JPS6148530B2 - - Google Patents
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- JPS6148530B2 JPS6148530B2 JP16001481A JP16001481A JPS6148530B2 JP S6148530 B2 JPS6148530 B2 JP S6148530B2 JP 16001481 A JP16001481 A JP 16001481A JP 16001481 A JP16001481 A JP 16001481A JP S6148530 B2 JPS6148530 B2 JP S6148530B2
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はε―カプロラクトン(以下単にカプ
ロラクトンという)を開環重合させて、ポリエス
テル鎖を含む重合体を得る方法に関するものであ
る。このような重合法を使つて得られるポリカプ
ロラクトンもしくはカプロラクトン変性樹脂は、
ポリウレタン樹脂や種々のコーテイング分野をは
じめとして、多くの産業分野に用いられている。
ロラクトンという)を開環重合させて、ポリエス
テル鎖を含む重合体を得る方法に関するものであ
る。このような重合法を使つて得られるポリカプ
ロラクトンもしくはカプロラクトン変性樹脂は、
ポリウレタン樹脂や種々のコーテイング分野をは
じめとして、多くの産業分野に用いられている。
カプロラクトンの重合で得られるポリエステル
の一例は水酸基、アミノ基などの活性水素をもつ
た有機化合物(有機開始剤)と共にラクトンを加
熱して得られるろう状固体ないし粘性液体であ
り、ポリウレタン原料やビニル樹脂の可塑剤など
として用いられる。この種のポリエステルは分子
量数千以下の低重合体である。他の例として2〜
3万以上というような大きな分子量をもつ樹脂状
固体重合物もあり、成形品など構造的材料として
用いられる。またカプロラクトンで重合によるポ
リエステル鎖が、ポリエポキシド、ポリアクリレ
ート、ビニル系重合体、縮合ポリエステルなど他
のポリマー鎖とグラフトやブロツクなどの共重合
体をなすようなカプロラクトン変性樹脂の製造に
おいてもカプロラクトンの重合が用いられる。
の一例は水酸基、アミノ基などの活性水素をもつ
た有機化合物(有機開始剤)と共にラクトンを加
熱して得られるろう状固体ないし粘性液体であ
り、ポリウレタン原料やビニル樹脂の可塑剤など
として用いられる。この種のポリエステルは分子
量数千以下の低重合体である。他の例として2〜
3万以上というような大きな分子量をもつ樹脂状
固体重合物もあり、成形品など構造的材料として
用いられる。またカプロラクトンで重合によるポ
リエステル鎖が、ポリエポキシド、ポリアクリレ
ート、ビニル系重合体、縮合ポリエステルなど他
のポリマー鎖とグラフトやブロツクなどの共重合
体をなすようなカプロラクトン変性樹脂の製造に
おいてもカプロラクトンの重合が用いられる。
カプロラクトンを重合させるために金属化合物
触媒を用いることはよく知られている。例えば特
公昭34−5293号公報には、塩基性又は中性のエス
テル交換触媒のような触媒が示されており、19種
にのぼる金属の化合物を挙げている中で特に望ま
しい触媒の例はチタン酸テトラブチルの如きチタ
ン化合物である。特公昭34−5294号公報には金属
キレート化合物触媒が示されている。特公昭41−
19559号公報のオクタン酸第一スズなどのスズ化
合物もラクトン重合用の代表的金属化合物触媒で
ある。無機酸触媒(特公昭35−497号公報)の中
にも亜鉛、アルミニウム、スズなどの金属の塩化
物が含まれている。
触媒を用いることはよく知られている。例えば特
公昭34−5293号公報には、塩基性又は中性のエス
テル交換触媒のような触媒が示されており、19種
にのぼる金属の化合物を挙げている中で特に望ま
しい触媒の例はチタン酸テトラブチルの如きチタ
ン化合物である。特公昭34−5294号公報には金属
キレート化合物触媒が示されている。特公昭41−
19559号公報のオクタン酸第一スズなどのスズ化
合物もラクトン重合用の代表的金属化合物触媒で
ある。無機酸触媒(特公昭35−497号公報)の中
にも亜鉛、アルミニウム、スズなどの金属の塩化
物が含まれている。
このような触媒を用いるカプロラクトンの触媒
重合は窒素雰囲気下でおこなわれるのが普通であ
