応溶液の濾過を行って
不溶物を除去し、淡黄色の透明液体 227.3ｇを得た。こ
の透明液体は、常温では白色の固体となった。
【００６１】以上のようにして得た白色の固体につい
て、実施例１と同様にして物質の同定を行った。その結
果、反応生成物である上記の固体が本発明にかかる新規
なアクリル酸エステル誘導体であることを確認した。ま
た、所定の方法により測定したアクリル酸エステル誘導
体の水酸基価は61.5mgＫＯＨ/gであり、この結果から、
エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート１モル当た
り、ε−カプロラクトンが6.86モル付加していることが
わかった。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図５
に、赤外吸収スペクトルを図６にそれぞれ示す。
て、実施例１と同様にして物質の同定を行った。その結
果、反応生成物である上記の固体が本発明にかかる新規
なアクリル酸エステル誘導体であることを確認した。ま
た、所定の方法により測定したアクリル酸エステル誘導
体の水酸基価は61.5mgＫＯＨ/gであり、この結果から、
エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート１モル当た
り、ε−カプロラクトンが6.86モル付加していることが
わかった。反応生成物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図５
に、赤外吸収スペクトルを図６にそれぞれ示す。
【００６２】〔実施例６〕実施例５で得られたアクリル
酸エステル誘導体10ｇと、重合開始剤としての 2,2'-ア
ゾビスイソブチロニトリル 0.003ｇとを試験管に入れ、
窒素置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のア
クリル酸エステル誘導体を80℃に加熱することにより、
該アクリル酸エステル誘導体の重合反応を行って重合体
を得た。
酸エステル誘導体10ｇと、重合開始剤としての 2,2'-ア
ゾビスイソブチロニトリル 0.003ｇとを試験管に入れ、
窒素置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のア
クリル酸エステル誘導体を80℃に加熱することにより、
該アクリル酸エステル誘導体の重合反応を行って重合体
を得た。
【００６３】以上のようにして得た重合体について、実
施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上
記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸エステル
系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定したアクリル酸エ
ステル系重合体の数平均分子量は37,000であった。重合
体の赤外吸収スペクトルを図７に示す。
施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上
記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸エステル
系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定したアクリル酸エ
ステル系重合体の数平均分子量は37,000であった。重合
体の赤外吸収スペクトルを図７に示す。
【００６４】〔実施例７〕実施例５で得られたアクリル
酸エステル誘導体9.12ｇ、共重合体としてのアクリロニ
トリル0.53ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル 0.006ｇを試験管に入れ、窒素
置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリ
ル酸エステル誘導体を80℃に加熱することにより、該ア
クリル酸エステル誘導体の重合反応を行って重合体を得
た。
酸エステル誘導体9.12ｇ、共重合体としてのアクリロニ
トリル0.53ｇ、および、重合開始剤としての 2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル 0.006ｇを試験管に入れ、窒素
置換した後、該試験管を密栓した。次に、上記のアクリ
ル酸エステル誘導体を80℃に加熱することにより、該ア
クリル酸エステル誘導体の重合反応を行って重合体を得
た。
【００６５】以上のようにして得た重合体について、実
施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上
記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸エステル
系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定したアクリル酸エ
ステル系重合体の数平均分子量は43,000であった。重合
体の赤外吸収スペクトルを図８に示す。
施例２と同様にして物質の同定を行った。その結果、上
記の重合体が本発明にかかる新規なアクリル酸エステル
系重合体であることを確認した。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより測定したアクリル酸エ
ステル系重合体の数平均分子量は43,000であった。重合
体の赤外吸収スペクトルを図８に示す。
【００６６】〔比較例１〕実施例４におけるアクリル酸
エステル誘導体を用いない以外は実施例４と同様の操作
を行い、比較用単量体組成物を調製した。つまり、紫外
線硬化型樹脂の単量体であるウレタンアクリレートおよ
び1,6-ヘキサンジオールジアクリレートと、光重合開始
剤であるベンジルジメチルケタールとを混合することに
より、比較用単量体組成物を調製した。
エステル誘導体を用いない以外は実施例４と同様の操作
を行い、比較用単量体組成物を調製した。つまり、紫外
線硬化型樹脂の単量体であるウレタンアクリレートおよ
び1,6-ヘキサンジオールジアクリレートと、光重合開始
剤であるベンジルジメチルケタールとを混合することに
より、比較用単量体組成物を調製した。
【００６７】次いで、実施例４と同様の操作を行って比
較用単量体組成物を紫外線硬化させ、比較用硬化塗膜を
得た。そして、上記比較用硬化塗膜の鋼板パネルに対す
る密着性をいわゆる碁盤目テープ剥離試験を行って評価
した。その結果、剥離動作によって78個の小片が剥離し
た。つまり、「剥離しなかった小片の個数／分割した小
片の個数＝22／100 」であった。
較用単量体組成物を紫外線硬化させ、比較用硬化塗膜を
得た。そして、上記比較用硬化塗膜の鋼板パネルに対す
る密着性をいわゆる碁盤目テープ剥離試験を行って評価
した。その結果、剥離動作によって78個の小片が剥離し
た。つまり、「剥離しなかった小片の個数／分割した小
片の個数＝22／100 」であった。
【００６８】上記実施例１・２・３・５・６・７の結果
から明らかなように、本実施例にかかる方法によれば、
新規なアクリル酸エステル誘導体および新規なアクリル
酸エステル系重合体を容易に得ることができる。また、
上記実施例４および比較例１の結果から明らかなよう
に、上記のアクリル酸エステル誘導体は、いわゆる塗料
の密着性向上剤として好適に用いることができることが
わかる。
から明らかなように、本実施例にかかる方法によれば、
新規なアクリル酸エステル誘導体および新規なアクリル
酸エステル系重合体を容易に得ることができる。また、
上記実施例４および比較例１の結果から明らかなよう
に、上記のアクリル酸エステル誘導体は、いわゆる塗料
の密着性向上剤として好適に用いることができることが
わかる。
【００６９】
【発明の効果】本発明は、以上のように、一般式（１）
【００７０】
【化１２】
【００７１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を
表す）で表されるアクリル酸エステル誘導体に関するも
のである。
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を
