JP2676229B2 - ラクトン変性不飽和化合物の製造方法 - Google Patents
ラクトン変性不飽和化合物の製造方法Info
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- JP2676229B2 JP2676229B2 JP63194820A JP19482088A JP2676229B2 JP 2676229 B2 JP2676229 B2 JP 2676229B2 JP 63194820 A JP63194820 A JP 63194820A JP 19482088 A JP19482088 A JP 19482088A JP 2676229 B2 JP2676229 B2 JP 2676229B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はラクトン変性不飽和化合物の製造法に関す
る。さらに詳しくは，本発明は反応所要時間を短縮させ
ることが可能で，かつ，酸価が低く、耐加水分解性の高
いラクトン変性不飽和化合物を製造する方法に関する。
る。さらに詳しくは，本発明は反応所要時間を短縮させ
ることが可能で，かつ，酸価が低く、耐加水分解性の高
いラクトン変性不飽和化合物を製造する方法に関する。
ポリラクトンポリオールおよびラクトン変性不飽和化
合物はエラストマー、接着剤、合成皮革、インキバイン
ダー、繊維などのポリウレタン重合体および塗料用原料
として非常に有用なものである。
合物はエラストマー、接着剤、合成皮革、インキバイン
ダー、繊維などのポリウレタン重合体および塗料用原料
として非常に有用なものである。
また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、
エポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付与するため
の改質剤あるいはウレタンアクリレート樹脂原料などに
利用されている。
リ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、
エポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付与するため
の改質剤あるいはウレタンアクリレート樹脂原料などに
利用されている。
ポリウレタン重合体および塗料用原料として非常に有
用なポリラクトンポリオールおよびラクトン変性不飽和
化合物としては、特開昭57−155230号公報、同58−8251
号公報、同62−167320号公報などに開示されているよう
なジオールを中心とする多価アルコールを開始剤に用い
たものが一般的である。
用なポリラクトンポリオールおよびラクトン変性不飽和
化合物としては、特開昭57−155230号公報、同58−8251
号公報、同62−167320号公報などに開示されているよう
なジオールを中心とする多価アルコールを開始剤に用い
たものが一般的である。
また特開昭57−155231号公報、同60−23418号公報に
開示されているようなヒドロキシル基を有するビニル樹
脂オリゴマーをラクトン変性した例があり、また，特開
昭57−16416号公報にはエポキシ樹脂をラクトン変性し
た例が開示されている。
開示されているようなヒドロキシル基を有するビニル樹
脂オリゴマーをラクトン変性した例があり、また，特開
昭57−16416号公報にはエポキシ樹脂をラクトン変性し
た例が開示されている。
さらにまた，特開昭57−185236号公報に開示されてい
るようなヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、ヒド
ロキシアルキルメタクリル酸エステルのOH基末端をラク
トンで変性するものもある。
るようなヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、ヒド
ロキシアルキルメタクリル酸エステルのOH基末端をラク
トンで変性するものもある。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来製造されているポリラクトンポリオール
およびラクトン変性不飽和化合物は一般に予想以上に酸
価が高い。
およびラクトン変性不飽和化合物は一般に予想以上に酸
価が高い。
通常ポリラクトンポリオールおよびラクトン変性不飽
和化合物の酸価が高い場合、ポリラクトンポリオールお
よびラクトン変性不飽和化合物のエステル基の加水分解
が促進されることが知られている。すなわち酸価が高い
場合，ポリラクトンポリオールおよびラクトン変性不飽
和化合物の耐加水分解性が低下しやすい。
和化合物の酸価が高い場合、ポリラクトンポリオールお
よびラクトン変性不飽和化合物のエステル基の加水分解
が促進されることが知られている。すなわち酸価が高い
場合，ポリラクトンポリオールおよびラクトン変性不飽
和化合物の耐加水分解性が低下しやすい。
さらにこのラクトンポリオールおよびラクトン変性不
飽和化合物を原料とするエラストマー、接着剤、合成皮
革、インキバインダー、繊維などのポリウレタン重合体
および塗料などの耐水性も低下する。
飽和化合物を原料とするエラストマー、接着剤、合成皮
革、インキバインダー、繊維などのポリウレタン重合体
および塗料などの耐水性も低下する。
また，ポリラクトンポリオールおよびラクトン変性不
飽和化合物の酸価が高い場合には、ポリラクトンポリオ
ールおよびラクトン変性不飽和化合物とイソシアネート
類とのウレタン化反応が促進され、急激に発熱して反応
のコントロールができなくなる。
飽和化合物の酸価が高い場合には、ポリラクトンポリオ
