JPH0299518A

JPH0299518A - ラクトンモノマーの重合方法

Info

Publication number: JPH0299518A
Application number: JP25228388A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Fujiwa; 藤輪　高明
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1990-04-11
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JP2754220B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、複数種類の環状ラクトンモノマーを開環重
合させて得られたラクトン共重合体およびラクトンモノ
マーの重合方法に関するものである。さらに詳しくは、
この発明はメチル基などの置換基を有し２通常の重合条
件では重合しにくい環状ラクトンモノマーを別のラクト
ンモノマーの存在下で開環重合させて得られたラクトン
共重合体およびその重合方法に関するものである。

本発明のラクトン共重合体は、従来から用いられている
ε−カプロラクトンモノマーなど単一のモノマーを重合
させて得られた重合体と同じようにポリウレタン樹脂や
種々のコーティング剤分野をはじめとして多くの産業分
野に用いることができる。しかも、単一のモノマーを重
合させて得られた重合体が有する欠点が改良されており
、利用分野が著しく拡大する。

また２本発明のラクトンモノマーの重合方法によると枝
別れを有するラクトンモノマー単独では達成できない重
合率を達成することが可能である。

（従来の技術）触媒の存在下、環状ラクトンモノマーを重合して得られ
るポリエステル化合物は水酸基、アミノ基などの活性水
素を有する有機化合物（開始剤）と共にラクトンを加熱
して得られるロウ状固体ないし粘性液体化合物であり、
ポリウレタン原料やビニル樹脂の可塑剤などとして用い
られている。

この種のポリエステル化合物は、分子量１万未満の低分
子量重合体である。

他の例として１万一２０万というような大きな分子量を
有する樹脂状固体重合物もあり、単独で特に高機能プラ
スチックスとして成形品などに用いられるだけでなく、
他の樹脂にブレンドするための改質剤として用いられる
場合もある。

これら高分子量の重合体は用いられるラクトンモノマー
中に含まれている微量の水分を開始剤として用いて重合
される。

また、重合によるポリエステル鎖が、ポリエポキシド、
ポリアクリレート、ビニル系重合体、縮合ポリエステル
など他のポリマー鎖とグラフトやブロックなどの共重合
体をなすようなラクトン変性樹脂の製造においてもラク
トンの重合が用いられる。

ところで、環状ラクトンモノマーを開環重合させるため
に金属化合物を触媒として用いることはよく知られてい
る。

たとえば特公昭３４−５２９３号公報のような触媒が示
されており、１９種にのぼる金属の化合物を挙げている
中で特に望ましい触媒の例はチタン酸テトラブチルの如
きチタン化合物である。

また、特公昭３４−５２９４号公報には、金属キレート
化合物からなる触媒が示されている。

一方、特公昭４１−１９５５９号公報のオクタン酸第−
スズなどのスズ化合物もラクトン開環重合用の代表的な
金属化合物触媒である。

無機酸触媒（特公昭３５−４９７号公報）の中にも亜鉛
、アルミニウム、スズなどの金属の塩化物が含まれてい
る。

このように環状ラクトンモノマーの開環重合の際、触媒
としては有機チタン系化合物、有機スズ化合物、ハロゲ
ン化、スズ化合物が一般に用いられ、反応温度としては
１００〜２５０°Ｃで反応には数時間ないし数十時間を
要する。

一方、アルキル基を置換基として有しているβ−メチル
−８バレロラクトンの開環重合法としては、特開昭６０
−５５０２６号公報に開示されているようにに、ＢｕＬ
ｉ、Ｎａ等を触媒として使用して重合を行うことが知ら
れている。

（発明が解決しようとする課題）環状ラクトンモノマーを開環重合するには活性水素を有
する化合物を開始剤として添加する場合にも、しない場
合、すなわち、モノマー中に微量存在する水分を開始剤
として用いる場合にも触媒としては、前記したようにア
ルミニウム、亜鉛、スズ、チタンなどが用いられること
が知られている。しかしながら、このような触媒を用い
たとしても置換基を有した、３，３．５−トリメチルシ
クロヘキサノンラクトンの如き化合物を開環重合させる
場合、ε−カプロラクトンなどに比し、重合反応速度が
一定値以上には向上しない。

