JPS62205120A - ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラヒドロフランを漂白土触媒上で１．２
−アルキレンオキシドと共重合させることにより、分子
量分布が特に狭く、そして夾雑するオリゴマー環状エー
テルの含量が低いポリオキシブチレン−ポリオキシアル
キレングリコールを非連続的に製造する方法に関する。

英国特許８５４９５８号明細書には、重合を反応性水素
を有する化合物の存在下に漂白土触媒を使用して行うこ
とによる、テトラヒドロフランとアルキレンオキシドの
共重合法が記載されている。この方法では副生物として
、主としてオリゴマー環状エーテルから成る低分子量の
副生物が、かなり多量に得られる。ポリオキシブチレン
−ポリオキシアルキレングリコールの分子量分布も著し
く広い。分子量範囲１０００〜２０００に対する不拘−
性商Ｍｗ／　Ｍ　ｎは３〜４と推定される（Ｍｗ＝重量
平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）。

オリゴマー環状エーテルは、重合物中の好ましくない夾
雑物である。なぜならばこれは不活性物質で、この重合
体グリコールから製造される目的重合物の品質を低下さ
せるからである。

すなわちこの中間材料は、共重合体から製造されるポリ
ウレタンの機械的性質を低下させる。

このオリゴマーは出来上り生成物の表面に浸出し、ある
いは溶剤から析出し、これによって成形体の形態安定性
が悪影響を受ける。それを減少させるため、種々の提案
がなされている。すなわち例えば欧州特許６１０７号で
は、共重合物を高温で活性モンモリロナイトを用いて処
理することが提案されている。この方法では希望する重
合体の存在下に、オリゴマー環状エーテルが高価な解重
合にかけられるが、環状エーテルの定量的除去は達せら
れない。この欠点を除くため米国特許４１２７５１５号
では、触媒として特に活性の高いモン−Ｅ　ＩＪロナイ
トを使用することが提案されている。これは漂白土を高
濃度酸を用いて酸性活性化し、アルカリイオン及びアル
カリ土類イオンをほとんど完全に水素で置き換えること
により得られる。この方法の欠点は、重合体の高い色価
、比較的低い重合速度及びオリゴマー環状エーテルの量
（なお５〜６重量％）である。

活性漂白土の触媒作用下にアルキレンオキシドとテトラ
ヒドロフランを共重合させるための他の改善提案は、米
国特許４２２８２７２号明細書に記載されている。これ
は特定の孔容積、定義された触媒表面及び定義された孔
径な有する漂白土の使用を要件とする。この方法によれ
ば、高い重合速度における改善された色を有する生成物
が得られる。しかし約４重量％（第５欄１４〜１５行参
照）であるそのオリゴマー含量は、高い機械的要求が与
えられるポリウレタンを製造するためこの共重合体を使
用するには高すぎる。公知のように漂白土の存在下にア
ルキレンオキシドとテトラヒドロフランを共重合させる
ためのすべての方法は、末端水酸基を有する高分子量共
重合体を与え、これは常に水酸基を含有しない巨大環状
ポリウレタンの多少とも高い含量により夾雑されている
。したがって炭化水素、水又は臨界外ガスを用いて抽出
することにより、環状エーテルを除去することも提案さ
れている。

西独特許出願公開３３４６１３６号明細書には、連続的
に反応器中で重合を行い、そして循環供給される反応混
合物に、テトラヒドロフラン及び１，２−アルキレンオ
キシドからの新しい流入物を６０重量％より少ない量で
添加することにより、環状オリゴマーエーテルの生成量
を２重景％以下に減少させうる、アルキレンオキシドと
テトラヒドロフランの共重合法が記載されている。この
方法の欠点は、広い分子量分布生成物の高い含量を有す
るこの広い分布の共重合体から製造されるポリウレタン
又はポリエステルは、多（の利用分野に不適当である。

生成物中の結晶化及び相分離（混濁及び乱光により認め
られる）によって、その機械的水準が低下される。

本発明の課題は、著量のオリゴマー環状エーテルの生成
が回避され、そして１０００〜２００００分子量に対し
１．５〜２．８の狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する共
重合物が得られる、テトラヒドロフラン及び１，２−ア
ルキレンオキシドからの価値の高い共重合体の製法を開
発することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、テトラヒドロフラ
ンを反応性水素を有する化合物の存在下に１，２−アル
キレンオキシドと共重合させ、その際漂白土触媒又はゼ
オライト触媒の存在下に、１，２−アルキレンオキシド
を重合中の反応混合物中のその濃度が２重量％以下に保
たれるように＃≠反応混合物に導入率＊±＊≠して重合
を行い、そしてエステル基含有共重合体が生成した場合
はこれを常法によりけん化することを特徴とする、ポリ
オキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコールの非
連続的製造法である。