つた。例えば特公昭47−13783号公報の4欄39〜
42行には「分解その他望ましからぬ反応を最小に
するためには、例えば窒素のような不活性雰囲気
の下に実質的に酸素の不在で、反応を実施する」
と記されており、特公昭34−5293号公報の7頁右
欄22〜23行にも「酸素のない状態で反応を行わせ
るのが望ましい」とある。
重合は窒素雰囲気下でおこなわれるのが普通であ
つた。例えば特公昭47−13783号公報の4欄39〜
42行には「分解その他望ましからぬ反応を最小に
するためには、例えば窒素のような不活性雰囲気
の下に実質的に酸素の不在で、反応を実施する」
と記されており、特公昭34−5293号公報の7頁右
欄22〜23行にも「酸素のない状態で反応を行わせ
るのが望ましい」とある。
このようにカプロラクトンの重合の際、触媒と
しては有機チタン系化合物、有機スズ化合物、ハ
ロゲン化スズ化合物等が一般に用いられ、反応温
度としては、100〜250℃で数時間ないし数十時間
を要する。しかるにカプロラクトンを開環重合さ
せる開始剤である。活性水素を有する化合物の熱
安定性が悪い場合や低沸点の溶媒中で反応させる
場合、あるいは分子量分布のせまいポリカプロラ
クトンを得たい場合等には、高い反応温度を採用
することが出来ない、そのような場合には、触媒
の使用量を増やすか、もしくは数十時間もの長い
反応時間を必要としなければならない。
しては有機チタン系化合物、有機スズ化合物、ハ
ロゲン化スズ化合物等が一般に用いられ、反応温
度としては、100〜250℃で数時間ないし数十時間
を要する。しかるにカプロラクトンを開環重合さ
せる開始剤である。活性水素を有する化合物の熱
安定性が悪い場合や低沸点の溶媒中で反応させる
場合、あるいは分子量分布のせまいポリカプロラ
クトンを得たい場合等には、高い反応温度を採用
することが出来ない、そのような場合には、触媒
の使用量を増やすか、もしくは数十時間もの長い
反応時間を必要としなければならない。
しかし、触媒の使用量を増やすことは、製品の
品質上、好ましくない場合が多い。また、ポリカ
プロラクトンの反応の際、しばしば反応の開始ま
で長い誘導期が存在し、長時間加熱撹拌しないと
反応が起らないばかりか、一旦反応が起ると、急
激に進行し発熱をコントロールすることが困難な
場合がある。
品質上、好ましくない場合が多い。また、ポリカ
プロラクトンの反応の際、しばしば反応の開始ま
で長い誘導期が存在し、長時間加熱撹拌しないと
反応が起らないばかりか、一旦反応が起ると、急
激に進行し発熱をコントロールすることが困難な
場合がある。
本発明者等は、ポリカプロラクトンもしくはラ
クトン変性樹脂の製造上におけるかかる問題につ
いて解決せんと鋭意検討を行なつた結果、金属化
合物触媒存在下でカプロラクトンを開環重合させ
る場合において、酸素もしくは過酸化物を共存さ
せることによつて開環反応の誘導期が著しく短か
くなるのみならず、反応が著るしく加速されるこ
とを見いだし本発明を完成するに到つた。
クトン変性樹脂の製造上におけるかかる問題につ
いて解決せんと鋭意検討を行なつた結果、金属化
合物触媒存在下でカプロラクトンを開環重合させ
る場合において、酸素もしくは過酸化物を共存さ
せることによつて開環反応の誘導期が著しく短か
くなるのみならず、反応が著るしく加速されるこ
とを見いだし本発明を完成するに到つた。
すなわち本発明は、金属化合物触媒を用いるカ
プロラクトンの重合法において、酸素又は過酸化
物を共存させることを特徴とするカプロラクトン
の重合法である。
プロラクトンの重合法において、酸素又は過酸化
物を共存させることを特徴とするカプロラクトン
の重合法である。
本発明により従来法より重合反応速度が大きく
なり、反応の誘導期が短くなるなどの効果があ
り、重合不可能だつた条件での、重合が可能にな
り、また反応所要時間を短縮することができる。
反応時間が短縮するので先行技術において懸念さ
れたような着色は事実上問題にならないことがわ
かつた。
なり、反応の誘導期が短くなるなどの効果があ
り、重合不可能だつた条件での、重合が可能にな
り、また反応所要時間を短縮することができる。
反応時間が短縮するので先行技術において懸念さ
れたような着色は事実上問題にならないことがわ
かつた。
カプロラクトン重合体を製造する際に用いられ
る開始剤と称される活性水素を有する化合物は、
水、モナアルコール類、多価アルコール類、カル
ボン酸類、多価カルボン酸類、アミン類、ポリア