一般に重合反応速度を上げるなめには、反応温度を上げ
たり、添加する触媒の量を増やすことなどが考えられる
。

しかし、開始剤となる活性水素を有する化合物の安定性
が悪い場合や、低沸点の溶媒中で反応させる場合、ある
いは分子量分布の狭いラクトン重合体を得たい場合には
、高い温度条件を採用することが出来ない。

また温度を上げると重合体が着色することもあり必ずし
も好ましい方法ではない。

触媒使用量を増加して反応させると、反応速度が上昇す
ることが期待できる。

しかしながら、多量の触媒を使用する場合、目的の重合
体を主成分とする反応粗液中に含まれる触媒がウレタン
化反応などの後工程で悪影響をおよぼすので除去する必
要があるが２重合体から触媒を除去することは事実上囲
器となる。

一般的に環状ラクトンモノマーの酸素原子の近傍に、置
換基が多い程重合がさまたげられる傾向がある。これは
重合する際に立体的障害が起きるためと考えることがで
きる。

反応しにくいラクトン類を重合させるには先に述べたよ
うに反応温度の上昇、触媒量の増加が考えられる。

一方、β−メチルー８バレロラクトンのようなものの重
合にはＢｕＬｉ、Ｎａ、になどの化合物が用いられる。

しかるに前記の場合と同様に重合物中より触媒を除くた
めに水洗などの工程を有しており、経済上問題があり好
ましくない。

このように重合しにくい置換基を有する環状ラクトンを
、温度を上昇させることなく、また、触媒量を増加させ
ることなく、容易に重合させる方法を鋭意検討しなとこ
ろ、ＦＢ！１量の触媒添加で、かつ低温で容易に重合さ
せることができる方法を見出だしなや一方、ε−カプロラクトンモノマーを開環重合して得ら
れるほとんどのグレードのポリエステルは常温において
固体であり、取扱易さの点で問題となる場合がある。

また、ラクトンモノマーの開環重合により得られるポリ
エステルを原石として得られるウレタン樹脂やポリエス
テルエラストマーなどの高分子化合物は一般にジカルボ
ン酸とジオールとを縮合重合して得られるポリエステル
を原料として得られたものに競べて耐加水分解性におい
て優れているが、それでも充分とはいえない。

すなわち、ラクトンモノマーの開環重合により得られる
ポリエステルを原料として得られた重合体を長期間使用
していると加水分解が生じ１重合体の表面が粘着性を有
するようになったり、また。

表面にｔ裂が生じなりする場合がある。

本発明者は液状で取扱易く、また、ｒｉ＃加水分解性に
おいて優れた高分子化合物の原料となるポリエステルに
関し研究を行なった結果、活性水素基を有する化合物を
開始剤としてε−カプロラクトンモノマーと置換基を有
するラクトンモノマーを共存させて重合させると目的を
達成し得ることを見出しな。

（発明の構成）すなわち２本発明は「少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を開始剤
とし２分子骨格中に−（Ａ）１−および−（Ｂ）ｎ−ｉ
造を含有することを特徴とするラクトン共重合体。

「ただし、ＡおよびＢは以下の構造を示す。

ＯＨＨＨＨＨＩ３Ａ　：　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＨＨＨＨＯＨＣＨ，Ｉ　ＨＨＨＢ　　：　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＣＨ３８ＣＨ
３Ｈまた７ｍおよびｎは１以上の自然数でｍ　””　１１の
場合もあり得るＪ」および「過塩素酸化合物を触媒として置換基を有するラクトン
モノマーを重合させる際、ε−カプロラクトンモノマー
を共存させることを特徴とするラクトンモノマーの重合
方法」である９以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のポイントは、触媒として過塩素酸化合物を用い
、重合しにくい置換基を有する環状ラクトンの開環重合
を行なう際、ε−カプロラクトンモノマーを共存させて
重合させるところにあり。