１．２−アルキレンオキシドとしては、置換された又は
非置換のアルキレンオキシドが用し・もれる。置換基は
、例えば線状又は分岐状の１−６個好ましくは１〜２個
の炭素原子を何ずろアルキル基、フェニル基（１〜２個
の炭素原子を有するアルギル基及び／又はアルコキシ基
又はハロゲン原子により置換されていてもよい）又はハ
ロゲン原子好ましくは塩素原子である。特に好適なもの
は１，２−アルキレンオキシドで、その例は１．２−ブ
チレンオキシド、２，６・−ブチレンオキシド、スチロ
ールオキシド、エピクロルヒドリンそして特にエチレン
オキシド及び１．２プロピレンオキシドである。１．２
−アルキｌノンオキシドは単独で又は混合物の形で、例
えばエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドの
混合物とｔ７て用いらＪＬる。

反応性水素を有する化合物の例は、水、１価及び多価の
アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル、エチレンクリコール、ブチレングリコール、グリセ
リン、ネオペンチルグリコール及びブタンジオール−１
，４、ならびに特に１〜８個の炭素原子を有するカルボ
ン酸である。ポリエーテルアルコール及びポリエーテル
グリコ−・ル、例えばポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（ＰＴＨＦ　）も、反応性水素を有する化合物と
して、共重合に用いることができる。反応性水素を有す
る化合物は、テトラヒドロフランに対し０．５〜１０モ
ル％の量で用いられる。

水を使用すると、操作は簡単かつ経済的に行われる。水
及び多価アルコールは、２機能又は多機能のポリエーテ
ルアルコールを生成させる。

カルボン酸を使用すると重合体の半エステルが得られる
ので、エステル基含有共重合体に自体普通のけん化を施
す。この場合は、例えば共重合物を不活性溶剤の存在又
は不在において、水Ｊ、Ａ、Ｃ，８，７０巻１８４２頁
に記載巻方８４２頁、アルカリアルコラードの触媒作用
下に例えばメタノールを用いてエステル交換させる。

触媒として用いられる漂白土は、例えばウルマンス拳エ
ンチクロベデイｓ７’ルーテヒニツシエン・ヘミー３版
■巻５４１〜５４５頁に記載されている。これは天然又
は合成の漂白土で、その例はアルミニウムヒドロシリケ
ート又はモンモリロナイト型のアルミニウムマグネシウ
ム−ヒドロシリケートであり、これは酸により水素イオ
ン型に変えられ、そして例えばトーンシルの商品名で市
販品として入手できる。合成漂白土は例えば英国特許８
５４９５８号明細書に記載されている。合成のゼオライ
ト型アルモシリケー・ト、例えば市販される触媒ＫＣ−
バールカトールＤｊＯも、プロトン化形で触媒に適する
。漂白土又は合成ゼオライトは、その製造に由来して約
１〜７重量％の種々の量の水を含有する。１００°Ｃ以
上で乾燥するとこの触媒は吸着した水を失うが、ｌ１ｌ
（ｉ％ｄ性なので空気に触れろと再び強く水を吸着する
。本発明の方法を実施するためには、水含量が０．５重
量％以下好まｌ〜くは０．１重量％以下特に０．０５重
量％以下の漂白土触媒が適する。本発明の方法のための
触媒としては、合成アルモクリケートよりも天然漂白土
の方が優れている。

本発明の方法は、固定した漂白土触媒又はゼオライト触
媒を用いて非連続的に実施することができる。これにテ
トラヒドロフラン、１，２−アルキレンオキシド及び活
性水素を有する化合物からの混合物を、固定触媒を出発
成分中で運動させるか、あるいは反応成分混合物を静置
された固定触媒に対し運動させて相互に接触させる。

第一の場合は、触媒がその中で懸濁されている攪拌式容
器を使用する。第二の場合は、例えば固定配置された触
媒上に反応成分の混合物を導通して操作する。第二の操
作法は種々の理由から優れている。例えばこれは、正確
な温度調整び触媒不合反応混合物の収得を可能にする。

