JPS60184049A - カブロラクトン‐ポリオールの多官能性アクリラート誘導体 - Google Patents
カブロラクトン‐ポリオールの多官能性アクリラート誘導体Info
- Publication number
- JPS60184049A JPS60184049A JP2215285A JP2215285A JPS60184049A JP S60184049 A JPS60184049 A JP S60184049A JP 2215285 A JP2215285 A JP 2215285A JP 2215285 A JP2215285 A JP 2215285A JP S60184049 A JPS60184049 A JP S60184049A
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- caprolactone
- reaction
- polyol
- acrylate derivative
- polyfunctional acrylate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はカプロラクトン−ポリオールの多官能性アクリ
ラート誘導体に関する。
ラート誘導体に関する。
多官能性アクリラートは、塗料及びニジストマーを含む
多くの分野で用いられて来ている。紫外（ＵＶ ）線を
用いるもののほとんどは、ナクリル性不飽和を含むバイ
ンダーに基づ〜・ている。これらのバインダーは一般に
エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、及びポ
リエステルアクリラートに分類される。また、ＵＶ硬化
系を改質（変性）するのに、グリコールアクリラートも
広く用いられる。
多くの分野で用いられて来ている。紫外（ＵＶ ）線を
用いるもののほとんどは、ナクリル性不飽和を含むバイ
ンダーに基づ〜・ている。これらのバインダーは一般に
エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、及びポ
リエステルアクリラートに分類される。また、ＵＶ硬化
系を改質（変性）するのに、グリコールアクリラートも
広く用いられる。
米国特許第３．７００．６４３号明細書には、アクリラ
ートでキャップしたポリカプロラクトンポリオール誘導
体が記載されている。これらの誘導体は、容易に硬化し
て固体の保ｎ膜（フィルム）となる塗料組成物を製造す
るのに有用であると記載されて（・る。これらのアクリ
ラートでキャップしたポリカプロラクトン化合物には、
下記の一般式（ここに、２は水素又はメチルであり、Ｑ
はカプロラクトンポリオールの反応後に残る残基であり
、そしてＸは１乃至４の値を有する整数である〕によっ
て定義されるものが含まれる。この特許明細書の第６及
び１７ｆｆには、モノヒトａキシ−モノアクリラートで
キャップしたポリカプロラクトン及びシアクリラードで
キャップしたポリカプロラクトン、すなわち、前記一般
式でＸが１又は２である場合の製造が記載されて（・る
。しかし、米国特許第３，７８９，６４３号明細書のア
クリラートでキャップしたポリカプロラクトン化合物は
、高い粘度及び、数種の重合体との低減した相客性を有
する。従って、これらの化合物は塗料配合物において実
用性に限界がある。
ートでキャップしたポリカプロラクトンポリオール誘導
体が記載されている。これらの誘導体は、容易に硬化し
て固体の保ｎ膜（フィルム）となる塗料組成物を製造す
るのに有用であると記載されて（・る。これらのアクリ
ラートでキャップしたポリカプロラクトン化合物には、
下記の一般式（ここに、２は水素又はメチルであり、Ｑ
はカプロラクトンポリオールの反応後に残る残基であり
、そしてＸは１乃至４の値を有する整数である〕によっ
て定義されるものが含まれる。この特許明細書の第６及
び１７ｆｆには、モノヒトａキシ−モノアクリラートで
キャップしたポリカプロラクトン及びシアクリラードで
キャップしたポリカプロラクトン、すなわち、前記一般
式でＸが１又は２である場合の製造が記載されて（・る
。しかし、米国特許第３，７８９，６４３号明細書のア
クリラートでキャップしたポリカプロラクトン化合物は
、高い粘度及び、数種の重合体との低減した相客性を有
する。従って、これらの化合物は塗料配合物において実
用性に限界がある。
米国特許第３．７００．６４３号明細書で用いる方法で
は、高粘度の、アクリ２−トでキャップしたポリカプロ
ラクトンを生成するが、この高粘度のためにこれらの生
成物の希釈剤としての用途がｆｌｔＵ限される。米国特
許第３．７００．６４３号明細書の方法は、窒素雰囲気
下に、高められた温度で行なう。
は、高粘度の、アクリ２−トでキャップしたポリカプロ