また、それによって得られたラクトン共重合体の一つが
新規な物質であるというところにある。

本発明の１番目の発明であるラクトン共重合体における
ＡおよびＢはそれぞれε−カプロラクトンモノマーおよ
びトリメチルカプロラクトンモノマーユニットであり、
以下のｍ造で表わされる。

ＨＨＨＨＨＩＡ：　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＨＨＨＯＨＣＨ３ＨＨＨＢ　　：　　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＣＨＨＣＨ
３Ｈまな９ｍおよびｎは１以上の自然数でｍ＝ｎの場合もあ
り得る。

本発明の２番目の発明である重合方法において用いられ
る置換基を有する環状ラクトンの具体例としては、トリ
メチルカプロラクトンがあるが。

その他前記の各種の置換基を有する環状ラクトンに対し
ても適用し得る。

用いられる複数のラクトンモノマーの使用比率はε−カ
プロラクトンモノマー１モルに対して置換基を有する環
状ラクトンモノマーが０．１〜２０倍になる範囲、好ま
しくは０．４〜１０倍になる範囲である。

すなわち、前記ｍおよびｎの値、ｎ７ｍまたはｍ／ｎが
上記の数値となる。

ε−カプロラクトンモノマー１モルに対して置換基を有
する環状ラクトンモノマーが０．１未満では得られるポ
リエステルは固化し易くなり、逆に２０倍を越える場合
には反応の完結までに長時間を要するので好ましくない
。

複数のラクトンモノマーの仕込み順序は以下の通りであ
る。

まず、置換基を有する環状ラクトンモノマーを仕込み、
一定時間反応させた後ε−カプロラクトンモノマーを添
加する反応パターンを採るのが望ましい。

上記と反対のパターンを採ると重合に長時間を要する傾
向がある。

その理由は重合し易いε−カプロラクトンモノマーが最
初に重合してしまい、後に残った置換基を有する環状ラ
クトンモノマーがポリマーの末端に来ざるを得す、立体
障害のため重合しにくくなるためであると考えられる。

本発明の重合方法により、従来法より重合速度が大きく
、しかも低い温度で従来重合囲器であつた置換基を有し
た環状ラクトンを実用可能な重合率で重合させることが
できる。

本発明の方法によって得られたラクトン共重合体は、従
来から用いられているε−カプロラクトンモノマーなど
単一のモノマーを重合させて得られた背通の重合体と同
じようにポリウレタン樹脂や種々のコーティング剤分野
をはじめとして多くの産業分野に用いることが可能であ
る。

環状ラクトンモノマーから重合体を製造する際に用いら
れる開始剤と称される活性水素を有する化合物は、水、
モノアルコール類、多価アルコール類、カルボン酸類、
多価カルボン酸類、アミン類、ポリアミン類、アンモニ
ア、アミノ樹脂、フェノール類、チオール類等、およそ
活性水素を有するものであれば単純な化合物であれ、樹
脂であれ、何れのものをも用いることができる。

例えばポリウレタンの原料として有用なポリカプロラク
トンポリオールを製造する際に用いる開始剤としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４ブチレングリコール、１，６ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，３１０パンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ジクリセリン、ソルビト
ール等が用いられる。

また、水酸基を有する樹脂で特にラクトンで変性した場
合、種々な用途に用いることのできるものとしては、エ
ポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリル
アルコール樹脂、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、硝化綿、ウレタンポリオール、アルキッド樹脂、
ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール
等がある。

２〜３万以上の大きな分子量をもつ樹脂状固体重合物を
得る場合は、開始剤の量は少量であるため、ラクトンモ
ノマー中に不純分として含有される水分で足り、開始剤
として別の化合物を加える必要のない場合もある。

本発明の重合方法の対象となる環状ラクトンモノマーは
対応する環状ケトンの過酸による酸化により得られ、蒸
溜精製により純度の高いものを工業的に得ることができ
る。

たとえばシクロヘキサノンよりε−カプロラクトンが、
３，３．５−トリメチルシクロヘキサノンより３．３．
５−トリメチルシクロヘキサノンラクトンを得ることが
できる。

一方、β−メチル−８バレロラクトンは３−メチル−３
ブチン−１−オールのヒドロホルミル化、得られる２−
ヒドロキシ−４メチルテトラヒドロピランにさらに脱水
素反応を行うことにより得ることができる。

