JPS6143623A - ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、６−カプロラクトンで変性されたヒドロキシ
アルキルアクリル酸エステル又は、メタクリル酸エステ
ルの製造法に関する。

近年、コーティング分野におけるアクリル系塗料の重要
性が高まっている。

その理由は他のアルキ、ド樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂と比較し耐候性、機械的物性、耐化学薬品性
、耐汚染性等においてすぐれた特徴をもつからである。

そのため自動車、家庭電器、金属、建材等あらゆる分野
にアクリル系コーティング材料として使用されるに到っ
ている。

（従来技術） アクリル樹脂の中でも水酸基を有するモノマーを共重合
させたアクリルポリオールは水酸基と反応しうる架傅剤
、例えばポリイン・ンアネートやメラミン樹脂等を配合
した常温硬化あるいは焼付硬化塗料に応用されている。

塗膜への密着性、耐ガソリン性を付与するうえにも、こ
れら水酸基を有するアクリルモノマーは不可欠である。

また、最近はコーティング分野においても省エネルギー
、省資源が必要となりアクリル系塗料でよ）ハイソリ、
ド型、低温硬化性のものが要求されている。そのような
要求を満たすために、ラクトンで変性されたアクリルポ
リオールが従来から用いられている。

その理由は、ラクトン変性アクリルポリオールの水酸基
の反応性が大きいためである、下記の式で表わされる構
造をもつこの変性ポリオールは、主鎖から離れたところ
に水酸基が位置するため低温硬化型、ハイソリ、ド型塗
料として注目されている。

従来、ラクトン変性アクリルポリオールは、−一カプロ
ラクトンをヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルに付加させて合成したモノマーと
、他のモノマーとを共重合させることによυ、製造され
ていた。その場合、特開昭５７−１８５２３６に開示さ
れているように６−カプロラクトンをヒドロキシアルキ
ルメタアクリル酸エステルに付加反応させるため、たと
えばハロゲン化第−スズを触媒として用いることができ
る。

（発明の目的） しかし、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを従来の方
法で製造する場合、反応速度に限界があった、すなわち
、反応速度を上げるために反応温度を上げると、アクリ
ルの熱重合が起シゲル化する危険性がある。また触媒量
を増やすと、他のモノマーと共重合させてアクリルポリ
オールとした場合、そのアクリルポリオール中に多くの
スズ化合物を含むことになる。ところで、アクリルポリ
オールは、インシアネート硬化型塗料として使用される
ことが多く、また一般的にスズ化合物は、インシアネー
トの反応性を著しく増大させる作用、すなわち、インシ
アネート硬化剤を用いた塗料のポットライフを短くする
作用を有しているため使用時に作業しにくいという欠点
があった。

さらに、貯蔵安定性等の長期的な経時特性や、塗膜の長
期物性にも悪影響を及ぼすという欠点があった。

また、副反応であるエステル交換反応によシ生成するヒ
ドロキシアルキルジアクリレート又はヒドロキシアルキ
ルジメリクリレートは沸点が高いため目的物との分離が
困難であり、かつこれらの副生物を含んだ目的物を他の
アクリル酸エステル等と共重合させると、樹脂に三次元
来１橋が生じ粘度が著しく増大し、架橋がさらに進行す
るとゲル化に至ってしまう。そこでこのようなジアクリ
レート又はジメタクリレートのような副生物がより少い
ものが望まれていた。

本発明者は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究を行っ
た結果、過塩素酸が、ハロゲン化第−スズよりも優れた
触媒であることを発見し、本発明を完成させた。

（発明の構成） 即ち本発明は、 ［ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルに藏−カプロラクトンを開環重合させて、
ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルを製造するに際し、
開環重合触媒として、過塩素ｆｉｉ、ｔ−用いることを
特徴とするポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法
」である。

本発明の製造法に用い得るヒドロキシアルキルアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、２−ヒ
ドロキクエチルメタクリル酸エステル、２−ヒドロキシ
エチルアクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルメタク
リル酸エステル、ヒドロキシプロピルアクリル酸エステ
ル、　１．　４−７Ｍチレ／グリ；−ルモノメタクリル
酸エステル、１゜４−ｆｆレンクリコールモノアクリル
酸エステル等が挙げられる。