ラクトンを生成するが、この高粘度のためにこれらの生
成物の希釈剤としての用途がｆｌｔＵ限される。米国特
許第３．７００．６４３号明細書の方法は、窒素雰囲気
下に、高められた温度で行なう。
この方法を繰返したところ、使用するアクリル酸及びア
クリラートが重合することによりゲルが生じた。工業的
な方法では、過剰のアクリル酸は水洗によって除去する
ことが好ましい。米国特許第３、７００．６４３号明細
書に記載された売件を用いて、反応混合物に水を加える
と、ポリアクリル酸が存在するためにエマルジョンが生
じた。さらに、米国特許第３．７００．６４３号明細書
から得られる生成物（例１３〕中の溶謀を不活性雰囲気
でス）ＩＪツピングすると、粘度がさらに上昇した。最
後Ｋ、米国特許第３．７００．６４３号明ＭＪ書の方法
で高レベル（濃度）の抑制剤フェノチアジンを用いてい
るが、この抑、ｆｔ１ｌＪ剤は生成物中に残留する。例
１３に使用し、たレベルのフェノチアジンは、フェノチ
アジンの高いモル吸光率のために、光化学的硬化法を妨
害する。
クリラートが重合することによりゲルが生じた。工業的
な方法では、過剰のアクリル酸は水洗によって除去する
ことが好ましい。米国特許第３、７００．６４３号明細
書に記載された売件を用いて、反応混合物に水を加える
と、ポリアクリル酸が存在するためにエマルジョンが生
じた。さらに、米国特許第３．７００．６４３号明細書
から得られる生成物（例１３〕中の溶謀を不活性雰囲気
でス）ＩＪツピングすると、粘度がさらに上昇した。最
後Ｋ、米国特許第３．７００．６４３号明ＭＪ書の方法
で高レベル（濃度）の抑制剤フェノチアジンを用いてい
るが、この抑、ｆｔ１ｌＪ剤は生成物中に残留する。例
１３に使用し、たレベルのフェノチアジンは、フェノチ
アジンの高いモル吸光率のために、光化学的硬化法を妨
害する。
本発明の多官能性アクリラート誘導体は、一般に低い粘
度を有（５、熱的に安定であり、そしてこれらの誘導体
を用いた組成物に靭性な付与する。
度を有（５、熱的に安定であり、そしてこれらの誘導体
を用いた組成物に靭性な付与する。
特に、これらの誘導体はポリウレタンの改質剤（変性剤
）として有用である。また、これらは多くの重合体と相
容性であり、そして重合した際に重合体の可撓性及び靭
性を向上させる。先行技術のポリエステルポリオールは
高粘度である。例えば、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃ
！ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）によって、一般の放射線硬
化塗料用に製造したアクリル化ポＩＪ エステ＃ＶＰ８
−２７００ は、８．０００乃至１３，０００センチポ
アズの粘度を有する。さらに、ポリエステル中に３官能
性単量体を使用する結果、網状構造を生じてゲル化する
ため、これらのポリエステルは３又は３以上の官能価に
製造することが困難である。
）として有用である。また、これらは多くの重合体と相
容性であり、そして重合した際に重合体の可撓性及び靭
性を向上させる。先行技術のポリエステルポリオールは
高粘度である。例えば、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃ
！ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）によって、一般の放射線硬
化塗料用に製造したアクリル化ポＩＪ エステ＃ＶＰ８
−２７００ は、８．０００乃至１３，０００センチポ
アズの粘度を有する。さらに、ポリエステル中に３官能
性単量体を使用する結果、網状構造を生じてゲル化する
ため、これらのポリエステルは３又は３以上の官能価に
製造することが困難である。
本発明
カプロラクトン−ポリオールの多官能性アクリラート誘
導体は下記の一般式： ％式％） （ここに、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｂ２．はカプ
ロラクトン単量体と有機の官能性開始剤（米国特許第３
．１６９．５４５号明細書に示されるような任意のポリ
ヒト四キシル化合物であり得る）との反応の後に残る残
基であり、ｍは２乃至６の整数であり、モしてｎは０乃
至２の整数であるとし、但しｍ ＋ ｎが３以上である
か３に等しく、かつｍがｎより大であることを条件とす
る） で表わされる。
導体は下記の一般式： ％式％） （ここに、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｂ２．はカプ
ロラクトン単量体と有機の官能性開始剤（米国特許第３
．１６９．５４５号明細書に示されるような任意のポリ
ヒト四キシル化合物であり得る）との反応の後に残る残
