JPH0559100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明はカプロラクトン−ポリオールの多官能
性アクリラート誘導体の製造方法に関する。 多官能性アクリラートは、塗料及びエラストマ
ーを含む多くの分野で用いられて来ている。紫外
（UV）線を用いるもののほとんどは、アクリル
性不飽和を含むバインダーに基づいている。これ
らのバインダーは一般にエポキシアクリラート、
ウレタンアクリラート、及びポリエステルアクリ
ラートに分類される。また、UV硬化系を改質
（変性）するのに、グリコールアクリラートも広
く用いられる。 米国特許第3700643号明細書には、アクリラー
トでキヤツプしたポリカプロラクトンポリオール
誘導体が記載されている。これらの誘導体は、容
易に硬化して固体の保護膜（フイルム）となる塗
料組成物を製造するのに有用であると記載されて
いる。これらのアクリラートでキヤツプしたポリ
カプロラクトン化合物には、下記の一般式 （ここに、Ｚは水素又はメチルであり、Ｑはカ
プロラクトンポリオールの反応後に残る残基であ
り、そしてｘは１乃至４の値を有する整数であ
る）によつて定義されるものが含まれる。この特
許明細書の第６及び第７欄には、モノヒドロキシ
−モノアクリラートでキヤツプしたポリカプロラ
クトン及びジアクリラートでキヤツプしたポリカ
プロラクトン、すなわち、前記一般式でｘが１又
は２である場合の製造が記載されている。しか
し、米国特許第3780643号明細書のアクリラート
でキヤツプしたポリカプロラクトン化合物は、高
い粘度及び、数種の重合体との低減した相溶性を
有する。従つて、これらの化合物は塗料配合物に
おいて実用性に限界がある。 米国特許第3700643号明細書で用いる方法では、
高粘度の、アクリラートでキヤツプしたポリカプ
ロラクトンを生成するが、この高粘度のためにこ
れらの生成物の希釈剤としての用途が制限され
る。米国特許第3700643号明細書の方法は、窒素
雰囲気下に、高められた温度で行なう。この方法
を繰返したところ、使用するアクリル酸及びアク
リラートが重合することによりゲルが生じた。工
業的な方法では、過剰のアクリル酸は水洗によつ
て除去することが好ましい。米国特許第3700643
号明細書に記載された条件を用いて、反応混合物
に水を加えると、ポリアクリル酸が存在するため
にエマルジヨンが生じた。さらに、米国特許第
3700643号明細書から得られる生成物（例13）中
の溶媒を不活性雰囲気でストリツピングすると、
粘度がさらに上昇した。最後に、米国特許第
3700643号明細書の方法で高レベル（濃度）の抑
制剤フエノチアジンを用いているが、この抑制剤
は生成物中に残留する。例13に使用したレベルの
フエノチアジンは、フエノチアジンの高いモル吸
光率のために、光化学的硬化法を妨害する。 本発明の多官能性アクリラート誘導体は、一般
に低い粘度を有し、熱的に安定であり、そしてこ
れらの誘導体を用いた組成物に靭性を付与する。
特に、これらの誘導体はポリウレタンの改質剤
（変性剤）として有用である。また、これらは多
くの重合体と相溶性であり、そして重合した際に
重合体の可撓性及び靭性を向上させる。先行技術
のポリエステルポリオールは高粘度である。例え
ば、デグサ社（Degussa Corporation）によつ
て、一般の放射線硬化塗料用に製造したアクリル
化ポリエステルVPS−2700は、8000及至13000セ
ンチポアズの粘度を有する。さらに、ポリエステ
ル中に３官能性単量体を使用する結果、網状構造
を生じてゲル化するため、これらのポリエステル
は３又は３以上の官能価に製造することが困難で
ある。 本発明 カプロラクトン−ポリオールの多官能性アクリ
ラート誘導体は下記の一般式： （ここに、R₁は水素又はメチルであり、R₂は
カプロラクトン単量体と有機の官能性開始剤（米
国特許第3169545号明細書に示されるような任意
のポリヒドロキシル化合物であり得る）との反応
の後に残る残基であり、ｍは２乃至６の整数であ
り、そしてｎは０乃至２の整数であるとし、但し
ｍ＋ｎが３以上であるか３に等しく、かつｍがｎ
より大であることを条件とする） で表わされる。 本発明の多官能性アクリラート誘導体を製造す
る方法に用い得るカプロラクトンポリオールに
は、任意の公知のカプロラクトンポリオールであ
つて、商業的に入手し得る300乃至2000の分子量
の範囲を有しており、そして、例えば米国特許第
3169945号明細書に詳述されているものが含まれ
る。本発明中で記載する通り、ポリカプロラクト
ンポリオールは、過剰のカプロラクトンと、少な
くとも２個の反応性水素原子を有する有機の多官
能性開始剤とを接触重合させることによつて製造
する。これらの有機の官能性開始剤は米国特許第
3169945号明細書に示されるような任意のポリヒ