１−カプロラクトンはヒドロキシアルキルアクリル酸エ
ステル又はヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル１
モルに対し、１〜２０モル好ましくは１〜５モル反応さ
せる。Ｃ−カプロラクトンの反応量が多いと、ポリカプ
ロラクトンの結晶性が大きいため他の七ツマ−や溶媒に
溶けにくくなるからである。

しかしながら、実際には、ヒドロキシアルキルアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステル１モルに対し、６
−カプロラクトン１モル反応させた場合、ヒドロキシア
ルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの
水酸基への６−カプロ２クトンの開環反応速度と生成物
のカプロラクト／末端の水酸基へのＣ−カプロラクトン
の開環反応速度がほとんど変らないため反応物は、弐（
式中Ｒはアルキレン基、Ｒ゛はＨまたはＣＨａｎは０．
１．２．３・・・・・・） で表わされる化合物でｎ＝Ｇの未反応物から、ｎ＝１．
２．３．４．５・・・・・・のポリカプロラクトンに到
るまで統計的に分布した混合物として得られる。

しかしながら、これらを分離精製する必要はなく、混合
物のままでアクリル樹脂の合成に共重合上ツマ−として
用いることができる８ 、、　　　　　　本発明に用いられる触媒の過塩素酸は
、水溶液としで用いられることが望ましい。なぜならば
、過塩素酸単体は爆発性であシ、製造時の危険性が大き
いからである。触媒の添加量は０，１〜１１００ｐｐ好
ましくは１〜５０　ｐｐｍである。１００　ｐｐｍを越
える場合は生成物の着色が著しく、かつこの生成物を原
料にして得られる製品中Ｋ、過塩素酸が多量に含まれる
ことになシ、盪料等の製品の貯蔵安定性、耐久性等に悪
影響を及ばずことが多い。

又０．１　ｐｐｍより少い場合は反応速度が著しく遅く
なる。

反応温度は３０〜１５０℃好ましくは５０〜１３０℃で
ある。３０℃よシ低いと反応速度が遅＜、１５０℃よル
高いと、反応中でアクリルの熱重合が起）、ゲル化する
危険性がある。

反応系には重合禁止剤を添加することが望ましい、 重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノチアジン等通常のものを０．
０１〜５％好ましくは０．０５〜１．０チの範囲で用い
る。

反応系には窒素のような不活性ガスを通じることによシ
反応物の色相を改良することができる。

しかし反応一温度が高い場合には、不活性ガスを通じる
とラジカル重合が起りやすぐたるため全く、ガスを通さ
ないか、あるいは、空気等を通じることが反応物の熱重
合を防止するのに役立つ、本発明の方法により製造され
たカプロラクトンで変性された水酸基を有するアクリル
酸又はメタクリル酸エステルは、他のラジカ／ｌ／Ｍ合
性モノマーと共重合させることによシ、架橋剤との反応
性がすぐれ、かつ、可続性に富んだアクリルポリオール
樹脂を提供することができる。また、ポリイソシアネー
ト類と反応させてウレタン結合を含む、可撓性多官能（
メタ）アクリレートの合成に有用である。

（発明の効果） 本発明の方法は、従来技術と比べて次のような利点があ
る。すなわち、 （ａ　本発明に使用される過塩素酸はハロゲン化第−ス
ズよシもはるかに触媒活性が強いために２ハロゲン化第
−スズと比べてよシ低い温度で、かつよシ少い触媒量で
十分反応が進行する。