ミン類、アンモニア、アミノ樹脂、フエノール
類、チオール類等およそ活性水素を有するもので
あれば単純な化合物であれ、樹脂であれ、何れの
ものをも用いることができる。
る開始剤と称される活性水素を有する化合物は、
水、モナアルコール類、多価アルコール類、カル
ボン酸類、多価カルボン酸類、アミン類、ポリア
ミン類、アンモニア、アミノ樹脂、フエノール
類、チオール類等およそ活性水素を有するもので
あれば単純な化合物であれ、樹脂であれ、何れの
ものをも用いることができる。
例えばポリウレタンの原料として有用なポリカ
プロラクトンポリオールを製造する際に用いる開
始剤としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1.4―ブチ
レングリコール、1,6―ヘキサンジオール、3
―メチル―1,3プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ソルビトール等が用いられる。また、水酸基を有
する樹脂で特にラクトンで変性した場合、種々な
用途に用いることのできるものとしてはエポキシ
樹脂、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリル
アルコール樹脂、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トプロピオネート、硝化綿、ウレタンポリオー
ル、アルキツド樹脂、ポリエステルポリオール樹
脂、ポリエーテルポリオール等がある。
プロラクトンポリオールを製造する際に用いる開
始剤としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1.4―ブチ
レングリコール、1,6―ヘキサンジオール、3
―メチル―1,3プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ソルビトール等が用いられる。また、水酸基を有
する樹脂で特にラクトンで変性した場合、種々な
用途に用いることのできるものとしてはエポキシ
樹脂、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリル
アルコール樹脂、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トプロピオネート、硝化綿、ウレタンポリオー
ル、アルキツド樹脂、ポリエステルポリオール樹
脂、ポリエーテルポリオール等がある。
2〜3万以上の大きな分子量をもつ樹脂状固体
重合物を得る場合は、開始剤の量は少量であるた
め、カプロラクトンモノマー中に不純分として含
まれる水分で足り、開始剤として別の化合物を加
える必要のない場合もある。
重合物を得る場合は、開始剤の量は少量であるた
め、カプロラクトンモノマー中に不純分として含
まれる水分で足り、開始剤として別の化合物を加
える必要のない場合もある。
カプロラクトンを開環重合させる際の触媒とし
ては有機チタン系化合物やスズ系化合物、アセチ
ルアセトンの金属塩等が用いられる。有機チタン
系化合物としては、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラエチルチタネー
ト等、有機スズ化合物としては、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレ
ート、塩化第1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第1
スズ等を用いるのが好ましい。触媒の使用量とし
ては0.05〜5000ppm好ましくは0.1〜1000ppmで
ある。
ては有機チタン系化合物やスズ系化合物、アセチ
ルアセトンの金属塩等が用いられる。有機チタン
系化合物としては、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラエチルチタネー
ト等、有機スズ化合物としては、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレ
ート、塩化第1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第1
スズ等を用いるのが好ましい。触媒の使用量とし
ては0.05〜5000ppm好ましくは0.1〜1000ppmで
ある。