基であり、ｍは２乃至６の整数であり、モしてｎは０乃
至２の整数であるとし、但しｍ ＋ ｎが３以上である
か３に等しく、かつｍがｎより大であることを条件とす
る） で表わされる。
本発明の多官能性アクリラート誘導体を製造するのに用
い得るカプロラクトンポリオールには、任意の公知のカ
プロラクトンポリオールであって、商業的に入手し荀る
３００乃至２０００の分子量の範囲を有しており、そし
て、例えば米国特許第３、１６９．９４５号明細曹に詳
述されているものが含まれる。本発明中で記載する通り
、ポリカプロラクトンポリオールは、過剰のカプロラク
トンと、少なくとも２個の反応性水素原子を有する有機
の多官能性開始剤とを接触重合させることによって製造
する。これらの有機の官能性開始剤は米国特許第３．
Ｉ Ｇ ９．９４５号明細咽に示されるような任意のポ
リヒドロキシル化合物であってよい。これらの例には、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘ
キサンドリオール、トリエタノールアミン、トリイソグ
ロパノールアミン等のようなトリオール；及びエリトリ
ット、ペンタエリトリット、Ｎ、Ｎ、Ｎ−Ｎ’−テトラ
キス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等のよ
うなテトラオールがある。
い得るカプロラクトンポリオールには、任意の公知のカ
プロラクトンポリオールであって、商業的に入手し荀る
３００乃至２０００の分子量の範囲を有しており、そし
て、例えば米国特許第３、１６９．９４５号明細曹に詳
述されているものが含まれる。本発明中で記載する通り
、ポリカプロラクトンポリオールは、過剰のカプロラク
トンと、少なくとも２個の反応性水素原子を有する有機
の多官能性開始剤とを接触重合させることによって製造
する。これらの有機の官能性開始剤は米国特許第３．
Ｉ Ｇ ９．９４５号明細咽に示されるような任意のポ
リヒドロキシル化合物であってよい。これらの例には、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘ
キサンドリオール、トリエタノールアミン、トリイソグ
ロパノールアミン等のようなトリオール；及びエリトリ
ット、ペンタエリトリット、Ｎ、Ｎ、Ｎ−Ｎ’−テトラ
キス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等のよ
うなテトラオールがある。
有機の官能性開始剤を、カプロラクトンと反応させると
、反応式： （ で単純化した形で表わすことができる反応φが生じる。
、反応式： （ で単純化した形で表わすことができる反応φが生じる。
この反応式において、有機の官能性開始剤はｎ８−（ｏ
ｎ）ｘ化合物であり、そしてカプロラクトンは下記の化
合物： Ｌ４ であって、この化合物がカプロラクトン自体であるか、
又は直換カプロラクトンである。上式中、Ｒ４は独立的
にノ・ロゲン、１２個までの炭素原子を有スるアルキル
、アルコキシ、アリール、シクロアルキル、アルカリー
ル各はアラルキルであり、そして少なくとも６個のＲ４
基は水素原子である。
ｎ）ｘ化合物であり、そしてカプロラクトンは下記の化
合物： Ｌ４ であって、この化合物がカプロラクトン自体であるか、
又は直換カプロラクトンである。上式中、Ｒ４は独立的
にノ・ロゲン、１２個までの炭素原子を有スるアルキル
、アルコキシ、アリール、シクロアルキル、アルカリー
ル各はアラルキルであり、そして少なくとも６個のＲ４
基は水素原子である。
米国特許第３．１６９．９４５号明細書参照。使用する
ポリカプロラクトンポリオールは、上記反応式の右側の
一般式で示されるものであるが、これらは２００乃至約
２，０００の平均分子量を有することができる。好まし
いポリカプロラクトンポリオール化合物は、約３００乃
至約１，０００の平均分子量を有するものである。最も
好まし℃・のは、約３００乃至約９００の平均分子量を
有するポリカプロラクトントリオール及びテトラオール
化合物である。これらの化合物は、それらの低い粘度特
性の故に最も好ましい。上式中、ｍは、前記の平均分子
量を有する化合物を生成するのに要する平均の繰返し単
位数を表わす整数である。ポリカプロラクトンポリオー
ルのヒドロキシル価は約１５乃至６００、好ましくは２
００乃至５００であり、そしてポリカプロラクトンポリ
オールは平均３乃至６、好ましくは３乃至４個のヒドロ
キシル基を有し得る。
ポリカプロラクトンポリオールは、上記反応式の右側の
一般式で示されるものであるが、これらは２００乃至約
２，０００の平均分子量を有することができる。好まし
いポリカプロラクトンポリオール化合物は、約３００乃
至約１，０００の平均分子量を有するものである。最も
好まし℃・のは、約３００乃至約９００の平均分子量を