ールおよびラクトン変性不飽和化合物とイソシアネート
類とのウレタン化反応が促進され、急激に発熱して反応
のコントロールができなくなる。
この欠点を克服する目的で一般には、耐加水分解性を
付与する物質としてカルボジイミドやエポキシ化合物な
どの添加剤が使用されている。
付与する物質としてカルボジイミドやエポキシ化合物な
どの添加剤が使用されている。
しかし，特にカルボジイミドのような添加剤は皮膚刺
激性などの毒性があり、人体に直接触れるような用途に
は使用できない。
激性などの毒性があり、人体に直接触れるような用途に
は使用できない。
また製品の表面に生じる粉吹き現象（ブルーミング）
を抑えるためにも、できるだけ添加剤の使用量を少なく
する必要がある。
を抑えるためにも、できるだけ添加剤の使用量を少なく
する必要がある。
また，このようなポリラクトンポリオールおよびラク
トン変性不飽和化合物を製造するには活性水素を有する
有機化合物を開始剤として触媒存在下でラクトン類を開
環重合させるわけであるが，著しく反応時間が長くなる
などの不都合があった。
トン変性不飽和化合物を製造するには活性水素を有する
有機化合物を開始剤として触媒存在下でラクトン類を開
環重合させるわけであるが，著しく反応時間が長くなる
などの不都合があった。
したがって例えば，不飽和２重結合のような熱に敏感
な反応性置換基を有する開始剤を用いてラクトンを開環
重合させる場合，長時間の加熱履歴によって開始剤自身
の副反応が生じることがあった。
な反応性置換基を有する開始剤を用いてラクトンを開環
重合させる場合，長時間の加熱履歴によって開始剤自身
の副反応が生じることがあった。
以上のような状況により開始剤を用いてラクトン類を
開環重合させてポリラクトンポリオールおよびラクトン
変性不飽和化合物を製造するに際し、ラクトン類の開環
重合反応に要する時間を短縮させ，且つ，得られる生成
物の酸価を低減させる必要があった。
開環重合させてポリラクトンポリオールおよびラクトン
変性不飽和化合物を製造するに際し、ラクトン類の開環
重合反応に要する時間を短縮させ，且つ，得られる生成
物の酸価を低減させる必要があった。
そこで本発明者らは、上記二つの問題を解決すべく鋭
意検討を行った結果、開始剤および／またはラクトン中
の水分を減少させることにより果せるかな、ラクトン開
環重合反応時間を短縮し、かつ前記のような添加剤を使
用することなく酸価の低いラクトン変性不飽和化合物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
意検討を行った結果、開始剤および／またはラクトン中
の水分を減少させることにより果せるかな、ラクトン開
環重合反応時間を短縮し、かつ前記のような添加剤を使
用することなく酸価の低いラクトン変性不飽和化合物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は 「不飽和２重結合と１個の水酸基を有する有機化合物を
開始剤として用いてラクトン類を開環重合させてラクト
ン変性不飽和化合物を製造するに際し、開始剤およびラ
クトン類に含まれる水分が100ppm以下であることを特徴
とする（Ｉ）式 ［ただし、Ｙは炭素数４〜８のラクトン類が開環重合し
た残基、Ｒは不飽和２重結合と１個の水酸基を有する有
機化合物から末端水酸基を除いた残基、ｎは付加モル数
でｎ≧１、ｍは置換基数でｍ＝１］ の構造を有する不飽和２重結合を有するラクトン変性不
飽和化合物の製造方法」 である。
開始剤として用いてラクトン類を開環重合させてラクト
ン変性不飽和化合物を製造するに際し、開始剤およびラ
クトン類に含まれる水分が100ppm以下であることを特徴
とする（Ｉ）式 ［ただし、Ｙは炭素数４〜８のラクトン類が開環重合し
た残基、Ｒは不飽和２重結合と１個の水酸基を有する有
機化合物から末端水酸基を除いた残基、ｎは付加モル数
でｎ≧１、ｍは置換基数でｍ＝１］ の構造を有する不飽和２重結合を有するラクトン変性不
飽和化合物の製造方法」 である。
本発明において，開始剤および／またはラクトン類に
含まれる水分を100ppm以下に減少させるための具体的な
方法としては 蒸溜塔により分離する方法 減圧脱水による方法 窒素あるいは希ガスなどをバブリングさせる方法 シリカゲル、モレキュラーシーブ5Aなどの吸水剤によ
る脱水方法 などが挙げられ、以上の脱水方法のいずれかひとつある
いは二つ方法以上を組合せて用いてもよい。また開始剤
またはラクトン類は単独あるいは混合状態のいずれの場
合でも脱水が十分可能である。例えば、開始剤およびラ
クトン類を反応容器に充填して密封した後、60〜100℃
に加熱しながら真空ポンプなどで50mmHg以下、好ましく
は20mmHg以下の減圧度で数時間脱水して、開始剤および
／またはラクトン類中における水分が100ppm以下，好ま
しくは50ppm以下にする必要がある。
含まれる水分を100ppm以下に減少させるための具体的な
方法としては 蒸溜塔により分離する方法 減圧脱水による方法 窒素あるいは希ガスなどをバブリングさせる方法 シリカゲル、モレキュラーシーブ5Aなどの吸水剤によ
る脱水方法 などが挙げられ、以上の脱水方法のいずれかひとつある
いは二つ方法以上を組合せて用いてもよい。また開始剤
またはラクトン類は単独あるいは混合状態のいずれの場
合でも脱水が十分可能である。例えば、開始剤およびラ
クトン類を反応容器に充填して密封した後、60〜100℃
に加熱しながら真空ポンプなどで50mmHg以下、好ましく
は20mmHg以下の減圧度で数時間脱水して、開始剤および
／またはラクトン類中における水分が100ppm以下，好ま
