JPS6314757A - 新規なジオ−ルビスアルケニルフマレ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なジオールビスアルケニルフマレートに関
し、更に、ＩＹ′細には分子内に重合性ビニル結合を２
個有するほか、アルケニル基を１個又は２個有するジオ
ールビスアルケニルフマレートに関する。

〈従来の技術及び問題点〉 従来より分子内に二重結合を２個以上含む多官能性モノ
マーは、単独重合物又は架橋剤としてビニルモノマーの
耐熱性、耐溶剤性、機械的強度等の改質などに用いられ
る。こうした多官能性モノマーとしては、例えばジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、エチレンジメタクリレート、ブチレン
ジメタクリレートなどが挙げられる。

しかし、架橋反応を生ずる上記多官能性モノマーは重合
に際して多くの規制を受けることが多く、特に他の千ツ
マ−との共重合により改質を行なうような場合、使用可
能なコモノマーが制限されるという欠点があった。例え
ば、ジアリル、トリアリル基を有するアリル基を官能基
とした場合には共重合の際のコモノマーは、同類のアリ
ル系モノマー、塩化ビニル、酢酸ビニル、メチルメタク
リレ−１〜等に限られ、スチレンとの共重合は難しく、
またジ（メタ）アクリレート系は、スチレン、（メタ）
アクリレート等との共重合は問題ないが、塩化ビニル、
酢酸ビニルとの共重合は難しく、コモノマーにより共１
１【合速度が著しく低下したり分子量が低下するなどの
欠点があった。

〈発明の目的〉 本発明はラジカル重合により容易に架橋構造をポリマー
構造中に形成することができ、しかも、スチレン、塩化
ビニル、酢酸ビニル等のいずれのモノマーとも共重合し
得る架橋性多官部子ツマ−として用いることができる新
規なジオールビスアルケニルフマレ−１〜を提供するこ
とを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉 下記の一般式（１） （式中、Ｒ１はＣＨ，＝Ｃ−ＣＨ２−にて示されるアル
ケニル基であって、Ｒ４はＩ（又は−ＣＨ３であり、Ｒ
２はＲ工と同一もしくは炭素数２〜８のアルキル基又は
炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ３は −（ＣＩ（２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｌ、ｌ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−。

−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　ｏ）、、−ｃＨ２ｃＨ（Ｃ
Ｈ３）　−ｔＨ３ ＣＨ３ 又は ＣＨ。

を示す。但しｎ、ｍ、ｆｌは各々２≦ｎ≦１０゜１≦ｍ
≦１０，１≦Ｑ≦１０の整数を表わす。）で表わされる
分子内に重合性ビニル結合を２個有し、さらにアルケニ
ル基を１個又は２個有するジオールビスアルケニルフマ
レートが提供される。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

５一 本発明では」二重の一般式（１）にて示されるジオール
ビスアルケニルフマレ−１−が提供される二式中Ｒ４は
上述のアルケニル基を示し、Ｒ２はＲ□と同一であって
もよく、異なっていてもよい。異なる基の場合には、炭
素数２〜８のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロア
ルキル基を示す。また上記式（１）のＲ３中のｎ、ｍ、
Ｑは各々２≦ｎ≦１０，１≦ｍ≦１０，１≦Ｑ≦１０の
整数を示す。ｎ、ｍ、Ｑが１０を越えると、合成が困難
となる。

本発明にて好ましく使用し得るジオールビスアルケニル
フマレ−１・としては、例えばエチレングリコールビス
ターシャリブチルアリルフマレート、エチレングリコー
ルビスイソプロビルアリルフマレート、エチレングリコ
ールビスベンジルアリルフマレート、ジエチレングリニ
１−ルビスジクロへキシルアリルフマレ−１・、ジエチ
レングリコールビスイソプロビルメタリルフマレート、
ジエチレングリコールビスベンジルメタリルフマレート
、ジプロピレングリコールビスエチルアリルフマレー「
；− −ト、トリエチレングリコールビスシクロペンチルアリ
ルフマレート、ビスフェノールＡビスセカンダリ−ブチ
ルアリルフマレート、ビスフェノールＡジエチレングリ
コールビスオルトクロルベンジルアリルフマレート、ビ
スフェノールＡジ（ジエチレングリコール）ビスシクロ
へキシルメタリルフマレート、ビスフェノールＡジプロ
ピレングリコールビスネオペンチルメタリルフマレート
等が挙げられる。

本発明のジオールビスアルケニルフマレートを合成する
にはまずマレイン酸モノアルキルを塩化チオニル、三塩
化リン、五塩化リンなどの塩素化剤により、触媒として
ピリジン、トリエチルアミン等の塩基を用い、フマル酸
モノアルキルクロリドを合成する。その後、フマル酸モ
ノアルキルクロリドと所定のジオールとをピリジン、ト
リエチレンアミン等の塩基の存在下でエステル化するこ
とにより合成される。また、マレイン酸モノアルキルと
所定のジオールとを加熱処理または酸触媒存在下で脱水
しエステル化し、さらに適当な塩基触媒により異性化す
ることによっても得ることができる。

本発明のジオールビスアルケニルフマレートを用いるこ
とにより、単独重合もしくは共重合可能な共重合性ビニ
ルモノマーと共重合して重合物を得ることができる。こ
の場合ジオールビスアルケニルフマレ−１・と共重合可
能な共重合性ビニルモノマーとは、例えばスチレン、メ
チル核置換スチレン、ハロゲン核置換スチレン、α−メ
チルスチレン、塩化ビニリデン、ブヂルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メチル
メタクリレ−１・、アクリロニ１〜リル、イソブチレン
、１，３−ブタジェン、ジアリルフタレート、ジアリル
イソフタレ−１・等が挙げられる。