有するポリカプロラクトントリオール及びテトラオール
化合物である。これらの化合物は、それらの低い粘度特
性の故に最も好ましい。上式中、ｍは、前記の平均分子
量を有する化合物を生成するのに要する平均の繰返し単
位数を表わす整数である。ポリカプロラクトンポリオー
ルのヒドロキシル価は約１５乃至６００、好ましくは２
００乃至５００であり、そしてポリカプロラクトンポリ
オールは平均３乃至６、好ましくは３乃至４個のヒドロ
キシル基を有し得る。
本発明で用い得るポリカプロラクトンポリオールの例と
しては、平均３乃至６個のヒドロキシル基を有するポリ
ヒドロキシル化合物と、カプロラクトンとの反応生成物
を挙げることができる。これらの種類のポリカプロラク
トンポリオールを製造する方法は、米国特許第３，１６
９．９４５号明細書に示されており、そしてこれらの多
くの組成物は商業的に入手可能である。下表にポリカプ
ロラクトンポリオールの例を掲げる。第１ ｆｌ’ｉに
は、カプロラクトンと反応させる有機の官能性開始剤を
列記し、そして第２欄にポリカプロラクトンポリオール
の平均分子量を示す。開始剤及びポリカプロラクトンポ
リオールの分子量が分れば、化合物を生成するのに反応
したカプロラクトンの分子（ＯＰＬ単位）の平均数を容
易にめることができる。
しては、平均３乃至６個のヒドロキシル基を有するポリ
ヒドロキシル化合物と、カプロラクトンとの反応生成物
を挙げることができる。これらの種類のポリカプロラク
トンポリオールを製造する方法は、米国特許第３，１６
９．９４５号明細書に示されており、そしてこれらの多
くの組成物は商業的に入手可能である。下表にポリカプ
ロラクトンポリオールの例を掲げる。第１ ｆｌ’ｉに
は、カプロラクトンと反応させる有機の官能性開始剤を
列記し、そして第２欄にポリカプロラクトンポリオール
の平均分子量を示す。開始剤及びポリカプロラクトンポ
リオールの分子量が分れば、化合物を生成するのに反応
したカプロラクトンの分子（ＯＰＬ単位）の平均数を容
易にめることができる。
この数を第３＃ｉに示す。
ポリカプロラクトンポリオール
１．１，２．６−ヘキサンドリオール ４７６ ３２、
トリメチロールエタン ５７７ ４３、トリメチロール
プロパン ５９０４４、トリメチロールプロパン ７５
０ ５．４５、トリメチロールプロパン １．１０３
８．５６、トリエタノールアミン ８９０ ６．５７、
エリトリット９２０ ９２０ ７ ８、ペンタエリトリット １，２１９ ９．５９、ジペ
ンタエリトリット ９３８ ６１０、 フルクトース８
６５ ８６５’ 、 ６％表中の化合物の宿造は、与え
られた情報に基づいて当業者には明らかである。
トリメチロールエタン ５７７ ４３、トリメチロール
プロパン ５９０４４、トリメチロールプロパン ７５
０ ５．４５、トリメチロールプロパン １．１０３
８．５６、トリエタノールアミン ８９０ ６．５７、
エリトリット９２０ ９２０ ７ ８、ペンタエリトリット １，２１９ ９．５９、ジペ
ンタエリトリット ９３８ ６１０、 フルクトース８
６５ ８６５’ 、 ６％表中の化合物の宿造は、与え
られた情報に基づいて当業者には明らかである。
ポリカプロラクトンへキサオールは、カプロラクトン単
量体を、ジペンタエリトリットのよりな６官能性の開始
剤に付加させることによって製造できる。
量体を、ジペンタエリトリットのよりな６官能性の開始
剤に付加させることによって製造できる。
多官能性アクリラート誘導体は、カプロラクトンポリオ
ールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、強酸触媒の存
在下に反応させて製造してもよい。
ールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、強酸触媒の存
在下に反応させて製造してもよい。
この強酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、又はｐ−）
ルエンスルホン酸、もしくはイオン交換樹脂等である。
ルエンスルホン酸、もしくはイオン交換樹脂等である。
この触媒は約０．１乃至約５．０％、好ましくは約０．
５乃至約２．０％の量で用いる。
５乃至約２．０％の量で用いる。
多官能性アクリラート単量体を製造する反応は、約６０
乃至約１２０℃、好ましくは約８０乃至約１０５℃の温
度で行なう。この反応は大気圧で行なうが、より高圧又
はより低圧を用いてもよい。
乃至約１２０℃、好ましくは約８０乃至約１０５℃の温
度で行なう。この反応は大気圧で行なうが、より高圧又
はより低圧を用いてもよい。
この反応は一般に空気（酸素）の存在下に行なって、ア
クリ２−ト機能の重合を防止する。一般に、酸素は反応
の過程にわたって反応を通して散布（ｓｐａｒｇｅ ）