カプロラクトンはシクロヘキサノンの過酸によ
る酸化によつて工業的に製造されている。
る酸化によつて工業的に製造されている。
本発明において用いる酸素もしくは過酸化物は
カプロラクトンにあらかじめ共存させておいても
よいし、あるいは反応の途中で添加してもよい。
酸素を用いる場合は、一定時間、空気を吹込んで
貯蔵しておいたカプロラクトンを用いてもよい
し、開始剤と触媒、カプロラクトンを反応缶の中
に仕込んだ後、空気を一定時間吹き込んでもよ
い。昇温前に空気を吹き込む場合、昇温後に吹き
込む場合、いずれも採用できる。反応中空気を吹
き込み続けることもできるが、製品の色相にとつ
て好ましくないため、一定時間空気を吹き込んだ
後は窒素ガス等の不活性気体を通じることが好ま
しい。
カプロラクトンにあらかじめ共存させておいても
よいし、あるいは反応の途中で添加してもよい。
酸素を用いる場合は、一定時間、空気を吹込んで
貯蔵しておいたカプロラクトンを用いてもよい
し、開始剤と触媒、カプロラクトンを反応缶の中
に仕込んだ後、空気を一定時間吹き込んでもよ
い。昇温前に空気を吹き込む場合、昇温後に吹き
込む場合、いずれも採用できる。反応中空気を吹
き込み続けることもできるが、製品の色相にとつ
て好ましくないため、一定時間空気を吹き込んだ
後は窒素ガス等の不活性気体を通じることが好ま
しい。
過酸化物としては、有機過酸化物、過酸化水
素、無機過酸化物のいずれも用い得るが、過酸化
ジアシル、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジアルキル例えば、過酸化ジt―
ブチル、過酸化ジクミル、アルキルヒドロペルオ
キシド例えばt―ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、過酸エステル例えば、
過2―エチルヘキサン酸t―ブチル、ケトンペル
オキシド例えば、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、過酸例えば過酢酸、過安息香酸等の有機過酸
化物が好ましい。過酸化物の添加量はカプロラク
トンに対して0.01〜5重量%好ましくは0.05〜2
重量%である。
素、無機過酸化物のいずれも用い得るが、過酸化
ジアシル、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジアルキル例えば、過酸化ジt―
ブチル、過酸化ジクミル、アルキルヒドロペルオ
キシド例えばt―ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、過酸エステル例えば、
過2―エチルヘキサン酸t―ブチル、ケトンペル
オキシド例えば、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、過酸例えば過酢酸、過安息香酸等の有機過酸
化物が好ましい。過酸化物の添加量はカプロラク
トンに対して0.01〜5重量%好ましくは0.05〜2
重量%である。
カプロラクトンの反応温度は100〜250℃好まし
くは130〜230℃である。反応温度が低いと重合速
度が小さく、反応温度が高すぎるとカプロラクト
ンが蒸発したり、解重合反応が進行する。
くは130〜230℃である。反応温度が低いと重合速
度が小さく、反応温度が高すぎるとカプロラクト
ンが蒸発したり、解重合反応が進行する。
以下、例をもつて本発明を説明する。もちろ
ん、これらは本発明を限定するものではない。
ん、これらは本発明を限定するものではない。
なお、実施例、比較例に用いたカプロラクトン
は窒素中で精製蒸留し、窒素中で保存したものを
使用した。このカプロラクトンの水含量は0.002
%であつた。
は窒素中で精製蒸留し、窒素中で保存したものを
使用した。このカプロラクトンの水含量は0.002
%であつた。
実施例 1
温度計、撹拌装置、窒素導入管、コンデンサー
を備えた10のガラス製反応装置にトリメチロー
ルプロパン2608g、窒素中で蒸留精製したカプロ
ラクトン7900g、テトラブチルチタネート0.105
gを仕込み、窒素流通下に加熱撹拌した。170℃
になつたとき窒素の代りに乾燥空気を1分間(流
量1/min)通じた。以後窒素流通下に(0.2
/min)170℃で加熱撹拌したところ1時間後に
反応が始まり、6時間後には未反応のカプロラク
トンが0.3%となり反応を終了した。得られたポ