触媒を反応器中に固定配置された触媒として使用するた
めには、例えば市販普通の含水漂白土を、例えば結合剤
特に水と共に混練して圧搾する。次いでこの含水成形体
を、１００℃以上好ましくは１５０〜７００℃の温度で
常圧又は減圧下で、場合により反応条件下で不活性なガ
ス、例えば希ガス例えばヘリウム又はアルゴン又は特に
窒素の存在下に脱水する。その後の触媒成形体の含水量
は０．５重量％以下である。これを０．２重量％以下に
減少させることが好ましい。漂白土成形品は、例えば球
、環、円筒又は錠剤の形であってよい。球状漂白土成形
体を使用する場合は、この球は一般に２〜１５ｆｌ好ま
しくは３〜５ＩＤＩの直径を有する。円筒形成形体とし
ては、一般に長さが２〜１５間で直径が２〜６ｆｌの円
筒が用いられる。球形又は円筒形でない成形体は、一般
に円筒形成形体のそれに相当する容積を有する。大きい
表面で電気抵抗を小さくする環状又は星型に圧搾された
成形体も、有利に使用できる。

触媒成形体は反応器中に、例えば簡単に積み重ねて固定
配置される。反応混合物が導通される触媒床は長時間の
操業後も取り替える必要がない。なぜならばこの触媒成
形体は初めの固形を保持して砕けることがないからであ
る。この触媒は活性の損失が少なく、はとんど無制限の
長い寿命を有する点で優れている。

本発明の方法のための反応器としては、例えば横断面が
任意の形状を有する基型反応器が用いられる。長い円筒
状の反応器を使用することが好ましい。反応器の内径対
長さの比は、一般に１：２ないし１：１００好ましくは
１：１０ないし１：４０である。反応器は直立に又は水
平に置かれていてよく、その中間の配置でもよい。しか
し反応器内の熱を除去すべきときは、管直径が約１０〜
１００ｆｉの直立する管状反応器を使用することが好ま
しい。温度を外部循環路中に設置された熱交換器により
調節しようとするときは、反応器として立型炉を使用す
ることもできる。

出発物質混合物は、例えば循環ポンプにより反応器に導
通させる。その際重合中の反応混合物中のアルキレンオ
キシドの濃度は、２重量％以下好ましくは０．１〜１重
量％そして特に０．１〜０．５重量％に保たれる。同時
に反応混合物中のアルキレンオキシドの濃度が本質的に
一定であるように留意する。アルキレンオキシドの本質
的に一定の濃度とは、その変動が１０％を超えない濃度
を意味する。反応混合物は希望の変化率に達するまでポ
ンプ循環される。反応混合物が反応器中に配置された触
媒上にポンプにより導通される反応時間は、希望の共重
合体の組成に依存して、比較的広範囲内で変更できる。

例えば最終組成中にアルキレンオキシドを約２０重量％
含有する共重合体を得ようとして、反応混合物中のアル
キレンオキシドの濃度を反応の全期間中一定に０．２〜
０゜５重量％に保つときは、触媒容積と毎時循環される
反応混合物の比を約１＝１ないし１：５として、約５〜
１０時間で変化率は約５０重量％に達する。この、場合
反応成分の全容積対触媒容積の比は、５：１と１＝１の
間にある。必要な反応時間は、反応混合物中の用いられ
るアルキレンオキシド久Ａ度に反比例する。

原料物質のテトラヒドロフラン及び１，２−アルキレン
オキシドは、できるだけ純粋な形で使用することが好ま
しい。これによって触媒の長い寿命が保証される。テト
ラヒドロフランは精製のため、重合前に強鉱酸、有機ス
ルホン酸、シリケートそして特に漂白土を用いて、欧州
特許出願公開６１１２号の方法により予備処理すること
ができる。種々の１，２−アルキレンオキシドならびに
種々の活性水素を有する化合物の混合物も、同時に反応
仕込みに使用することができる。

使用するテトラヒドロフランの量と１．２−アルキレン
オキシドの量とのモル比は、例えば１５：１と２：１の
間、好ましくは１０：１と５：１の間にある。１，２−
アルキレンオキシドを添加する場合は、混合物中のその
濃度が２重量％以下であるように留意する。大部分の反
応時間、好ましくは全反応時間の８０〜９９％の間（は
、触媒上の両年量体のモル比ができるだけ一定であるこ
とが好ましい。ただ後反応時間では、アルキレンオキシ
ドの濃度は反応の完了により０まで低下することがある
。反応混合物中のアルキレンオキシドの希望する一定の
濃度は、反応混合物中で重合によりその濃度が変化する
程度に応じて、アルキレンオキシドを単量体混合物に供
給することによって達せられる。全反応期間中に重合に
供せられるアルキレンオキシドの量は、広範囲で変更で
きる。興味ある目的生成物に加工できる共重合体は、例
えば５〜５０重量％特に１０〜６０重量％のアルキレン
オキシドを含有する。反応の終了後、アルキレンオキシ
ドが完全に反応していることが望ましく、アルキレンオ
キシドの不在では触媒上でもはや反応しない過剰のテト
ラヒドロフランは、共重合体のための溶剤として混合物
中に残存する。