させる。この反応は、理論量の水を除去するまで、又は
水がそれ以上生成しなくなるまでの時間にわたって行な
う。この時間は一般に約３乃至約８時間である。
クリ２−ト機能の重合を防止する。一般に、酸素は反応
の過程にわたって反応を通して散布（ｓｐａｒｇｅ ）
させる。この反応は、理論量の水を除去するまで、又は
水がそれ以上生成しなくなるまでの時間にわたって行な
う。この時間は一般に約３乃至約８時間である。
この反応は、一般に、反応中に生じた水を共沸混合物と
して除去する種類の溶媒の存在下に行なう。使用し得る
適当な溶媒には、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン又はキシレン類等のような炭化水素があ
る。
して除去する種類の溶媒の存在下に行なう。使用し得る
適当な溶媒には、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン又はキシレン類等のような炭化水素があ
る。
この反応は、一般に、適当な１柾の抑制剤又は抑制剤の
組合せの存在下に行なって、アクリル酸又はメタクリル
酸の二重結合が重合するのを防止する。これらの抑制剤
には、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ベンゾキノ
ン、フェノチアジン、メチルヒドロキノン、メチレンブ
ルー、２．５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキ
ノン、及び当業界で公知のその他の通常のフリーラジカ
ル（遊離基）抑制剤が含まれる。これらの抑制剤の使用
量は約５０ ｐｐｍ乃至約２．０％である。
組合せの存在下に行なって、アクリル酸又はメタクリル
酸の二重結合が重合するのを防止する。これらの抑制剤
には、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ベンゾキノ
ン、フェノチアジン、メチルヒドロキノン、メチレンブ
ルー、２．５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキ
ノン、及び当業界で公知のその他の通常のフリーラジカ
ル（遊離基）抑制剤が含まれる。これらの抑制剤の使用
量は約５０ ｐｐｍ乃至約２．０％である。
この反応では、１ヒドロキシル当量のポリカプロラクト
ンポリオールを、過剰のアクリル酸又はメタクリル酸と
反応させて、カプロラクトンポリオールアクリラートを
生成させる。ヒドロキシルを含有するアクリル化ポリオ
ールは、過剰当量のポリオールとアクリル酸とを反応さ
せることによっても製造できる。
ンポリオールを、過剰のアクリル酸又はメタクリル酸と
反応させて、カプロラクトンポリオールアクリラートを
生成させる。ヒドロキシルを含有するアクリル化ポリオ
ールは、過剰当量のポリオールとアクリル酸とを反応さ
せることによっても製造できる。
本発明の方法は、反応容器にカプロラクトンポリオール
及び溶媒を加え、次いで、アクリル酸又はメタクリル酸
、抑制剤及び触媒を加え、黙る後、これを還流温度まで
加熱することによって行なう。
及び溶媒を加え、次いで、アクリル酸又はメタクリル酸
、抑制剤及び触媒を加え、黙る後、これを還流温度まで
加熱することによって行なう。
反応中、酸素（又は空気）を反応を通して泡状で絶えず
送入する。反応が完了した後、過剰の酸は、例えば、水
酸化ナトリウム又はカリウムのような強塩基を添加する
ことによる中和、又は慣用の方法によるストリッピング
、もしくはイオン交換樹脂で除去する。過剰の水は、例
えば、硫酸マグネシウムのような慣用の乾燥剤の添加に
より、又は溶媒も除去する真空ストリッピングを用も・
て反応系力ら除去する。ストリッピングの間は反応混合
物に空気を散布しなければならな（・。
送入する。反応が完了した後、過剰の酸は、例えば、水
酸化ナトリウム又はカリウムのような強塩基を添加する
ことによる中和、又は慣用の方法によるストリッピング
、もしくはイオン交換樹脂で除去する。過剰の水は、例
えば、硫酸マグネシウムのような慣用の乾燥剤の添加に
より、又は溶媒も除去する真空ストリッピングを用も・
て反応系力ら除去する。ストリッピングの間は反応混合
物に空気を散布しなければならな（・。
これらのアクリルエステルは、エステル交換又は酸塩化
物反応のようなその他の方法で製造してもよい。
物反応のようなその他の方法で製造してもよい。
生成する多官能性アクリラート単量体は、２５℃で約１
０乃至約２０００センチポアズの粘度を有する。
０乃至約２０００センチポアズの粘度を有する。
多官能性アクリラート誘導体の混合物を本発明で用いて
もよい。また、多官能性アクリラート単量体を単独又は
組合せて用いて、一般式（Ｉ）（ただし、Ｘは１又は２