重合又は共重合に１′１つでは、一般的なラジカル重合
開始剤によりラジカルｌ【合法によって実施され、例え
ば塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の
技術によって行なうことができる。

重合又は共重合はラジカル開始剤としてシイツブロピル
ベルオキシジカーボネート、ジエチルへキシルペルオキ
シジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、
イソブチリルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスジメチルバレロニトリル、過硫酸塩及び過硫
酸塩−亜硫酸水素塩系等を用いて行なうことができる。

ラジカル開始剤は、本発明のジオールフマレート又はジ
オールビスアルケニルフマレートと共重合性モノマーと
の混合物に対し０．０１〜ＩＱｗｔ％、さらに好ましく
は０．１〜０．５％ｊｔ％使用するのが望ましく、・重
合温度３０〜１００℃の範囲で１〜７２時間程度反応さ
せるのが好ましい。

〈発明の効果〉 本発明のジオールビスアルケニルフマレートは、分子内
に重合性ビニル結合を２個有し、さらにアルケニル基を
１個又は２個有する架橋性千ツマ−であり、ラジカル重
合法により、単独重合すれば架橋構造を有する耐熱性樹
脂を合成することができ、他のビニルモノマーと共重合
させれば、架橋＝９− 剤として、ビニルポリマーの耐熱性、耐溶剤性、機械的
強度等の改質などに用いることができる。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に本発明
を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（フマル酸モノクロリドの合成） マレイン酸モノアリルエステル、マレイン酸モノメタリ
ルエステル、マレイン酸モノイソプロピルエステル、マ
レイン酸モノシクロヘキシルエステルについて、各モノ
エステル］、ｍｏｌに触媒としてトリエチルアミンＬｍ
ｏｌ、溶媒としてベンゼン５００ｍＱを加え、水浴中で
塩化チオニル］、、２ｍｏｌを滴下し、その後、室温で
４１１間反応させ、塩酸塩を日別しベンゼンに留出する
ことにより、各フマル酸クロライ１くを合成した１゜ （実施例１〜２） フマル酸モノアリルクロライド０．８　ｍｏｌ　とエチ
レングリコールないし Ｉｆｌ− ＣＨ３ とピリジン−ベンゼン（１：　１）　３００ｍｏｌから
なる混合液中に水浴下で滴下し、室温で１０時間反応さ
せた。次いで、ピリジン塩酸塩を日別し、０液を水洗し
続いて１％塩酸水溶液で洗浄し、最後に１％Ｎａ２Ｃｏ
３水溶液で洗浄濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生
成物は最終的にはメタノールに溶解し活性炭処理した後
、吸着カラムクロマトグラフィーで精製し目的の精製物
を得た。その構造式および分析値を下記に示す。

（以下余白） Ｑ　　　ヘ リ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ（実施
例３〜５） 実施例１及び２と全く同様の方法で各フマル酸モノクロ
リドを合成し、下記の各ジオールを実施例１及び２と同
様に塩基触媒存在下にて反応させた後、精製し目的精製
物を得た。ただし、非対称のエステルを合成する場合に
は各フマル酸クロリドを（１：　１）のモル比で混合し
たものを用いた。

その構造式及び分析値を下記に示す。

（以下余白） ｔ２− ＝　　　＝　　　コ＝＝１ ■　　　　　　　　８、 当　　　　　　　１１１１　１＋ 、　　　　　　　　　ＩＩ　　　ＩＩ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　？ψ π 占 ぜ ぜ ０　　　　　　１１０ｃ１１２ＣＩ＋２０１１ＣＨ２＝
ＣＨ−ＣＨ２０−Ｃ ＨＣ＝Ｃ１＋ −ｃｎ ＩＩ ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ −ｃ　ｎ 〇 ７゛”゛ ＝１．２０，１．３０ｐｐｍ（６ＨＣＨ）さらに得られ
たビスフマレートについて各々−管法により、ラジカル
開始剤として過酸化ベンフィル２重量％を使用し、８０
℃で塊状重合を５８間行なった。重合後ボッマーをクロ
ロホルムに、リソツクスレー抽出を１０時間行ない、ゲ
ル化工を求めた。結果を下記に示す。

重合率　　　ゲル化率 １’：　Ｇ　Ｂ　Ａ　Ｆ　　　　９９重量％　　９８重
量％ＥＰＢＡＦ　　　　９７　　ＩＩ　　　　９７　　
ＩＩＰＰＢＡＦ　　　　９９　　ＩＩ　　　　９８　　
ＩＩＤＥＧＢＭＡＦ　　８８　　ＩＩ　　　　８５　　
ＩＩＥＧＢＡｉＰＦ　　９９　　ＩＩ　　　　９９　１
１以上の結果から明らかなように、千ツマ−の１合率と
架橋部分を示すゲル化率とが近似してい□ことから架橋
性が高いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・（１） （式中、Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼に
   て示される アルケニル基であって、Ｒ＿４はＨ又は−ＣＨ＿３であ
   り、Ｒ＿２はＲ＿１と同一もしくは炭素数２〜８のアル
   キル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、
   Ｒ＿３は−（ＣＨ＿２）＿ｎ−、 −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、
   −〔ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ）＿ｍ−ＣＨ＿２ＣＨ
   （ＣＨ＿３）−、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。但しｎ、ｍ、ｌは各々２≦ｎ≦１０、１≦ｍ≦
   １０、１≦ｌ≦１０の整数を表わす。）で表わされる分
   子内に重合性ビニル結合を２個有し、さらにアルケニル
   基を１個又は２個有するジオールビスアルケニルフマレ
   ート。