テトラヒドロ７ラン中の重合体の濃度は、例えば６０〜
６０重量Ａである。

固定配置触媒上の又は流動触媒床中の共重合反応は、好
ましくは０〜７０℃特に３０〜５０℃の温度範囲で常圧
で行われる。より高い反応温度例えば７０〜９０℃も利
用できるが、高温では例えばエチレンオキシドの溶解度
が低下するので、少し高められた圧力で共重合を行うべ
きである。

特に好ましい操作法によれば、出発物質の混合物を共重
合させるため反応器に導通し、その場合反応器から排出
する反応混合物を、新たにアルキレンオキシドを添加す
ることにより、希望のできるだけ一定の濃度にする。反
応性水素を有する化合物の添加は、多くの場合に反応の
開始時にテトラヒドロ７ラン中の濃度調整により行われ
る。希望ならば反応性水素を有する化合物の添加は、継
続して行うこともできる。しかし一般にこの操作は省略
される。継続してできるだリ一定のアルキレンオキシド
濃度が保たれる反応混合物は、後に共重合物中に含有さ
れるべき量のアルキレンオキシドが、あらかじめ定めら
れた量のテトラヒドロフランに添加されるまで、触媒床
を経て循環供給される。

一般に例えば５０重量％までが共重合物から成る反応混
合物のために必要な反応時間は、２〜２０時間好ましく
は４〜１０時間である。反応混合物中の定常のアルキレ
ンオキシド濃度は低く、好ましくは前記のように一般に
０．１〜２重量％に保たれる。：したがって反応混合物
中のアルキレンオキシドの濃度を証明可能の限度にする
ためには、わずかな後反応時間が必要である。１〜６時
間の後反応時間ののち、一般にアルキレンオキシド濃度
はほとんど０である。分子量分布をわずか広くするへこ
の後反応段階を、著しく分布の狭い重合物を得るために
取りやめようとするならば、重合及び触媒分離ののち、
未反応アルキレンオキシドを蒸留により除去することが
できる。

触媒床を除去した反応混合物中では、もはや反応が起こ
らないので、そこにはテトラヒドロフラン中の共重合物
の溶液のみが残留し、これは一般に共重合物を約３０〜
７０％含有する。

この重合物は未反応のテトラヒドロフランを蒸発除去す
ることにより、純粋な形で得られる。

このものは新しい重合に使用することができる。

共重合は発熱して進行するので、反応器を冷却し、ある
いは反応器の外でポンプ循環される反応混合物の流れを
冷却することにより、温度が一定になるように留意すべ
きである。

共重合により得られる生成物、特に３００〜５００００
分子量を有するものは、ポリウレタン又はポリエステル
の製造に好適である。共重合の場合に開始剤分子（反応
性水素原子を有する化合物）としてカルボン酸を使用す
ると、まず半エステルが生成し、これは前記のようにジ
イソシアネート又はジカルボン酸との反応の前に、グリ
コールにけん化される。この共重合体から製造される最
終重合物は、優れた機械的性質と共に、良好な低温堅牢
性、耐細菌性及び耐けん化性を有する。単独重合体のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールと比較して、この
共重合体はより低い凝固点及びより低い粘度な有する。

これは液化又は溶融を施すことなしに加工できる。

本発明の方法は、共重合において副生物を実際１生じな
いこと、特に少量の環状オリゴマーが生ずるにすぎない
こと、そして１，２−アルキレンオキシド及び反応性水
素を有する化合物の完全な変化に導く反応が可能である
という優れた利点を有する。反応混合物中のアルキレン
オキシドの濃度が低いほど、希望しないオリゴマーエー
テルの生成が少なく、かつ共重合体の不均一性が少なく
なる。この重要な利益は反応時間を長くして達せられる
が、これは経済的に著しく不利ではなく、特に安価な反
応室で足りる。