しくは50ppm以下にする必要がある。
前記のような条件で開始剤および／またはラクトン類
中において水分が所定量になるまで脱水処理した後、開
環重合触媒を添加し、所定の反応温度に加熱して反応を
進める。
中において水分が所定量になるまで脱水処理した後、開
環重合触媒を添加し、所定の反応温度に加熱して反応を
進める。
本発明に用いられる重合触媒としては従来から用いら
れていた通常の，すなわち，脱水処理を行なわずに重合
する際に用いられていたテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネートなどの
有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどの有機
スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一
スズなどのハロゲン化第一スズなどが同じように用いら
れる。触媒の添加量は１〜1000ppm、好ましくは５〜100
ppmである。
れていた通常の，すなわち，脱水処理を行なわずに重合
する際に用いられていたテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネートなどの
有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどの有機
スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一
スズなどのハロゲン化第一スズなどが同じように用いら
れる。触媒の添加量は１〜1000ppm、好ましくは５〜100
ppmである。
触媒の添加量が1000ppmを越える場合には生成物の着
色が著しく、かつこれを原料として用いて得られた製品
中に金属分が多量に含まれることになり、製品の貯蔵安
定性、耐久性などに悪影響を及ぼすことが多い。
色が著しく、かつこれを原料として用いて得られた製品
中に金属分が多量に含まれることになり、製品の貯蔵安
定性、耐久性などに悪影響を及ぼすことが多い。
また触媒の添加量が1ppmより少ない場合には上記のよ
うな問題は少ないが，反応速度が著しく遅くなるので好
ましくない。
うな問題は少ないが，反応速度が著しく遅くなるので好
ましくない。
本発明の製造方法に適用可能な開始剤としては、例え
ばヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、ヒドロキシ
アルキルメタクリル酸エステル、アリルアルコールなど
のヒドロキシル基を含有する反応性モノマーあるいはこ
れらの重合体、エピ−ビス型エポキシ樹脂などの活性OH
基を有する化合物などがある。
ばヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、ヒドロキシ
アルキルメタクリル酸エステル、アリルアルコールなど
のヒドロキシル基を含有する反応性モノマーあるいはこ
れらの重合体、エピ−ビス型エポキシ樹脂などの活性OH
基を有する化合物などがある。
次に本発明の製造方法により製造されるラクトン変性
不飽和化合物のもうひとつの成分であるラクトン類（環
状エステル化合物）について詳しく説明する。
不飽和化合物のもうひとつの成分であるラクトン類（環
状エステル化合物）について詳しく説明する。
本発明に用いられるラクトン類としては、例えばγ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン、ξ−エナントラクトン、η−カプリロラクトンあ
るいはそれらの環置換体などが挙げられるが、特に好ま
しい環状エステル化合物は、炭素数４〜８のものであ
る。
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン、ξ−エナントラクトン、η−カプリロラクトンあ
るいはそれらの環置換体などが挙げられるが、特に好ま
しい環状エステル化合物は、炭素数４〜８のものであ
る。
中でもε−カプロラクトンが種々の理由から好ましい
モノマーである。
モノマーである。
開始剤とラクトン類との反応比率は目的とするラクト
ン変性不飽和化合物のグレードによって適宜選択され
る。
ン変性不飽和化合物のグレードによって適宜選択され
る。
たとえば，そのまま成形物として使用されるようなグ
レードの高分子量のものを重合する場合にはラクトンモ
ノマー中微量存在している水分をそのまま開始剤として
用いて重合が行われるのでわざわざ開始剤を添加する必
要はない。
レードの高分子量のものを重合する場合にはラクトンモ
ノマー中微量存在している水分をそのまま開始剤として
用いて重合が行われるのでわざわざ開始剤を添加する必
要はない。
むしろさらに脱水処理して高分子のグレードのものを
製造する場合もある。
製造する場合もある。
また開始剤とラクトン類との開環重合を行うには、常
圧で50℃ないし230℃、好ましくは80℃ないし220℃で行
う。
圧で50℃ないし230℃、好ましくは80℃ないし220℃で行
う。
50℃如何では反応速度が著しく遅く、230℃を越える
と解重合や熱分解が生じて酸価が高くなるので好ましく
ない。
と解重合や熱分解が生じて酸価が高くなるので好ましく
ない。
また，例えば，不飽和２重結合のような熱に敏感な反
応性置換基を有する開始剤を用いてラクトンを開環重合
させる場合，予め安定剤などを添加して開始剤自身の副
反応を防止することもできる。
応性置換基を有する開始剤を用いてラクトンを開環重合
させる場合，予め安定剤などを添加して開始剤自身の副
反応を防止することもできる。
反応は、未反応のラクトンが１％以下であることをガ