本発明の重合方法に用いられる触媒は過塩素酸化合物で
あり、過塩素酸またはその水溶液または過塩素酸ナトリ
ウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウムのようなア
ルカリ金属塩、または過塩素酸銀などを用いることがで
きる。

これらの触媒は単独で用いることができるが、種々の形
態の過塩素酸化合物を併用してもかまわない、さらに、
チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、ホウ素、等の
金属と併用することによってもその効果は有効である。

また１本発明の重合方法において共存させる枝別れのな
いラクトンモノマーはε−カプロラクトンモノマーであ
る。

用いる触媒量は極めて少量で有効である。

重合を行う混合されたラクトンモノマーに対して０．０
１ｐｐｎ以上好ましくは１０〜１１０００ｐｐの範囲で
用いると極めて有効である。

触媒量が０．０１ｐｐｎ未満では十分な重合速度に到達
しない。

触媒量は２０００　ｐｐ１以上用いても有効である。

しかし、得られた重合物よりの除去が必要となりそれに
要する時間が大きく経済的でない。

反応温度は高温を必ずしも必要としない。

２０〜２００℃の間で充分進行する。

さらには５０〜１５０°Ｃの範囲が好ましい。

置換基を有したラクトン重合体は温度が上昇すると立体
的に反発して、不安定になることが考えられ、分解反応
力（生じることが知られている。

このような見地からも高温が必ずしも有利とは言うこと
ができない。

本反応は空気雰囲気、Ｎ２雰囲気に関係なく進行する。

必要以上に空気を遮断する必要は必ずしもない。

一方１反応の開始剤としてヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、等のラジカル重
合性化合物を用いた場合、Ｐ−メトキシフェノール、ジ
ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノンなどの重合防
止剤を添加しても反応に影響はない。

溶媒は必ずしも必要とはしない。

一般的には溶媒を用いない方が工業的に有利である。溶
媒を用いても支障はないが、ベンゼン、トルニレキシレ
ン、メチルエチルゲトン、酢酸ブチル、酸酸エチル、四
塩化炭素等の不活性なものがよい。

以上のような条件で重合を行なうと生成するラクトン共
重合体の構造は必然的に−（Ａ）Ｉｍ−および−（Ｂ）
−ｏ−構造を含有したものとなる。

・以下に実施例および比較例を示して本発明を説明する
が、にれらによって本発明が限定されるものではない。

「実施例−１」温度計、撹拌装置、コンデンサーを装えな１００ｍｊ用
のガラス製反応装置に、エチレングリコ−ル３，２ｇ、
トリメチルカプロラクトン４０ｇ、触媒として過塩素酸
が出発原料に対して１１００ｐｐになるように入れ、１
００℃で１３時間反応させた０次いでε−カプロラクト
ンモノマーを６０ｇ添加して、１００℃で６時間反応さ
せた。

残存モノマーは１％未満であった。

得られた重合体は２５℃で液状であり、その池の性状は
以下の通りであった。

酸価：５，０ｏＨ価：５０．６平均分子量：１９９５　（ＧＰＣ分析による）「実施例
−２」トリメチルカプロラクトンモノマーのの使用量を５０′
ｇ、ε−カプロラクトンモノマーの使用量を５０ｇにし
た以外は「実施例−１」と同様におこない、以下のよう
な結果が得られた。

得られた重合体は２５℃で液状であり、その他の性状は
以下の通りであった。

酸価：４．０ｏＨ価：５０．０平均分子量：　２００５　（ＧＰＣ分析による〉残存モ
ノマーは１％未満であった。

「比較例−１」エチレングリコール３．２ｇ、ε−カプロラクトンモノ
マーの使用量を１００ｇ、過塩素酸が出発原料に対して
１１００ｐｐになるように入れ、ｉｏｏ”ｃで５時間反
応させた以外は「実施例−１」と同様に行ない、以下の
ような結果が得られた。