予期されずそして重合分野の経験からは説明できないこ
とであるが、本発明により製造された共重合体はきわめ
て狭い分子量分布を有する。

例えば分子量が１０００〜１５０００重合物において、
不拘−性商Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜２．２である。一般に
連続的重合においては、非連続重合の場合よりも狭い分
子量分布を有する重合体が生成する。例えば連続重合に
より得られる分子量が１０００〜１５０００重合体は、
平均の不拘−性商Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜４．５である。

狭い分子量分布を有する重合体は、さらに加工して価値
の高い機械的性質を有するポリウレタン又はポリエステ
ルを製造する場合に、分子量分布が著しく不均一なもの
と比較しで、特に好適である。本発明の方法がきわめて
低い色価な有する共重合物を与えることも予期されなか
った。カチオン重合により得られるアルキレンオキシド
重合物は濃く着色している場合が多いことが専門家に公
知だからである。この共重合体は１分子につき２百量の
水酸基を有する。アルキレンオキシド重合体については
多くは高度の２機能性を示さないことが知られているの
に対し、この生成物は意外にもほとんど１００％まで２
機能性である。

反応性水素を有する化合物例えば水の存在下に重合が行
われるにもかかわらず、漂白土を乾燥状態（水含量が０
．５重量％以下）で使用すると、意外にも特に優れた結
果が得られる。例えば含水量が１〜５重量％の漂白土を
使用すると、予想外に反応速度が低下する。

４０〜６０％の濃度で共重合体を含有する反応混合物が
、その最終利用例えばポリウレタンの製造を可能にする
ためには、アルキレンオキシドの反応を完結させる短い
後反応時間に留意するならば、単に過剰のテトラヒドロ
フランを除去するだけで足りることは、本方法の重要な
利点である。好ましくは真空蒸留によって除去されるテ
トラヒドロフランは、精製処理をしないで新たな反応に
使用することができる。

下記実施例中の部は重量部を意味し、これは容量部に対
し辱対！の関係にある。

実施例１（図面参照） 市販の工業用テトラヒドロフランを、欧州特許６１１２
号の例１に、１：、り精製する。市販のトーンシル・オ
プティムームＦＦの名で入手できる漂白±（シュードヘ
ミ−社製）から、直径が２〜６１ＤＩで平均長さが４簡
の小棒状体を製造し、２００°Ｃ及び４０ｍバールで４
部寺間乾燥するう生成物のフィッシャー法による水含量
は０．０３％である。

重合は図面に図式的に示される装置を用いて行われる。

乾燥された小棒状体を、恒温用の冷却ジャケットを備え
た内容が５０００容量部で直径対長さの比が約１＝１０
である反応器（１）に充填する。有効容量７０００容量
部の貯槽（２）に、精製したテトラヒドロフラン５００
０部、水４３部及びエチレンオキシド２０．６部を装入
する。

その際テトラヒドロ７ランは（４）、水は（５）、エチ
レンオキシドは（６）のそれぞれの貯槽から送られる。

出発化合物の混合物を、４７〜４９℃に保たれる触媒床
（１）に導入する。触媒床が新しい流入液により充満さ
れたならば、貯槽（２）で同量の新しい流入液を再度調
製し、これを継続して触媒床に供給する。オーバーフロ
ラは貯槽（２）に返送される。貯槽（６）からのエチレ
ンオキシドを貯槽（２）内の流入混合物に連続的に吹き
込むことにより、貯槽（６）内のエチレンオキシドの濃
度が一定に０４４重量％シζ保た才１イ）ように留意す
く）。エチレンオキシドの吹き込みガス量を毎時６５部
とすることにより、この流入物中の濃度を保持する。９
時間の反応中に、エチレンオキシドの６１５部が反応混
合物に添加される。反応混合物を室温でさらに４時間後
反応させる。その際反応混合物は毎時１５沼の量で（こ
れは実験期間中一定に保たれる）、貯槽（２）から触媒
（１）を経てポンプ循環される。こうｌ〜て流入混合物
中のエチレンオキシド濃度は０重量％まで低下する。