である）のアクリラートでキャップしたポリカプロラク
トン化合物と混合してもよい。
もよい。また、多官能性アクリラート単量体を単独又は
組合せて用いて、一般式（Ｉ）（ただし、Ｘは１又は２
である）のアクリラートでキャップしたポリカプロラク
トン化合物と混合してもよい。
例
以下の例は本発明の特定の具体例の説明に供するもので
あり、しかして本発明はこれらの例によって限定される
ものではな℃・０ 例及び対照側中に用いる下記の表示は、以下のような意
味を有する。
あり、しかして本発明はこれらの例によって限定される
ものではな℃・０ 例及び対照側中に用いる下記の表示は、以下のような意
味を有する。
カプロラクトンポリオール（Ｉ〕ニ
トリヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンポリオールで
、平均ヒドロキシル価３１０及び平均分子量５４０〔ユ
ニオン・カーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ ０
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から得られるＴＯＮＤ−０３
０５１゜カプロラクトンポリオール（■）ニ トリヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンポリオールで
、平均ヒドロキシル価１８７及び平均分子ｆｔ９００（
ユニオン・カーバイド社から得られるＴＯＮＦｊ−０３
１０）。
、平均ヒドロキシル価３１０及び平均分子量５４０〔ユ
ニオン・カーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ ０
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から得られるＴＯＮＤ−０３
０５１゜カプロラクトンポリオール（■）ニ トリヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンポリオールで
、平均ヒドロキシル価１８７及び平均分子ｆｔ９００（
ユニオン・カーバイド社から得られるＴＯＮＦｊ−０３
１０）。
カプロラクトンポリオール（■）：
ペンタエリトリットとカプロラクトンとを反応させて生
成するテトラヒドロキシ官能性ポリカグロラクトンポリ
オールで、平均ヒドロキシル価３６０及び平均分子量６
２２゜ カプロラクトンポリオール（■）ニ トリヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンポリオールで
、平均ヒドロキシル価５６０及び平均分子量３ ｏ ｏ
（ユニオン・カーバイド社から得られるＴＯＮＢ−３
ｏｔ ）。
成するテトラヒドロキシ官能性ポリカグロラクトンポリ
オールで、平均ヒドロキシル価３６０及び平均分子量６
２２゜ カプロラクトンポリオール（■）ニ トリヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンポリオールで
、平均ヒドロキシル価５６０及び平均分子量３ ｏ ｏ
（ユニオン・カーバイド社から得られるＴＯＮＢ−３
ｏｔ ）。
例 １゜
２００ＯＮのガラス製反応フラスコに、攪拌機、温度計
、冷却器、ディーンースターク（Ｄｅａｎ−８ｔ、ａｒ
ｋ ） ）ラップ、空気流入口及び加熱マントルを取付
け、そしてこれを反応容器として用いた。
、冷却器、ディーンースターク（Ｄｅａｎ−８ｔ、ａｒ
ｋ ） ）ラップ、空気流入口及び加熱マントルを取付
け、そしてこれを反応容器として用いた。
カプロラクトンポリオール（Ｉ） ３００．９、氷状結
晶のアクリル酸１４７．３１！、ベンゼン６００ｄ１濃
硫酸５ ｍｌ及びヒドロキノン４ｇを反応フラスコに室
温で加えた。次いで、このフラスコの内容物を１時間に
わたって約８５℃に加熱し、そしてそれ以上水が生じな
くなるまで（約４．５時間）、還流温度に大気圧下で保
った。反応中、空気を反応を通して泡状で送り続けた。
晶のアクリル酸１４７．３１！、ベンゼン６００ｄ１濃
硫酸５ ｍｌ及びヒドロキノン４ｇを反応フラスコに室
温で加えた。次いで、このフラスコの内容物を１時間に
わたって約８５℃に加熱し、そしてそれ以上水が生じな
くなるまで（約４．５時間）、還流温度に大気圧下で保
った。反応中、空気を反応を通して泡状で送り続けた。
この反応混合物を分液ロート内で約６０℃に冷却し、そ
してベンゼン約５０ｄを加えた。次いで、１５％の水酸
化ナトリウム水溶液的２００ｇを分液ロートに滴下した
。
してベンゼン約５０ｄを加えた。次いで、１５％の水酸
化ナトリウム水溶液的２００ｇを分液ロートに滴下した
。
第２のアリコートの１５％水酸化ナトリウム水溶液２０