ドロキシル化合物であつてよい。これらの例に
は、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン等のようなト
リオール；及びエリトリツト、ペンタエリトリツ
ト、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン等のようなテトラ
オールがある。 有機の官能性開始剤を、カプロラクトンと反応
させると、反応式： で単純化した形で表わすことができる反応が生じ
る。この反応式において、有機の官能性開始剤は
R₈−（OH）_x化合物であり、そしてカプロラクト
ンは下記の化合物： であつて、この化合物がカプロラクトン自体であ
るか、又は置換カプロラクトンである。上式中、
R₄は独立的にハロゲン、12個までの炭素原子を
有するアルキル、アルコキシ、アリール、シクロ
アルキル、アルカリール又はアラルキルであり、
そして少なくとも６個のR₄基は水素原子である。
米国特許第3169945号明細書参照。使用するポリ
カプロラクトンポリオールは、上記反応式の右側
の一般式で示されるものであるが、これらは200
乃至約2000の平均分子量を有することができる。
好ましいポリカプロラクトンポリオール化合物
は、約300乃至約1000の平均分子量を有するもの
である。最も好ましいのは、約300乃至約900の平
均分子量を有するポリカプロラクトントリオール
及びテトラオール化合物である。これらの化合物
は、それらの低い粘度特性の故に最も好ましい。
上式中、ｍは、前記の平均分子量を有する化合物
を生成するのに要する平均の繰返し単位数を表わ
す整数である。ポリカプロラクトンポリオールの
ヒドロキシル価は約15乃至600、好ましくは200乃
至500であり、そしてポリカプロラクトンポリオ
ールは平均３乃至６、好ましくは３乃至４個のヒ
ドロキシル基を有し得る。 本発明で用い得るポリカプロラクトンポリオー
ルの例としては、平均３乃至６個のヒドロキシル
基を有するポリヒドロキシル化合物と、カプロラ
クトンとの反応生成物を挙げることができる。こ
れらの種類のポリカプロラクトンポリオールを製
造する方法は、米国特許第3169945号明細書に示
されており、そしてこれらの多くの組成物は商業
的に入手可能である。下表にポリカプロラクトン
ポリオールの例を掲げる。第１欄には、カプロラ
クトンと反応させる有機の官能性開始剤を列記
し、そして第２欄にポリカプロラクトンポリオー
ルの平均分子量を示す。開始剤及びポリカプロラ
クトンポリオールの分子量が分れば、化合物を生
成するのに反応したカプロラクトンの分子
（CPL単位）の平均数を容易に求めることができ
る。この数を第３欄に示す。

【表】 上表中の化合物の構造は、与えられた情報に基
づいて当業者には明らかである。 ポリカプロラクトンヘキサオールは、カプロラ
クトン単量体を、ジペンタエリトリツトのような
６官能性の開始剤に付加させることによつて製造
できる。 多官能性アクリラート誘導体は、カプロラクト
ンポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸と
を、強酸触媒の存在下に反応させて製造してもよ
い。この強酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、
又はｐ−トルエンスルホン酸、もしくはイオン交
換樹脂等である。この触媒は約0.1乃至約5.0％、
好ましくは約0.5乃至2.0％の量で用いる。 多官能性アクリラート単量体を製造する反応
は、約60乃至約120℃、好ましくは約80乃至約105
℃の温度で行なう。この反応は大気圧で行なう
が、より高圧又はより低圧を用いてもよい。この
反応は一般に空気（酸素）の存在下に行なつて、
アクリラート機能の重合を防止する。一般に、酸
素は反応の過程にわたつて反応を通して散布
（sparge）させる。この反応は、理論量の水を除
去するまで、又は水がそれ以上生成しなくなるま
での時間にわたつて行なう。この時間は一般に約
３乃至約８時間である。 この反応は、一般に、反応中に生じた水を共沸
混合物として除去する種類の溶媒の存在下に行な
う。使用し得る適当な溶媒には、オクタン、ヘプ
タン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレ
ン類等のような炭化水素がある。 この反応は、一般に、適当な１種の抑制剤又は
抑制剤の組合せの存在下 に行なつて、アクリル
酸又はメタクリル酸の二重結合が重合するのを防
止する。これらの抑制剤には、ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル、ベンゾキノン、フエノチアジ
ン、メチルヒドロキノン、メチレンブルー、２，
