JP2754220B2

JP2754220B2 - ラクトンモノマーの重合方法

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Publication number: JP2754220B2
Application number: JP63252283A
Authority: JP
Inventors: 高明藤輪
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JPH0299518A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》この発明は、複数種類の環状ラクトンモノマーの重合
方法に関するものである。

さらに詳しくは、この発明はメチル基などの置換基を
有し、通常の重合条件では重合しにくい置換基を有する
環状ラクトンモノマーを別の置換基を有していないラク
トンモノマーの存在下で開環重合させる重合方法に関す
るものである。

本発明のラクトンモノマーの重合方法によると置換基
を有するラクトンモノマー単独では達成できない重合率
を短時間で達成することが可能である。

《従来の技術》触媒の存在下、環状ラクトンモノマーを重合して得ら
れるポリエステル化合物は水酸基、アミノ基などの活性
水素を有する有機化合物（開始剤）と共にラクトンを加
熱して得られるロウ状固体ないし粘性液体化合物であ
り、ポリウレタン原料やビニル樹脂の可塑剤などとして
用いられている。この種のポリエステル化合物は、分子
量１万未満の低分子量重合体である。

他の例として１万〜20万というような大きな分子量を
有する樹脂状固体重合物もあり、単独で特に高機能プラ
スチックスとして成形品などに用いられるだけでなく、
他の樹脂にブレンドするための改質剤として用いられる
場合もある。

これらの高分子量の重合体は用いられるラクトンモノ
マー中に含まれている微量の水分を開始剤として用いて
重合される。

また、重合によるポリエステル鎖が、ポリエポキシ
ド、ポリアクリレート、ビニル系重合体、縮合ポリエス
テルなど他のポリマー鎖とグラフトやブロックなどの共
重合体をなすようなラクトン変性樹脂の製造においても
ラクトンの重合が用いられる。

ところで、環状ラクトンモノマーを開環重合させるた
めに金属化合物を触媒として用いることはよく知られて
いる。

たとえば特公昭34−5293号公報のような触媒が示され
ており、19種にのぼる金属の化合物を挙げている中で特
に望ましい触媒の例はチタン酸テトラブチルの如きチタ
ン化合物である。

また、特公昭34−5294号公報には、金属キレート化合
物からなる触媒が示されている。

一方、特公昭41−19559号公報のオクタン酸第一スズ
などのスズ化合物もラクトン開環重合用の代表的な金属
化合物触媒である。

無機酸触媒（特公昭35−497号公報）の中にも亜鉛、
アルミニウム、スズなどの金属の塩化物が含まれてい
る。

このように環状ラクトンモノマーの開環重合の際、触
媒としては有機チタン系化合物、有機スズ化合物、ハロ
ゲン化スズ化合物が一般に用いられ、反応温度としては
100〜250℃で反応には数時間ないし数十時間を要する。

一方、アルキル基を置換基として有しているβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンの開環重合法としては、特開昭
60−55026号公報に開示されているようにＫ、BuLi、Na
等を触媒として使用して重合を行うことが知られてい
る。

《発明が解決しようとする課題》環状ラクトンモノマーを開環重合するには活性水素を
有する化合物を開始剤として添加する場合にも、しない
場合、すなわち、モノマー中に微量存在する水分を開始
剤として用いる場合にも触媒としては、前記したように
アルミニウム、亜鉛、スズ、チタンなどが用いられるこ
とが知られている。しかしながら、このような触媒を用
いたとしても置換基を有した、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサノンラクトンの如き化合物を開環重合させる場
合、置換基を有していないε−カプロラクトンなどに比
し、重合反応速度が一定値以上には向上しない。

一般に重合反応速度を上げるためには、反応温度を上
げたり、添加する触媒の量を増やすことなどが考えられ
る。

しかし、開始剤となる活性水素を有する化合物の安定
性が悪い場合や、低沸点の溶媒中で反応させる場合、あ
るいは分子量分布の狭いラクトン重合体を得たい場合に
は、高い温度条件を採用することが出来ない。

また温度を上げると重合体が着色することもあり必ず
しも好ましい方法ではない。触媒使用量を増加して反応
させると、反応速度が上昇することが期待できる。

しかしながら、多量の触媒を使用する場合、目的の重
合体を主成分とする反応粗液中に含まれる触媒がウレタ
ン化反応などの後工程で悪影響をおよぼすので除去する
必要があるが、重合体から触媒を除去することは事実上
困難となる。