０９を添加し、次いで内容物を振と５２させた。この溶
液を、１５％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで３回振
とうすることによって、過剰の酸及びヒドロキノン抑制
剤を洗浄廃棄した。内容物が安定化した後、攪拌しつつ
硫酸ｉグネシウ、ム１０．９を加えて、残留することの
ある水を除去し、次いで内容物な濾過して硫酸マグネシ
ウムを取除いた。最終生成物を基準にして１００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを加工、次いで、
その内容物を空気流を用いて溶媒をストリッピングした
。かくして、６ｏ乃至７０％の収率が得られた。この生
成物は室温で２５０センチポアズの粘度を有していた。
０９を添加し、次いで内容物を振と５２させた。この溶
液を、１５％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで３回振
とうすることによって、過剰の酸及びヒドロキノン抑制
剤を洗浄廃棄した。内容物が安定化した後、攪拌しつつ
硫酸ｉグネシウ、ム１０．９を加えて、残留することの
ある水を除去し、次いで内容物な濾過して硫酸マグネシ
ウムを取除いた。最終生成物を基準にして１００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを加工、次いで、
その内容物を空気流を用いて溶媒をストリッピングした
。かくして、６ｏ乃至７０％の収率が得られた。この生
成物は室温で２５０センチポアズの粘度を有していた。
例 ２、
例１の手順を繰返したが、ただし、反応フラスコには下
記の物質を仕込んだ： カプロラクトンポリオール（Ｉｆ） ３００ ｇ氷状結
晶のアクリル酸 ８８．４ｇ ベンゼン １５０ｍ１ ヒドロキノン １５ｇ 濃硫酸 ３ ｍｌ この生成物は室温で４４２センチポアズの粘度を有して
いた。
記の物質を仕込んだ： カプロラクトンポリオール（Ｉｆ） ３００ ｇ氷状結
晶のアクリル酸 ８８．４ｇ ベンゼン １５０ｍ１ ヒドロキノン １５ｇ 濃硫酸 ３ ｍｌ この生成物は室温で４４２センチポアズの粘度を有して
いた。
例 ３゜
例１の手順を繰返したが、ただし、反応フラスコには下
記の物質を仕込んだ： カプロラクトンポリオール（ｍ） ３１１９氷状結晶の
アクリル酸 １７４ｇ ベンゼン ６００ｒｎｌ ヒドロキノン １ｇ 濃硫酸 ２ ｍｌ この生成物は室温で６２４センチポアズの粘度を有して
いた。
記の物質を仕込んだ： カプロラクトンポリオール（ｍ） ３１１９氷状結晶の
アクリル酸 １７４ｇ ベンゼン ６００ｒｎｌ ヒドロキノン １ｇ 濃硫酸 ２ ｍｌ この生成物は室温で６２４センチポアズの粘度を有して
いた。
例 ４゜
例１０手順を繰返したが、ただし、空気は使用せず、反
応フラスコには下記の物質を仕込んだ：カプロラクトン
ポリオール（ＩＶ） １５０ 、！ｉ’メタクリル酸
１５５ｇ へブタン ３００ｍＪ メチレンブルー ０．０５９ 濃硫酸・ ５ｍｌ この生成物は室温で５０センチポアズの粘度を有してい
た。
応フラスコには下記の物質を仕込んだ：カプロラクトン
ポリオール（ＩＶ） １５０ 、！ｉ’メタクリル酸
１５５ｇ へブタン ３００ｍＪ メチレンブルー ０．０５９ 濃硫酸・ ５ｍｌ この生成物は室温で５０センチポアズの粘度を有してい
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％） くことｆｉ、Ｒ，は水素又はメチルであり、ＲＱはカプ
ロラクトン単量体と開始剤との反応の後に残る残基であ
り、ｍは２乃至６の整数であり、モしてｎは０乃至２の
整数であるとし、但しｍ＋ｎは３以上であるか又は３に
等しく、かつｍがｎより大であることを条件とする） で表わされるポリカプロラクトン−ポリオールの多官能
性アクリラート誘導体。 ２、Ｒ１１がε−カプロラクトンとトリメチロールプロ
パンとの反応の後に残る残基である特許請求の範囲第１
項記載の多官能性アクリラート誘導体。 ３、Ｒ２がε−カプロラクトンとペンタエリトリットと
の反応の後に残る残基である特許請求の範囲第１項記載
の多官能性アクリラート誘導体。 ４、損が水素であり、モしてｎが３である特許請求の範
囲第１項記載の多官能性アクリラート誘導体。 ５、Ｒ１が水素であり、モしてｎが４である特許請求の
範囲第１項記載の多官能性アクリラート誘導体。 ６、Ｒ，が水素であり、モしてｎが５である特許請求の
範囲第１項記載の多官能性アクリラート誘導体。 フ、Ｒ１が水素であり、モしてｎが６である特許請求の
範囲第１項記載の多官能性アクリラート誘導体。 ８、特許請求の範囲第１項記載の多官能性アクリラート