表す）で表されるアクリル酸エステル誘導体に関するも
のである。
【００７２】また、本発明は、以上のように、上記
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ4 が炭素数１〜
８のアルキル基であり、ｎが４であるアクリル酸エステ
ル誘導体に関するものである。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ4 が炭素数１〜
８のアルキル基であり、ｎが４であるアクリル酸エステ
ル誘導体に関するものである。
【００７３】さらに、本発明は、以上のように、一般式
（２）
（２）
【００７４】
【化１３】
【００７５】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ4 は有機残基を表す）で表されるアクリル酸エ
ステル類と、一般式（３）
表し、Ｒ4 は有機残基を表す）で表されるアクリル酸エ
ステル類と、一般式（３）
【００７６】
【化１４】
【００７７】（式中、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水
素原子または有機残基を表し、ｎ1 は１〜５の整数を表
す）で表されるラクトンとを反応させることを特徴とす
る一般式（４）
素原子または有機残基を表し、ｎ1 は１〜５の整数を表
す）で表されるラクトンとを反応させることを特徴とす
る一般式（４）
【００７８】
【化１５】
【００７９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎ1 は１〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数
を表す）で表されるアクリル酸エステル誘導体の製造方
法に関するものである。
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎ1 は１〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数
を表す）で表されるアクリル酸エステル誘導体の製造方
法に関するものである。
【００８０】また、本発明は、以上のように、一般式
（５）
（５）
【００８１】
【化１６】
【００８２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を
表す）で表される構造単位を有する数平均分子量 1,000
〜1,000,000 のアクリル酸エステル系重合体に関するも
のである。
して水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を
表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を
表す）で表される構造単位を有する数平均分子量 1,000
〜1,000,000 のアクリル酸エステル系重合体に関するも
のである。
【００８３】上記の方法によれば、前記一般式（４）で
表される新規なアクリル酸エステル誘導体は、前記一般
式（２）で表されるアクリル酸エステル類と、前記一般
式（３）で表されるラクトンとを反応させることにより
容易に得られる。従って、上記の方法は、新規なアクリ
ル酸エステル誘導体の製造方法として好適に使用される
という効果を奏する。また、上記の構成によれば、新規
なアクリル酸エステル系重合体は、前記一般式（５）で
表される構造単位を有している。
表される新規なアクリル酸エステル誘導体は、前記一般
式（２）で表されるアクリル酸エステル類と、前記一般
式（３）で表されるラクトンとを反応させることにより
容易に得られる。従って、上記の方法は、新規なアクリ
ル酸エステル誘導体の製造方法として好適に使用される
という効果を奏する。また、上記の構成によれば、新規
なアクリル酸エステル系重合体は、前記一般式（５）で
表される構造単位を有している。
【００８４】前記一般式（１）で表される新規なアクリ
ル酸エステル誘導体、およびアクリル酸エステル系重合
体は、従来公知の水酸基を含有する単量体、例えば（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の用途と同様の用
途に供することができる。例えば、アクリル酸エステル
誘導体やアクリル酸エステル系重合体は、いわゆる塗料
の密着性向上剤として用いることができる。また、アク
リル酸エステル誘導体やアクリル酸エステル系重合体
は、ウレタン樹脂やメラミン樹脂等の架橋反応に供され
る架橋用モノマー、各種合成樹脂に可撓性を付与する樹
脂改質剤、反応性可塑剤等として好適に用いることがで
きるという効果を奏する。
ル酸エステル誘導体、およびアクリル酸エステル系重合
体は、従来公知の水酸基を含有する単量体、例えば（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の用途と同様の用
途に供することができる。例えば、アクリル酸エステル
誘導体やアクリル酸エステル系重合体は、いわゆる塗料
の密着性向上剤として用いることができる。また、アク
リル酸エステル誘導体やアクリル酸エステル系重合体
は、ウレタン樹脂やメラミン樹脂等の架橋反応に供され
る架橋用モノマー、各種合成樹脂に可撓性を付与する樹
脂改質剤、反応性可塑剤等として好適に用いることがで
きるという効果を奏する。
【図１】本発明の一実施例において得られた反応生成物
の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】上記反応生成物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】上記反応生成物を重合させて得られた重合体の
赤外吸収スペクトルである。
赤外吸収スペクトルである。
【図４】上記反応生成物を重合させて得られた別の重合
体の赤外吸収スペクトルである。
体の赤外吸収スペクトルである。
【図５】本発明の他の実施例において得られた反応生成
物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
物の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図６】図５の反応生成物の赤外吸収スペクトルであ
る。
る。
【図７】図５の反応生成物を重合させて得られた重合体
の赤外吸収スペクトルである。
の赤外吸収スペクトルである。
【図８】図５の反応生成物を重合させて得られた別の重
合体の赤外吸収スペクトルである。
合体の赤外吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/04 ＭＲＴ Ｃ０８Ｆ 299/04 ＭＲＴ // Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＬ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＬ ＰＳＭ ＰＳＭ (72)発明者 喜多 裕一 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒機能開発研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子
または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を表し、ｎは０
〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を表す）で表さ
れるアクリル酸エステル誘導体。 - 【請求項２】上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が水素原子であり、
Ｒ4 が炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎが４である
請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。 - 【請求項３】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ4 は