得られた重合体は２５°Ｃで白色の固体であった。

「比較例２」 ε−カプロラクトンモノマーを６０ｇ、）−リメチルカ
プロラクトン４０ｇを同時に仕込み、また。

触媒、温度条件も同様にして反応させた以外は「実施例
−１ｊと同様に行ない、残存モノマーが１％未満になる
までに要した時間は３５時間であった。

得られた重合体は２５°ｃ”ｒｉ状であり、その他の性
状は以下の通りであった。

酸価：５．５ｏＨ価：５０．６平均分子量：１９９０　（ＧＰＣ分析による）「比較例
−３」温度計、撹拌装置、コンデンサーを装えた１００ｍＪ用
のガラス製反応装置に、エチレングリコール３．２ｇ、
３．３．５　トリチメルシクロヘキサノンラクトン１０
０ｇ、触媒としてＢｕＬｉが出発原料に対して１％にな
るように入れ、２００　’Ｃで反応させた。

その結果、６時間後の残存モノマーは５１％まで低下し
なが２その後何時間経過しても残存モノマーはそれ以下
にはならなかった。

「比較例−４〜７」以下の触媒１反応時間、温度を２００’Ｃにした以外は
「比較例−３」と同様に行ない、以下のような結果を得
た。

触媒　　濃度（％）　重合率（％）比較例−４８ａＯＣ１１３０，１４８ −５ＦｅＣｌ２　０．１　　　　５５ −６８Ｆ３　　　０．１　　　　４８ −７　５ｎＣｊ２　０．１　　　　４６手　　続　　補
　　正　　書　（自発）１、事件の表示昭和６３年許願第２５２２８３号２、発明の名称ラクトン共重合体およびラクトンの重合方法３、補正を
する者事件との関係　特許出願人郵便番号　５９０住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　児島章部′−２４、補正の対象　　　　　　　　　　　パ−明細書全文５、補正の内容明細書１、発明の名称ラクトン共重合体およびラクトンの重合方法２、特許請求の範囲（１）少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を開
始剤とし、分子骨格中に−（Ａ）　　−および−（Ｂ）
　　−および−（Ｃ）　ｇ−構造を含有することを特許
とするラフ！・ン共重合体、「ただし、ＡおよびＢおよ
びＣは以下の構造を示す、ＨＨＨＨＨＡ　：　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＨＨＨＨ（以下余白）　　　ＨＣＦ３ＨＢ　　：　　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＣＦ３ＨＣ
Ｆ３ＨＯＨＣＦ３ＨＣＦ３Ｈｃ　　：　　ｃ−ｃ−ｃ　　−ｃ＝ｃ　　−ｃ−。

ＨＨ、ＨＣＦ３Ｈまた、ｍおよびｎ及びｇは１以上の自然数でｍ−ｎ−ｆ
ｌの場合もあり得る」。

（２）過塩素酸化合物を触媒として置換基を有するラク
トンモノマーを重合させる際、ε−カプロラクトンモノ
マーを共存させることを特徴とするラクトンモノマーの
重合方法。

３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）この発明は、複数種類の環状ラクトンモノマを開環重合
させて得られたラクトン共重合体およびラクトンモノマ
ーの重合方法に関するものである。さらに詳しくは、こ
の発明はメチル基などの置換基を有し、通常の重合条件
では重合しにくい環状ラクトンモノマーを別のラクトン
モノマーの存在下で開環重合させて得られたラクトン共
重合体およびその重合方法に関するものである。

本発明のラクトン共重合体は、従来から用いられている
ε−カプロラクトンモノマーなど単一のモノマーを重合
させて得られた重合体と同じようにポリウレタン樹脂や
種々のコーティング剤分野をはじめとして多くの産業分
野に用いることができる。しかも、単一の七ツマ−を重
合させて得られた重合体が有する欠点が改良されており
、利用分野が著しく拡大する。

また、本発明のラクトンモノマーの重合方法によると枝
別れを有するラクトンモノマー単独では達成できない重
合率を達成することが可能である。

他の例として１万〜２０万というような大きな分子量を
有する樹脂状固体重合物もあり、単独で特に高機能プラ
スチックスとして成形品などに用いられるだけでなく、
他の樹脂にブレンドするための改質剤として用いられる
場合もある。