誘導体、を含む放射腺硬化性塗料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57842384A | 1984-02-09 | 1984-02-09 | |
| US578423 | 1984-02-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184049A true JPS60184049A (ja) | 1985-09-19 |
| JPH0559100B2 JPH0559100B2 (ja) | 1993-08-30 |
Family
ID=24312821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2215285A Granted JPS60184049A (ja) | 1984-02-09 | 1985-02-08 | カブロラクトン‐ポリオールの多官能性アクリラート誘導体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0151495B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60184049A (ja) |
| CA (1) | CA1258680A (ja) |
| DE (1) | DE3568039D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016521780A (ja) * | 2013-06-04 | 2016-07-25 | コーニング インコーポレイテッド | 多官能ポリオールアクリレートの合成 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10027393B4 (de) * | 2000-06-02 | 2007-05-16 | Wella Ag | Poly- und Oligoester kationischer Hydroxysäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6916547B2 (en) * | 2002-02-01 | 2005-07-12 | Awi Licensing Company | Multi-functional unsaturated polyester polyols |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700643A (en) * | 1970-09-02 | 1972-10-24 | Union Carbide Corp | Radiation-curable acrylate-capped polycaprolactone compositions |
-
1985
- 1985-01-25 CA CA000472949A patent/CA1258680A/en not_active Expired
- 1985-02-08 JP JP2215285A patent/JPS60184049A/ja active Granted
- 1985-02-08 DE DE8585101371T patent/DE3568039D1/de not_active Expired
- 1985-02-08 EP EP19850101371 patent/EP0151495B1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700643A (en) * | 1970-09-02 | 1972-10-24 | Union Carbide Corp | Radiation-curable acrylate-capped polycaprolactone compositions |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016521780A (ja) * | 2013-06-04 | 2016-07-25 | コーニング インコーポレイテッド | 多官能ポリオールアクリレートの合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1258680A (en) | 1989-08-22 |
| JPH0559100B2 (ja) | 1993-08-30 |
| DE3568039D1 (en) | 1989-03-09 |
| EP0151495A3 (en) | 1986-07-30 |
| EP0151495A2 (en) | 1985-08-14 |
| EP0151495B1 (en) | 1989-02-01 |
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