リカプロラクトントリオールは水酸基価
304.7KOHmg/g酸価0.45KOHmg/g(以後単位は
略す)、色相14(APHA)、粘度96CPS(250℃)
であつた。
を備えた10のガラス製反応装置にトリメチロー
ルプロパン2608g、窒素中で蒸留精製したカプロ
ラクトン7900g、テトラブチルチタネート0.105
gを仕込み、窒素流通下に加熱撹拌した。170℃
になつたとき窒素の代りに乾燥空気を1分間(流
量1/min)通じた。以後窒素流通下に(0.2
/min)170℃で加熱撹拌したところ1時間後に
反応が始まり、6時間後には未反応のカプロラク
トンが0.3%となり反応を終了した。得られたポ
リカプロラクトントリオールは水酸基価
304.7KOHmg/g酸価0.45KOHmg/g(以後単位は
略す)、色相14(APHA)、粘度96CPS(250℃)
であつた。
比較例 1
実施例1と同じ装置、同じ原料で同様の反応を
行なつた。
行なつた。
実施例1のように昇温後空気を1分間流入せず
窒素のみを通じて170℃で加熱撹拌を行なつた結
果、170℃昇温後、4時間の誘導期を経て反応が
始まつた。最終的には実施例1で6時間で反応が
終つたのに対して、この場合は11時間かかり、未
反応のカプロラクトンが0.31%となつた。得られ
たポリカプロラクトントリオールは水酸基価
304.1、酸価0.50、色相10、粘度93CPS(25℃)
であつた。
窒素のみを通じて170℃で加熱撹拌を行なつた結
果、170℃昇温後、4時間の誘導期を経て反応が
始まつた。最終的には実施例1で6時間で反応が
終つたのに対して、この場合は11時間かかり、未
反応のカプロラクトンが0.31%となつた。得られ
たポリカプロラクトントリオールは水酸基価
304.1、酸価0.50、色相10、粘度93CPS(25℃)
であつた。
実施例 2
実施例1と同様の機器を備えた3のガラス反
応器にトリメチロールプロパン331g、カプロラ
クトン1750g、塩化第1スズ0.01gを仕込み、窒
素流通下(0.1ml/min)に170℃に昇温したとこ
ろで、窒素の代りに空気を1分間(0.3/min)
フラスコの液体の中に吹き込んだ。以後、窒素流
通下に170℃で加熱撹拌したところ1時間後に反
応が始まり6時間後には未反応のカプロラクトン
が0.4%となり、反応を終了した。
応器にトリメチロールプロパン331g、カプロラ
クトン1750g、塩化第1スズ0.01gを仕込み、窒
素流通下(0.1ml/min)に170℃に昇温したとこ
ろで、窒素の代りに空気を1分間(0.3/min)
フラスコの液体の中に吹き込んだ。以後、窒素流
通下に170℃で加熱撹拌したところ1時間後に反
応が始まり6時間後には未反応のカプロラクトン
が0.4%となり、反応を終了した。
得られたポリカプロラクトントリオールは水酸
基価194(分子量867)、酸価0.8、色相17であつ
た。
基価194(分子量867)、酸価0.8、色相17であつ
た。
比較例 2
実施例2と同様の反応を行なつたが、空気の吹
込み操作を行なわなかつた。その結果、10時間
170℃で加熱撹拌を行なつてもなお反応が進行し
なかつた。
込み操作を行なわなかつた。その結果、10時間
170℃で加熱撹拌を行なつてもなお反応が進行し
なかつた。
実施例 3
実施例1と同様の機器を備えた2のガラス製
反応器にエチレングリコール22.35g、カプロラ
クトン679.7g、オクチル酸スズ0.0211gを仕込
み窒素流通下に170℃に昇温したところで空気を
1分間(0.2/min)内容物に吹き込んだ後、再
び窒素を流しながら170℃で加熱撹拌を行なつ
た。その結果、10時間後には未反応カプロラクト
ンが0.5%となり反応を終了した。得られたポリ
カプロラクトンジオールは水酸基価56.2(分子量
2000)、酸価0.4、分子量分布2.8(M/MN)
であつた。
反応器にエチレングリコール22.35g、カプロラ
クトン679.7g、オクチル酸スズ0.0211gを仕込
み窒素流通下に170℃に昇温したところで空気を
1分間(0.2/min)内容物に吹き込んだ後、再
び窒素を流しながら170℃で加熱撹拌を行なつ
た。その結果、10時間後には未反応カプロラクト
ンが0.5%となり反応を終了した。得られたポリ
カプロラクトンジオールは水酸基価56.2(分子量
2000)、酸価0.4、分子量分布2.8(M/MN)
であつた。
比較例 3
実施例3と同様の反応を行なつたが、空気吹込