スクロマトグラフ分析法などによって確認した後に停止
する。
スクロマトグラフ分析法などによって確認した後に停止
する。
得られたラクトン変性不飽和化合物は常温で白色のワ
ックス状の固体物質、あるいは液体物質である。
ックス状の固体物質、あるいは液体物質である。
本発明の製造方法により得られるラクトン変性不飽和
化合物は、開始剤およびラクトン中に含有される水分が
100ppm以下になるように脱水処理されて重合がなされて
いるので、酸価が低い。
化合物は、開始剤およびラクトン中に含有される水分が
100ppm以下になるように脱水処理されて重合がなされて
いるので、酸価が低い。
したがって従来のように酸価を下げるための添加剤を
使用する必要がない。
使用する必要がない。
さらに開始剤および／またはラクトン類に含まれる水
分を100ppm以下にすることによりラクトンの開環重合に
要する時間を大きく短縮できることが明らかとなった。
分を100ppm以下にすることによりラクトンの開環重合に
要する時間を大きく短縮できることが明らかとなった。
また本発明の方法で得られるラクトン変性不飽和化合
物の酸価が低いため加水分解が促進されることがなくな
り、結果としてラクトン変性不飽和化合物の耐水性を高
めることになった。
物の酸価が低いため加水分解が促進されることがなくな
り、結果としてラクトン変性不飽和化合物の耐水性を高
めることになった。
さらにまた，ラクトン変性不飽和化合物を用いてポリ
ウレタンを製造する場合，本発明の方法によって得られ
たラクトン変性不飽和化合物の酸価が低いため有機イソ
シアネートのウレタン化反応における急激な発熱をコン
トロールすることが可能であり，かつ，ある一定の性状
を有するウレタンポリマーを製造することが可能となっ
た。
ウレタンを製造する場合，本発明の方法によって得られ
たラクトン変性不飽和化合物の酸価が低いため有機イソ
シアネートのウレタン化反応における急激な発熱をコン
トロールすることが可能であり，かつ，ある一定の性状
を有するウレタンポリマーを製造することが可能となっ
た。
ところで，開始剤および／またはラクトン類に含まれ
る水分が多いとなぜ重合反応速度がおそくなるかは明ら
かではないが，ラクトン類の開環重合に使用される触媒
が水の存在によって不活性化されるためであろう。
る水分が多いとなぜ重合反応速度がおそくなるかは明ら
かではないが，ラクトン類の開環重合に使用される触媒
が水の存在によって不活性化されるためであろう。
つぎに実施例と比較例を挙げて、本発明の内容を具体
的に説明するが、これらによって本発明が限定されるも
のではない。
的に説明するが、これらによって本発明が限定されるも
のではない。
実施例および比較例中に示されている水酸基価はJISK
−1557に定められた方法に基づき、無水フタル酸−ピリ
ジン法で測定した値である。
−1557に定められた方法に基づき、無水フタル酸−ピリ
ジン法で測定した値である。
同様に酸価はアセトン溶剤を使用して中和滴定によっ
て得られた値である。
て得られた値である。
なお、例中の部数はいずれも重量部を表す。
「実施例−１」 実施例−１と同様の装置に２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート468部、ε−カプロラクトン410部、重合禁止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル4.39部を仕
込み、空気を導入しながら減圧脱水処理を３時間おこな
い、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびε−カ
プロラクトン中に含まれる全水分量を1500ppmから72ppm
に低減させた。
クリレート468部、ε−カプロラクトン410部、重合禁止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル4.39部を仕
込み、空気を導入しながら減圧脱水処理を３時間おこな
い、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびε−カ
プロラクトン中に含まれる全水分量を1500ppmから72ppm
に低減させた。
反応溶液内に重合触媒として臭化第一スズ0.1部を添
加したのち130℃で開環重合反応させたところ、およそ
７時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラ
クトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプロ
ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートを得
た。
加したのち130℃で開環重合反応させたところ、およそ
７時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラ
クトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプロ
ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートを得
た。
得られた生成物の酸価は2.84mgKOH/g、水酸基価は22
1.1mgKOH/gであった。
1.1mgKOH/gであった。
「比較例−１」 実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート468部、ε−カプロラクトン410部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル4.39部、反応溶液内に重合触