５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノ
ン、及び当業界で公知のその他の通常のフリーラ
ジカル（遊離基）抑制剤が含まれる。これらの抑
制剤の使用量は約50ppm乃至約2.0％である。 この反応では、１ヒドロキシル当量のポリカプ
ロラクトンポリオールを、過剰のアクリル酸又は
メタクリル酸と反応させて、カプロラクトンポリ
オールアクリラートを生成させる。ヒドロキシル
を含有するアクリル化ポリオールは、過剰当量の
ポリオールとアクリル酸とを反応させることによ
つても製造できる。 本発明の方法は、反応容器にカプロラクトンポ
リオール及び溶媒を加え、次いで、アクリル酸又
はメタクリル酸、抑制剤及び触媒を加え、然る
後、これを還流温度まで加熱することによつて行
なう。反応中、酸素（又は空気）を反応混合物を
通して連続的に泡立て通気する。反応が完了した
後、過剰の酸は、例えば、水酸化ナトリウム又は
カリウムのような強塩基を添加することによる中
和、又は慣用の方法によるストリツピング、もし
くはイオン交換樹脂で除去する。過剰の水は、例
えば、硫酸マグネシウムのような慣用の乾燥剤の
添加により、又は溶媒も除去する真空ストリツピ
ングを用いて反応系から除去する。ストリツピン
グの間は反応混合物に空気を散布しなければなら
ない。 これらのアクリルエステルは、エステル交換又
は酸塩化物反応のようなその他の方法で製造して
もよい。 生成する多官能性アクリラート単量体は、25℃
で約10乃至約2000センチポアズの粘度を有する。 多官能性アクリラート誘導体の混合物を本発明
で用いてもよい。また、多官能性アクリラート単
量体を単独又は組合せて用いて、一般式（）
（ただし、ｘは１又は２である）のアクリラート
でキヤツプしたポリカプロラクトン化合物と混合
してもよい。 例 以下の例は本発明の特定の具体例の説明に供す
るものであり、しかして本発明はこれらの例によ
つて限定されるものではない。 例及び対照例中に用いる下記の表示は、以下の
ような意味を有する。 カプロラクトンポリオール（）： トリヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンポリ
オールで、平均ヒドロキシル価310及び平均分子
量540〔ユニオン・カーバイド社（Union Carbide
Corporation）から得られるTONE−0305〕。 カプロラクトンポリオール（）： トリヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンポリ
オールで、平均ヒドロキシル価187及び平均分子
量900（ユニオン・カーバイド社から得られる
TONE−0310）。 カプロラクトンポリオール（）： ペンタエリトリツトとカプロラクトンとを反応
させて生成するテトラヒドロキシ官能性ポリカプ
ロラクトンポリオールで、平均ヒドロキシル価
360及び平均分子量622。 カプロラクトンポリオール（）： トリヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンポリ
オールで、平均ヒドロキシル価560及び平均分子
量300（ユニオン・カーバイド社から得られる
TONE−301）。 例 １ 2000mlのガラス製反応フラスコに、撹拌機、温
度計、冷却器、デイーン−スターク（Dean−
Stark）トラツプ、空気流入口及び加熱マントル
を取付け、そしてこれを反応容器として用いた。
カプロラクトンポリオール（）300ｇ、氷状結
晶のアクリル酸147.3ｇ、ベンゼン600ml、濃硫酸
５ml及びヒドロキノン４ｇを反応フラスコに室温
で加えた。次いで、このフラスコの内容物を１時
間にわたつて約85℃に加熱し、そしてそれ以上水
が生じなくなるまで（約4.5時間）、還流温度に大
気圧下で保つた。反応中、空気を反応混合物を通
して連続的に泡立て通気した。この反応混合物を
分液ロート内で約60℃に冷却し、そしてベンゼン
約50mlを加えた。次いで、15％の水酸化ナトリウ
ム水溶液約200ｇを分液ロートに滴下した。第２
のアリコートの15％水酸化ナトリウム水溶液200
ｇを添加し、次いで内容物を振とうさせた。この
溶液を、15％の水酸化ナトリウム水溶液50ｇで３
回振とうすることによつて、過剰の酸及びヒドロ
キノン抑制剤を洗浄廃棄した。内容物が安定化し
た後、撹拌しつつ硫酸マグネシウム10ｇを加え
て、残留することのある水を除去し、次いで内容
物を過して硫酸マグネシウムを取除いた。最終
生成物を基準にして100ppmのヒドロキノンモノ
メチルエーテルを加え、次いで、その内容物を空
気流を用いて溶媒をストリツピングした。かくし
て、60乃至70％の収率が得られた。この生成物は
室温で250センチポアズの粘度を有していた。 例 ２ 例１の手順を繰返したが、ただし、反応フラス