操作を行なわなかつた。
操作を行なわなかつた。
その結果、未反応カプロラクトンが0.5%にな
るまで19時間を要した。
るまで19時間を要した。
実施例 4
実施例1と同様の機器を備えた2のガラス反
応器にエチレングリコール22.35g、カプロラク
トン679.7g、塩化第1スズ0.0035gを添加し窒
素流通下に140℃に昇温した。そこで空気を1分
間(0.2/min内容物に吹込んだ後、再び窒素流
通下で140℃で加熱撹拌を行なつた。
応器にエチレングリコール22.35g、カプロラク
トン679.7g、塩化第1スズ0.0035gを添加し窒
素流通下に140℃に昇温した。そこで空気を1分
間(0.2/min内容物に吹込んだ後、再び窒素流
通下で140℃で加熱撹拌を行なつた。
その結果、10時間後には未反応カプロラクトン
が0.4%となり反応を終了した。このポリカプロ
ラクトンジオールは水酸基価56.7(分子量
1979)、酸価0.8、分子量分布1.4(MW/MN)
であつた。
が0.4%となり反応を終了した。このポリカプロ
ラクトンジオールは水酸基価56.7(分子量
1979)、酸価0.8、分子量分布1.4(MW/MN)
であつた。
比較例 4
実施例4と同様の反応を行なつたが、空気吹込
操作を行なわなかつた。
操作を行なわなかつた。
その結果、未反応カプロラクトンが0.8%にな
るのに140℃で35時間の加熱撹拌を要した。
るのに140℃で35時間の加熱撹拌を要した。
実施例 5
実施例1と同様の機器を備えた100ステンレ
ス製反応缶にカプロラクトン58Kg、塩化第1スズ
0.0058gを仕込み140℃に昇温後、乾燥空気を5
分間(1/min)吹込んだ。その後窒素ガスを
流しながら140℃で加熱撹拌を行なつたところ、
1時間後に重合が開始し、2時間後には200℃ま
で温度が上昇し、4時間後に反応が終了した。
ス製反応缶にカプロラクトン58Kg、塩化第1スズ
0.0058gを仕込み140℃に昇温後、乾燥空気を5
分間(1/min)吹込んだ。その後窒素ガスを
流しながら140℃で加熱撹拌を行なつたところ、
1時間後に重合が開始し、2時間後には200℃ま
で温度が上昇し、4時間後に反応が終了した。
このポリカプロラクトンは、数平均分子量約10
万の高重合度ポリカプロラクトンであつた。
万の高重合度ポリカプロラクトンであつた。
実施例 6
100ステンレス反応缶で実施例5と同様の反
応を行なつた。140℃に昇温後、空気吹込み操作
を行なわず、窒素ガスを流入しながら加熱撹拌を
行なつたが8時間を経ても重合が起らなかつたた
め、その時点で乾燥空気を5分間(/min)吹
き込んだところ10分後に重合が始まり200℃まで
発熱し3時間で重合が終了した。得られたポリカ
プロラクトンは数平均分子量10万の高重合度ポリ
カプロラクトンであつた。
応を行なつた。140℃に昇温後、空気吹込み操作
を行なわず、窒素ガスを流入しながら加熱撹拌を
行なつたが8時間を経ても重合が起らなかつたた
め、その時点で乾燥空気を5分間(/min)吹
き込んだところ10分後に重合が始まり200℃まで
発熱し3時間で重合が終了した。得られたポリカ
プロラクトンは数平均分子量10万の高重合度ポリ
カプロラクトンであつた。
実施例 7
カプロラクトンに空気を吹き込み18缶の中で
1週間保存したのち、実施例5と同様の重合反応
を窒素気流中で行なつたところ、140℃に昇温直
後、重合反応が始まり、200℃まで温度上昇が起
り、3時間で反応が終了した。得られたポリカプ
ロラクトンは数平均分子量4万であつた。
1週間保存したのち、実施例5と同様の重合反応
を窒素気流中で行なつたところ、140℃に昇温直
後、重合反応が始まり、200℃まで温度上昇が起
り、3時間で反応が終了した。得られたポリカプ
ロラクトンは数平均分子量4万であつた。
実施例 8
1のガラス製反応器にカプロラクトン780g
とジブチルスズラウレート0.5gを仕込み、140℃
に昇温したとき、空気を1分間(0.1/min)吹
込んだ後、窒素気流中で加熱撹拌した。1時間後
に重合が始まり、4時間後に反応が終了した。得
られたポリカプロラクトンは数平均分子量6万で
あつた。
とジブチルスズラウレート0.5gを仕込み、140℃
に昇温したとき、空気を1分間(0.1/min)吹
込んだ後、窒素気流中で加熱撹拌した。1時間後
に重合が始まり、4時間後に反応が終了した。得
られたポリカプロラクトンは数平均分子量6万で