また、特公昭３４−５２．９４号公報には、金属キレー
ト化合物からなる触媒が示されている。

このように環状ラクトンモノマーの開環重合の際、触媒
としては有機チタン系化合物、有機スズ化合物、ハロゲ
ン化、スズ化合物が一般に用いられ、反応温度としては
１００〜２５０℃で反応には数時間ないし数十時間を要
する。

一方、アルキル基を置換基として有しているβ−メチル
−８バレロラクトンの開環重合法としては、特開昭６０
−５５０２６号公報に開示されているようにＫＳＢｕＬ
ｉ、Ｎａ等を触媒として使用して重合を行うことが知ら
れている。

（発明が解決しようとする課題）環状ラクトンモノマーを開環重合するには活性水素を有
する化合物を開始剤として添加する場合にも、しない場
合、すなわち、モノマー中に微量存在する水分を開始剤
へして用いる場合にも触媒゛としては、前記したように
アルミニウム、亜鉛、スズ、チタンなどが用いられるこ
とが知られている。しかしながら、このような触媒を用
いたとしても置換基を有した、３．３．５−トリメチル
シクロヘキサノンラクトンの如き化合物を開環重合させ
る場合、ε−カプロラクトンなどに比し、重合反応速度
が一定値以上には向上しない。

一般に重合反応速度を上げるためには、反応温度を上げ
たり、添加する触媒の量を増やすことなどが考えられる
。

しかしながら、多量の触媒を使用する場合、目的の重合
体を主成分とする反応粗液中に含まれる触媒がウレタン
化反応などの後工程で悪影響をおよぼすので除去する必
要があるが、重合体から触媒を除去することは事実上困
難となる。

一方、β−メチル−８バレロラクトンのようなものの重
合にはＢｕＬｔ、Ｎａ、になどの化合物が用いられる。

このように重合しにくい置換基を有する環状ラクトンを
、温度を上昇させることなく、また、触媒量を増加させ
ること個＜、容易に重合させる方法を鋭意検討したとこ
ろ、微量の触媒添加で、かつ低温で容易に重合させるこ
とができる方法を見出だした。

一方、ε−カプロラクトンモノマーを開環重合して得ら
れるほとんどのグレードのポリエステルは常温において
固体であり、取扱易さの点で問題となる場合がある。

また、ラクトンモノマーの開環重合により得られるポリ
エステルを原料として得られるウレタン樹脂やポリエス
テルエラストマーなどの高分子化合物は一般にジカルボ
ン酸とジオールとを縮合重合して得られるポリエステル
を原料として得られ、′、、ものに競べて耐加水分解性
において優れているが、それでも充分とはいえない。

すなわち、ラクトンモノマーの開環重合により得られる
ポリエステルを原料として得られた重合体を長期間使用
していると加水分解が生じ、重合体の表面が粘着性を有
するようになったり、また、表面に亀裂が生じたりする
場合がある。

本発明者は液状で取扱易く、また、耐加水分解性におい
て優れた高分子化合物の原料となるポリエステルに関し
研究を行なった結果、活性水素基を有する化合物を開始
剤としてε−カプロラクトンモノマーと置換基を有する
ラクトンモノマーを共存させて重合させると目的を達成
し得ることを見出した。

（発明の構成）すなわち、本発明は「少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を開始剤
とし、分子骨格中に−（Ａ）　　−および−（Ｂ）　　
−および−（Ｃ）ｍ−構造を含有することを特徴とする
ラクトン共重合体、［ただし、ＡおよびＢおよびＣは以下の構造を示す、ＨＨＨＨＨＡ　：　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＨＨＨＯＨＣＨＨＨ）Ｉ３・Ｂ　　：　　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＣＨＨＣＨ
３Ｉ０　　ＨＣＨＨＣ１３Ｈｃ　　：　　ｃ−ｃ−ｃ　　−ｃ−ｃ　　−ｃ−。