媒として臭価第一スズ0.1部を仕込み、酸素存在下130℃
で開環重合反応させたところ、およそ25時間でガスクロ
マトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの
含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトン変性２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。
クリレート468部、ε−カプロラクトン410部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル4.39部、反応溶液内に重合触
媒として臭価第一スズ0.1部を仕込み、酸素存在下130℃
で開環重合反応させたところ、およそ25時間でガスクロ
マトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの
含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトン変性２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。
得られた生成物の酸価は4.18mgKOH/g、水酸基価は22
4.1mgKOH/gであった。
4.1mgKOH/gであった。
以上の実施例および比較例において採用された配合比
率，反応条件，得られたポリマーの性状を表−１にまと
めて記載した。
率，反応条件，得られたポリマーの性状を表−１にまと
めて記載した。
Claims (1)
- 【請求項１】不飽和２重結合と１個の水酸基を有する有
機化合物を開始剤として用いてラクトン類を開環重合さ
せてラクトン変性不飽和化合物を製造するに際し、開始
剤およびラクトン類に含まれる水分が100ppm以下である
ことを特徴とする（Ｉ）式 ［ただし、Ｙは炭素数４〜８のラクトン類が開環重合し
た残基、Ｒは不飽和２重結合と１個の水酸基を有する有
機化合物から末端水酸基を除いた残基、ｎは付加モル数
でｎ≧１、ｍは置換基数でｍ＝１］ の構造を有する不飽和２重結合を有するラクトン変性不
飽和化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194820A JP2676229B2 (ja) | 1988-08-04 | 1988-08-04 | ラクトン変性不飽和化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194820A JP2676229B2 (ja) | 1988-08-04 | 1988-08-04 | ラクトン変性不飽和化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243217A JPH0243217A (ja) | 1990-02-13 |
| JP2676229B2 true JP2676229B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=16330799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63194820A Expired - Fee Related JP2676229B2 (ja) | 1988-08-04 | 1988-08-04 | ラクトン変性不飽和化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676229B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69107171T2 (de) * | 1990-11-16 | 1995-06-08 | Setsuo Tate | Trocknungsverfahren und -vorrichtung für ein beschichtetes Substrat. |
| EP0486035B1 (en) * | 1990-11-16 | 1995-02-01 | Setsuo Tate | Drying method and devices for coated layer |
| JP2007112858A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Wintech Polymer Ltd | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 |
| JP5676370B2 (ja) * | 2011-06-06 | 2015-02-25 | 株式会社クレハ | 脂肪族ポリエステルの製造方法及び製造装置 |
| PL424629A1 (pl) * | 2018-02-20 | 2019-08-26 | Uniwersytet Kazimierza Wielkiego W Bydgoszczy | Sposób otrzymywania surowca poliolowego na bazie odpadowego polilaktydu |
-
1988
- 1988-08-04 JP JP63194820A patent/JP2676229B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0243217A (ja) | 1990-02-13 |
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