（ロ）　エステル交換反応により副生するジアクリレー
トやジメタクリレートの量も少い。

Ｇ／１　　添加触媒量が少いためにアクリルポリオール
とした場合の貯蔵安定性、硬化剤との反応性等に及ぼす
悪影響も小さくなる。

インシアネート硬化型二液タイプアクリル塗料として用
いる場合でも、イソシアイード添加後のポットライフが
比較的長く、そのため作業性も良好でおる。

以下、例を挙げて本発明を説明するが、これらによって
本発明を限定するものではない。例中部は、重量部を意
味する。

実施例１゜ 窒素導入管、温度計、冷却管、押押“製置を備えた４つ
ロフラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２
−ＨＰ２Ｍｉ）７９９部、ε−カプロラクトン（ε−Ｃ
Ｌ）７０１部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル（ＨＱＭＥ）７．５部、反応触媒として６
ｏｚ３ＩＡ填素酸水溶液０．０２５部を入れ、窒素を通
じながら９０℃で５時間反応させた。６−カプロラクト
ンの反応率は９９．５％反応物の色相は１（ガードナー
）であった。

マタ、エステル交換反応による副生物エチレングリ；−
ルジメタクリレートの含量は０．１４重量％と非常に少
量であった。

実施例２゜ 実施例１と同様な装置く２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５４５部、ε−カプロラクトン９５５部、重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル７．５部
、触媒として６０％過塩素酸水溶液０．０２５部を入れ
、窒素を通じながら９０℃で５時間反応させた。−一カ
プロラクトンの反応率は９９．５１反応物の色相は１（
ガードナー）であった。

また、エステル交換反応による副生物エチレングリコー
ルジメタクリレートの含量は０．０６重量％と非常に少
量であった。

比較例１゜ 実施例１と同様な装置に、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート７９９部、Ｃ−カプロラクトン７０１部、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱ
ＭＥ）７．５部、反応触媒として塩化第一スズ（ＳｎＣ
１＝）０．０７５部を入江空気を通じながら１２０℃で
１８時間反応させ九ε−カプロラクトンの反応率は９９
．４％、反応物の色相は工（ガードナー）であった。ま
た、エステル交換反応による副生物エチレングリコール
ジメタクリレートの含量は０，７１重ｆ１％であり、実
施例１の約５倍食合まれていた。

比較例２゜ 実施例１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５４５部、１−カプロラクト７９５５部、重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル７．５部
、触媒として塩化第１スズ０．０７５部を入れ空気を通
じながら１２０℃で８時間反応させた。ε−カプロラク
トンの反応率は９９．０％反応物の色相け１（ガードナ
ー）であった。またエステル交換反応による副生物エチ
レングリコールジメタクリレートの含量は０．３８重量
愛で−Ｓ夛、実施例２の約６倍会合まれていた。

実施例１〜２及び比較例１〜２の反応組成、反応牽伸及
び反応物の性状をまとめて表１に示す。

表　　１ □■ 表１の結果から明らかなようＫ、 過塩素酸はハロゲン化第１スズよシもはるかに触媒活性
が強く、ハロゲン化第エスズと比べて、よシ低い温度で
かつより少い触媒量で十分反応が進行している。しかも
、エステル交換反応によシ生成するエチレングリコール
ジメタクリレートの素もかなり少い。

特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社手続補正８（
自発） １．事件の表示 昭和５９年特Ｆｌｆｍ第１６４２９１ 、発明の名称 ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル醒
またはメタクリル酸エステルの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地 氏　名　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社５、補
正の内容 （１）　　　願書　つ冬門活９碌を勇ゾ寸ＱＪＮ「〜Ｃ
Ｈ２−〒Ｈ〜」に訂正する。

（３）　　明＃香第３頁下から５行目「・・・Ｃ−カプ
ロラクトンをヒドロキクアルキルメタ」ヲ「・・・−一
カプロラクトンをヒドロキシアルキルアクリル酸エステ
ルまたはヒドロキクアルキルメタ」に訂正する。

（４）明細書＠１２頁最下行ｒ９９．ｏチ反応物の・・
・」をｒ９９．０９６．反応物の・・・」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル
   酸エステルに、−カプロラクトンを開環重合させてポリ
   カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
   テル又はメタクリル酸エステルを製造するに際し、開環
   重合触媒として過塩素酸を用いることを特徴とするポリ
   カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エス
   テル又はメタクリル酸エステルの製造法。