装入されて反応したエチレンオキシドの量は合計６１５
部である。

貯槽（２）を空にして反応混合物５６５０部を取り出す
。この最初の反応混合物は廃棄する。次いで貯槽に新た
な流入物５５００部を装入する。

これはテトラヒドロフラン９８．３％、水０．７％及び
エチレンオキシド０．４％から成る。この混合物を毎時
ｆ　２０００容量部のポンプ輸送イ：で、触媒床（１）
を経て循環させる。同時に反応器（１）に毎時６５部の
エチレンオキシドを吹き込み、これによって貯槽中のエ
チレンオキシドの濃度を０、４％に保持する。９時間後
にエチレンオキシドの供給を停止する。反応混合物を毎
時１２０００容量部の負荷量で、さらに４時間ポンプ循
環させる。貯槽（２）内の反応生成物を排出し、貯槽に
前記のようにテトラヒドロフラン、水及びエチレンオキ
シドからの混合物を新たに装入する。次いで重合を前記
のように９時間、そして後重合を４時間行う。こうして
得られた反応混合物は、同様にしてさらに１００回行わ
れた重合で得られたものと比較して、はとんど変わらな
い。

共重合体を単離するため、無色の反応混合物（色価（５
ＡＰＨＡ　）をまず常圧で、続いて１ｍバールの真空で
薄膜蒸発器により２００℃まで蒸発濃縮する。得られた
留出物は、純粋なテトラヒドロフラン９８％及び平均分
子量が約２５０の低分子量共重合体２％から成る。蒸発
濃縮して得られた共重合体の量から計算すると、使用し
たテトラヒドロフランの変化率は４５％である。使用し
たエチレンオキシドは全量が反応しており、定量的に得
られた共重合体の約１５重量％を構成する。共重合体の
水酸基価から算出すると、その分子１は１２６０である
。ゲル透過クロマトグラフィによると、共重合体の不均
一性はＭｙ／Ｍｎ　＝　１．７である。

実施例２ 恒温化されかつ攪拌される反応容積２０００容量部の反
応器に、実施例１に記載の漂白土棒状物１９５部を装入
する。次いで反応器にテトラヒドロフラン９５０部及び
蟻酸４０部の混合物を装入し、混合物に攪拌しながら毎
時１０部のプロピレンオキシドを一様に５時間添加する
。

これによって反応混合物中のプロピ１／ンオキシドの濃
度は一定に保たれる。反応温度は５０°Ｃである。プロ
ピレンオキシドの全量を添加しフ：二のち、室温でさら
に４時間攪拌する。得られた共重合体の溶液から、ζ′
過により触媒を分離する。ｉＦ液はプロピンオキシド不
含で、共重合体４３％及び未反応のテトラヒドロフラン
５７％から成る。これは常圧及び真空で蒸発することに
より確かめられる。溶剤不含の共重合体は、３７７Ｑ　
ＫＯＨのげん化価及び１３１ｎｇＫＯＨ／７の水酸基価
を有する。この生成物は、環状オリゴマーエーテルの含
量が１％以下である。

エステル含有重合物に同量のメタノール及び水酸化カル
シウム１０部を添加し、２０の理論にする。エステル交
換反応の終了後、エステル交換触媒として使用した水酸
化カルシウムをｒ別し、共重合体のメタノール溶液をま
ず常圧で続いて真空で薄膜蒸発器により蒸発乾固する。

得られた重合物はエステル不含の純粋なグリコールであ
って、水酸基価は５１７ＱＫＯＨ／ｇ、分子量は２２１
０である。”ＣＮＭＲスペクトルによれば、この共重合
体はプロピレンオキンド約１０％及びテトラヒドロフラ
ン約９０％から成る。

その不均一性はＭｗ／Ｍｎ　＝　１．８である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を説明するための工程図であっ
て、図中の記号１は触媒を充填した反応管を示し、３．
４及び５はそれぞれエチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン及び水の貯槽を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラヒドロフランを反応性水素を有する化合物の
   存在下に１，２−アルキレンオキシドと共重合させ、そ
   の際漂白土触媒又はゼオライト触媒の存在下に、１，２
   −アルキレンオキシドを重合中の反応混合物中のその濃
   度が２重量％以下に保たれるように反応混合物に導入し
   て重合を行い、そしてエステル基含有共重合体が生成し
   た場合はこれを常法によりけん化することを特徴とする
   、ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレングリコー
   ルの非連続的製造法。 ２、反応混合物中の１，２−アルキレンオキシドの濃度
   を本質的に一定に保つことを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３、１，２−アルキレンオキシドとして、エチレンオキ
   シド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを使用する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４、使用するテトラヒドロフラン対１，２−アルキレン
   オキシドの合計量のモル比が１５：１ないし２：１であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５、共重合を０〜７０℃の反応温度で常圧下に行うこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、反応性水素を有する化合物として、水を使用するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、反応性水素を有する化合物として、カルボン酸を使
   用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ８、水含量が０．５重量％以下の漂白土又はゼオライト
   触媒を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。