有機残基を表す）で表されるアクリル酸エステル類と、 一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子または
有機残基を表し、ｎ1 は１〜５の整数を表す）で表され
るラクトンとを反応させることを特徴とする一般式
（４） 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子
または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を表し、ｎ1 は
１〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を表す）で表
されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。 - 【請求項４】一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子
または有機残基を表し、Ｒ4 は有機残基を表し、ｎは０
〜５の整数を表し、ｍは１〜 100の整数を表す）で表さ
れる構造単位を有する数平均分子量 1,000〜1,000,000
のアクリル酸エステル系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04176195A JP3447412B2 (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法並びにアクリル酸エステル系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04176195A JP3447412B2 (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法並びにアクリル酸エステル系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239457A true JPH08239457A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3447412B2 JP3447412B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=12617395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04176195A Expired - Fee Related JP3447412B2 (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法並びにアクリル酸エステル系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3447412B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5945480A (en) * | 1997-07-31 | 1999-08-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-responsive, biodegradable fibers comprising polylactide modified polylactide and polyvinyl alcohol, and method for making the fibers |
| US5952433A (en) * | 1997-07-31 | 1999-09-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polyactide compositions and a reactive-extrusion process to make the same |
| US6075118A (en) * | 1997-07-31 | 2000-06-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-responsive, biodegradable film compositions comprising polylactide and polyvinyl alcohol, and a method for making the films |
| US6552162B1 (en) | 1997-07-31 | 2003-04-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-responsive, biodegradable compositions and films and articles comprising a blend of polylactide and polyvinyl alcohol and methods for making the same |
| US6664333B2 (en) | 1996-12-31 | 2003-12-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cold-water flushable compositions comprising polylactic acid dispersed in polyvinyl alcohol |
-
1995
- 1995-03-01 JP JP04176195A patent/JP3447412B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664333B2 (en) | 1996-12-31 | 2003-12-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cold-water flushable compositions comprising polylactic acid dispersed in polyvinyl alcohol |
| US5945480A (en) * | 1997-07-31 | 1999-08-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-responsive, biodegradable fibers comprising polylactide modified polylactide and polyvinyl alcohol, and method for making the fibers |
| US5952433A (en) * | 1997-07-31 | 1999-09-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polyactide compositions and a reactive-extrusion process to make the same |
| US6075118A (en) * | 1997-07-31 | 2000-06-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-responsive, biodegradable film compositions comprising polylactide and polyvinyl alcohol, and a method for making the films |
| US6552162B1 (en) | 1997-07-31 | 2003-04-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-responsive, biodegradable compositions and films and articles comprising a blend of polylactide and polyvinyl alcohol and methods for making the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3447412B2 (ja) | 2003-09-16 |
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