あつた。
比較例 5
実施例8と同様の反応を行なつたが、空気吹込
み操作を行なわなかつた。140℃で24時間撹拌し
たが、重合反応は起らなかつた。
み操作を行なわなかつた。140℃で24時間撹拌し
たが、重合反応は起らなかつた。
実施例 9
1のガラスフラスコにカプロラクトン780g
と塩化第1スズ0.08g、過酸化ベンゾイル1gを
添加し、窒素気流中で140℃で加熱撹拌したとこ
ろ1時間後に重合が開始し、3時間後には重合反
応が終了した。得られたポリカプロラクトンの数
平均分子量は4万であつた。
と塩化第1スズ0.08g、過酸化ベンゾイル1gを
添加し、窒素気流中で140℃で加熱撹拌したとこ
ろ1時間後に重合が開始し、3時間後には重合反
応が終了した。得られたポリカプロラクトンの数
平均分子量は4万であつた。
実施例 10
実施例1と同様の機器を備えた2のガラス製
反応器にスチレンアリルアルコール共重合樹脂
550gとカプロラクトン450g、テトラブチルチタ
ネート0.01gを添加し、窒素置換をせずに150℃
で加熱撹拌を行なつた。雰囲気の空気をまきこみ
ながら反応を行なつたところ10時間で未反応カプ
ロラクトンが0.3%になつた。
反応器にスチレンアリルアルコール共重合樹脂
550gとカプロラクトン450g、テトラブチルチタ
ネート0.01gを添加し、窒素置換をせずに150℃
で加熱撹拌を行なつた。雰囲気の空気をまきこみ
ながら反応を行なつたところ10時間で未反応カプ
ロラクトンが0.3%になつた。
比較例 6
実施例10と同様の反応を窒素ガス流通下に行な
つたところ反応が終了するのに15時間を要した。
つたところ反応が終了するのに15時間を要した。
Claims (1)
- 1 金属化合物触媒を用いるカプロラクトンの重
合法において、酸素又は過酸化物を共存させるこ
とを特徴とするカプロラクトンの重合法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16001481A JPS5861119A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | カプロラクトンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16001481A JPS5861119A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | カプロラクトンの重合法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5861119A JPS5861119A (ja) | 1983-04-12 |
JPS6148530B2 true JPS6148530B2 (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=15706106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16001481A Granted JPS5861119A (ja) | 1981-10-07 | 1981-10-07 | カプロラクトンの重合法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5861119A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100725754B1 (ko) | 2006-11-23 | 2007-08-10 | 주식회사 채널디엠 | 산소반응을 이용하여 유도된 광분해 기능이 첨가된 완전생분해성 마스터 배치 제조방법 및 이를 함유하는폴리락티드 수지 조성물 |
JP5157858B2 (ja) | 2007-12-07 | 2013-03-06 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物の製造方法及び成形体 |
-
1981
- 1981-10-07 JP JP16001481A patent/JPS5861119A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5861119A (ja) | 1983-04-12 |
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