一般的に環状ラクトンモノマーの酸素原子の近傍に、
置換基が多い程重合がまたげられる傾向がある。これは
重合する際に立体的障害が起きるためと考えることがで
きる。

反応しにくいラクトン類を重合させるには先に述べた
ように反応温度の上昇、触媒量の増加が考えられる。

一方、β−メチル−δ−バレロラクトンのようなもの
の重合にはBuLi、Na、Ｋなどの化合物が用いられる。

しかるに前記の場合と同様に重合物中より触媒を除く
ために水洗などの工程を有しており、経済上問題があり
好ましくない。

このように重合しにくい置換基を有する環状ラクトン
を、温度を上昇させることなく、また、触媒量を増加さ
せることなく、容易に重合させる方法を鋭意検討したと
ころ、微量の触媒添加で、かつ低温で容易に重合させる
ことができる方法を見出だした。

一方、ε−カプロラクトンモノマーを開環重合して得
られるほとんどのグレードのポリエステルは常温におい
て固体であり、取扱い易さの点で問題となる場合があ
る。また、ラクトンモノマーの開環重合により得られる
ポリエステルを原料として得られるウレタン樹脂やポリ
エステルエラストマーなどの高分子化合物は一般にジカ
ルボン酸とジオールとを縮合重合して得られるポリエス
テルを原料として得られたものに競べて耐加水分解性に
おいて優れているが、それでも充分とはいえない。

すなわち、ラクトンモノマーの開環重合により得られ
るポリエステルを原料として得られた重合体を長期間使
用していると加水分解が生じ、重合体の表面が粘着性を
有するようになったり、また、表面に亀裂が生じたりす
る場合がある。

本発明者は液状で取扱易く、また、耐加水分解性にお
いて優れた高分子化合物の原料となるポリエステルに関
し研究を行なった結果、活性水素基を有する化合物を開
始剤としてε−カプロラクトンモノマーと置換基を有す
るラクトンモノマーを共存させて重合させると目的を達
成し得ることを見出した。

《発明の構成》すなわち、本発明は『過塩素酸化合物を触媒として置換基を有するラクトン
モノマーを重合させる際、置換基を有するラクトンモノ
マーのみを開始剤とともに重合し、次いで、置換基を有
していないε−カプロラクトンモノマーを追加して重合
させることを特徴とするラクトンモノマーの重合方法』である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のポイントは、触媒として過塩素酸化合物を用
い、重合しにくい置換基を有する環状ラクトンの開環重
合を行なう際、置換基を有していない環状ラクトンと組
み合わせて２段階で重合させるところにある。

本発明の重合方法において用いられる置換基を有する
環状ラクトンの具体例としては、トリメチルカプロラク
トンがある。

用いられる複数のラクトンモノマーの使用比率は置換
基を有していないε−カプロラクトンモノマー１モルに
対して置換基を有する環状ラクトンモノマーが0.1〜20
倍になる範囲、好ましくは0.4〜10倍になる範囲であ
る。

置換基を有していないε−カプロラクトンモノマー１
モルに対して置換基を有する環状ラクトンモノマーが0.
1未満では得られるポリエステルは固化し易くなり、逆
に20倍を越える場合には反応の完結までに長時間を要す
るので好ましくない。

ラクトンモノマーの仕込み順序は以下の通りである。

すなわち、置換基を有する環状ラクトンモノマーを仕
込み、一定時間反応させた後、置換基を有していないε
−カプロラクトンモノマーを添加する反応パターンを採
るのが必須である。その理由は重合し易い置換基を有し
ていないε−カプロラクトンモノマーが最初に重合して
しまい、後に残った置換基を有する環状ラクトンモノマ
ーがポリマーの末端に来ざるを得ず、立体障害のため重
合しにくくなるためであると考えられる。

本発明の重合方法により、従来法より重合速度が大き
く、しかも低い温度で従来重合困難であった置換基を有
した環状ラクトンを実用可能な重合率で重合させること
ができる。

本発明の方法によって得られたラクトン共重合体は、
従来から用いられているε−カプロラクトンモノマーな
ど単一のモノマーを重合させて得られた普通の重合体と
同じようにポリウレタン樹脂や種々のコーティング剤分
野をはじめとして多くの産業分野に用いることが可能で
ある。

環状ラクトンモノマーから重合体を製造する際に用い
られる開始剤と称される活性水素を有する化合物は、
水、モノアルコール類、多価アルコール類、カルボン酸
類、多価カルボン酸類、アミン類、ポリアミン類、アン
モニア、アミノ樹脂、フェノール類、チオール類等、お
よそ活性水素を有するものであれば単純な化合物であ
れ、樹脂であれ、何れのものをも用いることができる。

例えばポリウレタンの原料として有用なポリカプロラ
クトンポリオールを製造する際に用いる開始剤として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、３−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ジクリセリン、ソル
ビトール等が用いられる。

また、水酸基を有する樹脂で特にラクトンで変性した
場合、種々な用途に用いることのできるものとしては、
エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール樹脂、セルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、硝化綿、ウレタンポリオール、アルキッド樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、オリエーテルポリオ
ール等がある。

２〜３万以上の大きな分子量をもつ樹脂状固体重合物
を得る場合は、開始剤の量は少量であるため、ラクトン
モノマー中に不純分として含有される水分で足り、開始
剤として別の化合物を加える必要のない場合もある。