コには下記の物質を仕込んだ： カプロラクトンポリオール（） 300ｇ 氷状結晶のアクリル酸 88.4ｇ ベンゼン 150ml ヒドロキノン 15ｇ 濃硫酸 ３ml この生成物は室温で442センチポアズの粘度を
有していた。 例 ３ 例１の手順を繰返したが、ただし、反応フラス
コには下記の物質を仕込んだ： カプロラクトンポリオール（） 311ｇ 氷状結晶のアクリル酸 174ｇ ベンゼン 600ml ヒドロキノン １ｇ 濃硫酸 ２ml この生成物は室温で624センチポアズの粘度を
有していた。 比較例 化合物の仕込量は下表のとおりであつた。 化合物 重量 カプロラクトンポリオール 54.2ｇ アクリル酸 1403.4ｇ フエノチアジン（PZ） 1.45ｇ H₂SO₄ 11.6ｇ カプロラクトンポリオールをアクリル酸及び
280mlのベンゼンと混合した。還流を容易にする
ために、反応器の頚部の一つにトラツプを接続し
ベンゼンを満たした。反応器全体、及びコンデン
サーへ導くガラス結合部の全部をスズ箔で包ん
だ。反応中、窒素を散布した。溶液形成後に、
0.8％硫酸及び0.1％フエノチアジンを添加した。
混合物はフエノチアジンを添加すると緑色となつ
た。次いで、該混合物を80℃に加熱した。この時
点において微量の還流が観察された。温度を90℃
に上げたけれど還流の有意の増加は観察されなか
つた。95℃において還流下に１時間半、反応さ
せ、次いで反応混合物を冷却させた。該混合物が
冷却した後、アクリル酸及び遊離H₂SO₄を中和
するために水酸化カルシウムCa（OH）₂を添加し
た。使用すべき水酸化カルシウムの全量は添加す
ることができなかつた。なぜならば混合物が過度
に粘稠となつたからである。該混合物はスラツジ
状の粘度を有し、週末期間（金曜日から月曜日ま
で）にわたつて濾過された。最終生成物は高粘性
であり、赤褐色であつた。生成混合物中には大過
剰のアクリル酸が存在していた。Ca（OH）₂は過
剰のアクリル酸を中和するには不十分であつた。
該混合物は過度に粘性となり、処理不能となつた
ので、すべてのアクリル酸を中和するのに十分な
Ca（OH）₂を添加することができなかつたのであ
る。粘度測定中に生成物がスピンドルをよじ登る
ことによつて立証されるように、本手順により架
橋された生成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 強酸触媒0.1ないし５重量％、及びアク
   リル酸又はメタクリル酸に対する重合抑制剤50
   重量ppmないし２重量％の存在下に、60℃ない
   し120℃の温度において３ないし８時間にわた
   りアクリル酸又はメタクリル酸と、カプロラク
   トンポリオールとを反応させ、ここに前記反応
   は反応混合物を通して空気又は酸素を散布しな
   がら行い、多官能性アクリラート誘導体を包含
   する反応生成物を生成させる工程； (b) 前記反応生成物を通して前記空気又は酸素を
   散布しながら、前記多官能性アクリラート誘導
   体を包含する前記生成物を真空ストリツピング
   する工程；及び (c) 前記多官能性アクリラート誘導体を回収する
   工程； を包含して成る構造式： （式中、R₁は水素又はメチルであり、R₂はカ
   プロラクトン−ポリオールの残基であり、ｍは２
   ないし６の整数であり、そしてｎは０ないし２の
   整数であり、ただしｍ＋ｎは３よりも大きいか、
   又は３に等しく、しかもｍはｎよりも大きいこと
   を条件とする）により特徴づけられるカプロラク
   トン−ポリオールの多官能性アクリラート誘導体
   の製造方法。 ２ 多官能性アクリラート誘導体を、アクリル酸
   と、ε−カプロラクトン及びトリメチロールプロ
   パンから製造されるカプロラクトン−ポリオール
   とを反応させることにより製造する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 多官能性アクリラート誘導体を、アクリル酸
   と、ε−カプロラクトン及びペンタエリトルトー
   ルから製造されるカプロラクトン−ポリオールと
   を反応させることにより製造する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 反応中に生成する水を共沸混合物として除去
   する溶媒の存在下に工程(a)を行う特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ 真空ストリツピングに先立つて、多官能性ア
   クリラート誘導体を包含する反応生成物中に存在
   するアクリル酸又はメタクリル酸を中和する工程
   を更に包含する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。