ＨＨＨＣＨ３Ｈまた、ｍおよびｎ及びΩは１以上の自然数でｍ−ｎ−ｇ
の場合もあり得る」」および「過塩素酸化合物を触媒として置換基を有するラクトン
モノマーを重合させる際、ε−カプロラクトンモノマー
を共存させることを特徴とするラクトンモノマーの重合
方法」である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のポイントは、触媒として過塩素酸化合物を用い
、重合しにくい置換基を有する環状ラクトンの開環重合
を行なう際、ε−カプロラクトンモノマーを共存させて
重合させるところにあり、また、それによって得られた
ラクトン共重合体の一つが新規な物質であるというとこ
ろにある。

本発明の１番目の発明であるラクトン共重合体における
ＡおよびＢはそれぞれε−カプロラクトンモノマーおよ
びトリメチルカプロラクトンモノマーユニットであり、
以下の構造で表わされる。

（以下余白）ＨＨＨＨＨＡ　　：　　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＨＨＨＩ（ＯＨＣＨＨＨＨＢ　　：　　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＣＨＨＣＨ
３Ｉ３゜ＯＨＣＨＨＣＨ３ＩＣ：　　Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ＨＨＨＣＨ３Ｈまた、ｍおよびｎ及びΩは１以上の自然数でｍ−ｎ−０
の場合もあり得る」の場合もあり得る。本発明の２番目
の発明である重合方法において用いられる置換基を有す
る環状ラクトンの具体例としては、トリメチルカプロラ
クトンがあるが、その他前記の各種の置換基を有する環
状ラクトンに対しても適用し得る。

ます、置換基を有する環状ラクトンモノマーを仕込み、
一定時間反応させた後ε−カプロラクトンモノマーを添
加する反応パターンを採るのが望ましい。

その理由は重合し易いε−カプロラクトンモノマーが最
初に重合して１７まい、後に残った置換基を有する環状
ラクトンモノマーがポリマーの末端に来ざるを得す、立
体障害のため重合しにくくなるためであると考えられる
。

本発明の重合方法により、従来法より重合速度が大きく
、しかも低い温度で従来重合困難であった置換基を有し
た環状ラクトンを実用可能な重合率で重合させることが
できる。

本発明の方法により’　７得られたラクトン共重合体は
、従来から用いられているε−カプロラクトンモノマー
など単一のモノマーを重合させて得られた普通の重合体
と同じようにポリウレタン樹脂や種々のコーティング剤
分野をはじめとして多くの産業分野に用いることが可能
である。

例えばポリウレタンの原料として有用なポリカプロラク
トンポリオールを製造する際に用いる開始剤としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４ブチレングリコール、■、６ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，３プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、シクロセリン、ソルビト
ール等が用いられる。

本発明の重合方法の対象となる環状ラクトンモノマーは
対応する環状ケトンの過酸による酸化により得られ、蒸
溜精製（ζより純度の高いものを工業的に得ることがで
きる。

たとえばシクロヘキサノンよりε−カプロラクトンがト
リメチルシクロヘキサノンよりトリメチルシクロヘキサ
ノンラクトン・を得ることができる。

一方、β−メチル−８バレロラクトンは３−メチル−３
ブチン−１−オールのヒドロホルミル化、得られる２−
ヒドロキシ−４メチルテトラヒドロビランにさらに脱水
素反応を行うことにより得ることができる。

これらの触媒は単独で用いることができるが、種々の形
態の過塩素酸化合物を併用してもかまわない。さらに、
チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、ホウ素、等の
金属と併用することによってもその効果は有効である。

また、本発明の重合方法において共存させる枝別れのな
いラクトンモノマーはε−カプロラクトンモノマーであ
る。

用いる触媒量は極めて少量で有効である。

重合を行う混合されたラクトンモノマーに対して０．０
ｉｐｐｍ以上好ましくは１０〜１１０００ｐｐの範囲で
用いると極めて有効である。

触媒量が０．０１ｐｐｉｎ未満では十分な重合速度に到
達しない。

触媒量は２０００ｐｐｍ以上用いても有効である。しか
し、得られた重合物よりの除去が必要となりそれに要す
る時間が大きく経済的でない。

反応温度は高温を必ずしも必要としない。

２０〜２００℃の間で充分進行する。

さらには５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

置換基を有したラクトン重合体は温度が上昇すると立体
的に反発１−て、不安定になることが考えられ、分解反
応が生じることが知られている。

このような見地からも高温が必ずし、も有利とは言うこ
とができない。

本反応は空気雰囲気１、Ｎ２雰囲気に関係なく進行する
。

必要以上に空気を遮断する必要は必ずしもない。

一方、反応の開始剤としてヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、等のラジカル重
合性化合物を用いた場合、Ｐ−メトキシフェノール、ジ
ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノンなどの重合防
止剤を添加しても反応に影響はない。