本発明の重合方法の対象となる環状ラクトンモノマー
は対応する環状ケトンの過酸による酸化により得られ、
蒸溜精製により純度の高いものを工業的に得ることがで
きる。

たとえばシクロヘキサンよりε−カプロラクトンがト
リメチルシクロヘキサノンよりトリメチルシクロヘキサ
ノンラクトンを得ることができる。一方、β−メチル−
δ−バレロラクトンは３−メチル−３−ブチン−１−オ
ールのヒドロホルミル化、得られる２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロピランにさらに脱水素反応を行う
ことにより得ることができる。

本発明の重合方法に用いられる触媒は過塩素酸化合物
であり、過塩素酸またはその水溶液または過塩素酸ナト
リウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウムのような
アルカリ金属塩、または過塩素酸銀などを用いることが
できる。

これらの触媒は単独で用いることができるが、種々の
形態の過塩素酸化合物を併用してもかまわない。さら
に、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、ホウ素、
等の金属と併用することによってもその効果は有効であ
る。

また、本発明の重合方法において共存させる置換基を
有していないラクトンモノマーはε−カプロラクトンモ
ノマーである。

用いる触媒量は極めて少量で有効である。

重合を行う混合されたラクトンモノマーに対して0.01
ppm以上好ましくは10〜1000ppmの範囲で用いると極めて
有効である。

触媒量が0.01ppm未満では十分な重合速度に到達しな
い。

触媒量は2000ppm以上用いても有効である。しかし、
得られた重合物よりの除去が必要となりそれに要する時
間が大きく経済的でない。

反応温度は高温を必ずしも必要としない。

20〜200℃の間で充分進行する。

さらには50〜150℃の範囲が好ましい。

置換基を有するラクトン重合体は温度が上昇すると立
体的に反発して、不安定になることが考えられ、分解反
応が生じることが知られている。

このような見地からも高温が必ずしも有利とは言うこ
とができない。

本反応は空気雰囲気、N₂雰囲気に関係なく進行する。

必要以上に空気を遮断する必要は必ずしもない。一
方、反応の開始剤としてヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、等のラジカル重
合性化合物を用いた場合、Ｐ−メトキシフェノール、ジ
ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノンなどの重合防
止剤を添加しても反応に影響はない。

溶媒は必ずしも必要とはしない。

一般的には溶媒を用いない方が工業的に有利である。
溶媒を用いても支障はないが、ベンゼン、トルエレキシ
レン、メチルエチルケトン、酢酸ベチル、酸酸エチル、
四塩化炭素等の不活性なものがよい。

以下に実施例および比較例を示して本発明を説明する
が、これらによって本発明が限定されるものではない。

「実施例」温度計、撹拌装置、コンデンサーを装えた100ml用の
ガラス製反応装置に、エチレングリコール3.2g、トリメ
チルカプロラクトン40g、触媒として過塩素酸が出発原
料に対して100ppmになるように入れ、100℃で13時間反
応させた。次いでε−カプロラクトンモノマーを60g添
加して、100℃で６時間反応させた。

残存モノマーは１％未満であった。

得られた重合体は25℃で液状であり、その他の性状は
以下の通りであった。

酸価:5.0 OH価:50.6 平均分子量:1995（GPC分析による）「比較例−１」 ε−カプロラクトンモノマーを60g、トリメチルカプ
ロラクトン40gを同時に仕込み、また、触媒、温度条件
も同様にして反応させた以外は「実施例」と同様に行な
い、残存モノマーが１％未満になるまでに要した時間は
35時間であった。

酸価:5.5 OH価:50.6 平均分子量:1990（GPC分析による）「比較例−２」温度計、撹拌装置、コンデンサーを装えた100ml用の
ガラス製反応装置に、エチレングリコール3.2g、3,3,5
−トリチメルシクロヘキサノンラクトン100g、触媒とし
てBuLiが出発原料に対して１％になるように入れ、200
℃で反応させた。

その結果、６時間後の残存モノマーは51％まで低下し
たが、その後何時間経過しても残存モノマーはそれ以下
にはならなかった。

「比較例−３〜６」以下の触媒、反応時間、温度を200℃にした以外は
「比較例−２」と同様に行ない、以下のような結果を得
た。触媒濃度（％）重合率（％）比較例−３ NaOCH₃ 0.1 48 −４ FeCl₃ 0.1 55 −５ BF₃ 0.1 48 −６ SnCl₂ 0.1 46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】過塩素酸化合物を触媒として置換基を有す
るラクトンモノマーを重合させる際、置換基を有するラ
クトンモノマーのみを開始剤とともに重合し、次いで、
置換基を有していないε−カプロラクトンモノマーを追
加して重合させることを特徴とするラクトンモノマーの
重合方法。