溶媒は必ずしも必要とはしない。

一般的には溶媒を用いない方が工業的に有利である。溶
媒を用いても支障はないが、ベンゼン、トルニレキシレ
ン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酸酸エチル、四
塩化炭素等の不活性なものがよい。

以上のような条件で重合を行なうと生成するラクトン共
重合体の構造は必然的に−（Ａ）　　−お■ よび−（Ｂ）　　−および−（Ｃ）β−構造を含有した
ものとなる。

以下に実施例および比較例を示して本発明を説明するが
、これらによって本発明が限定されるものではない。

「実施例−１」温度計、撹拌装置、コンデンサーを装えた１００ｍΩ用
のガラス製反応装置に、エチレングリコール３．２ｇ、
ｌ−ジメチルカプロラクト２４０ｇ１触媒として過塩素
酸が出発原料に対して１１００ｐｐになるように入れ、
１００℃で１３時間反応させた。次いてε−カプロラク
トンモノマーを６０ｇ添加して、１００℃で６時間反応
させた。

残存モノマーは１％未満であった。

酸価：５．０ＯＨ価４５０．６平均分子量：１９９５　（ＧＰＣ分析による）「実施例
−２」トリメチルカプロラクトンモノマー〇の使用量を５０ｇ
１ε−カプロラクトンモノマーの使用量を５０ｇにした
以外は「実施例−１」と同様におこない、以下のような
精巣が得られた。

酸価：４．０ＯＨ価：５Ｏ，Ｏ平均分子量：２００５　（ＧＰＣ分析による）残存モノ
マーは１％未満であった。

「比較例−１」エチレングリコール３．２ｇ、ε−カプロラクトンモノ
マーの使用量を１００ｇ、過塩素酸が出発原料に対して
１１００ｐｐになるように入れ、１００℃で５時間反応
させた以外は「実施例−１」と同様に行ない、以下のよ
うな結果が得られた。

得られた重合体は２５℃で白色の固体であった。

「比較例２」 ε−カプロラクトンモノマーを６０ｇ、ｌ−リメチルカ
プロラクトン４０ｇを同時に仕込み、また、触媒、温度
条件も同様にして反応させた以外は「実施例−１」と同
様に行ない、残存モノマーが１％未満になるまでに要し
た時間は３５時間であった。

酸価：５．５ＯＨ価：５０．６平均分子ｉ：　１９９０　（ＧＰＣ分析による）「比較
例−３」温度計、撹拌装置、コンデンサーを装えた１００ｍＪ７
用のガラス製反応装置に、エチレングリコール３．２ｇ
、３，３．５−）リチメルシクロヘキサノンラクトン１
００ｇ、触媒としてＢｕＬｉが出発原料に対し、て１％
になるように入れ、２００℃で反応させた。

その結果、６時間後の残存モノマーは５１％まで低下し
たが、その後何時間経過しても残存モノマーはそれ以下
にはならなかった。

「比較例−４〜７」以下の触媒、反応時間、温度を２００℃にした以外は「
比較例−３」と同様に行ない、以下のような結果を得た
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を開
始剤とし、分子骨格中に−（Ａ）＿ｍ−および−（Ｂ）
＿ｎ−構造を含有することを特徴とするラクトン共重合
体、「ただし、ＡおよびＢは以下の構造を示す、▲数式、化
学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ また、ｍおよびｎは１以上の自然数でｍ＝ｎの場合もあ
り得る」。
（２）過塩素酸化合物を触媒として置換基を有するラク
トンモノマーを重合させる際、ε−カプロラクトンモノ
マーを共存させることを特徴とするラクトンモノマーの
重合方法。