CN114702658B - 一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，是以三羟甲基丙烷和环氧丙烷为原料，在钛硅分子筛ETS‑10催化下进行聚合反应制备三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚。最终获得的三羟甲基丙烷聚醚，其相对分子质量分布≤1.01，三羟甲基丙烷残留≤100ppm，丙烯醇类副产物含量≤10ppm，羟值为340～360mgKOH/g。此外，本发明的钛硅分子筛ETS‑10催化剂经济易获得，并且可以重复使用，分离简单，消耗量低。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品合成技术领域，具体涉及一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法。
背景技术
丙氧基化三羟甲基丙烷是一种重要的紫外光固化的中间体，主要用于合成丙烯酸酯类活性稀释剂，比如第二代活性稀释剂丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)，它相比于第一代活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在分子中引入了柔性链，保证了高活性、高溶解力，固化膜收缩率、柔韧性和对基材的附着力也得到了改善，同时对人体皮肤的刺激性大大降低。被应用于多种领域，如化工涂料、3D打印、机械生产、汽车制造、医疗保健和航空航天等。
丙氧基化三羟甲基丙烷是由三羟甲基丙烷为起始剂与环氧丙烷在催化剂的作用下聚合而成，属于聚醚多元醇的一种。传统的聚醚多元醇通常由KOH作为催化剂制备，但是这种方法得到的产品存在，诸如相对分子质量分布较宽、环氧丙烷在碱性条件下容易异构化形成丙烯醇从而导致相对分子质量和官能度降低等缺陷。为了解决这些问题，美国通用轮胎和橡胶公司(General Tire and Rubber Co.)于20世纪60年代开发了双金属氰化物(DMC)催化剂，这种催化剂生成的聚醚多元醇具有相对分子质量高、相对分子质量分布窄、不饱和度低等优点。但是在制备低不饱和度聚醚多元醇时，存在诱导期较长的缺点，同时王文浩(王文浩.DMC催化剂和生产低不饱和度聚醚的研究进展[J].聚氨酯工业，2006，21(3)：6-9)等人提出了另一个缺点是它无法直接使用小分子活泼氢作为起始剂，而需要使用相对分子质量大于200的烷氧基化低聚物作为起始剂。而制备起始剂的工艺中仍然需要KOH作为催化剂，这就需要对起始剂进行后处理，除去残留的碱性催化剂，因为碱性催化剂会使DMC活性降低甚至失活。这使得生产工艺变得复杂，成本提高。所以，需要一种高效的催化剂，在保持高选择性高活性的同时，兼备可重复利用性和应用范围广的性质。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种新的三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，该方法简单高效、经济实用。本发明的技术方案为：
一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，是以三羟甲基丙烷和环氧丙烷为原料，在钛硅分子筛ETS-10催化下进行聚合反应制备三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚。
进一步的，所述合成方法包括以下步骤：
(1)先将三羟甲基丙烷和钛硅分子筛ETS-10混合均匀；
(2)在一定温度下通入环氧丙烷并保温进行聚合反应，直至体系压力不再变化；
(3)将反应混合物降温并提纯，即得。
进一步地，所述三羟甲基丙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(6.0～6.1)。
进一步地，所述钛硅分子筛ETS-10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的0.01％～0.2％。
优选地，所述钛硅分子筛ETS-10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的0.04％～0.1％。
进一步地，所述聚合反应的反应温度为90～110℃，反应压力为-0.05～0.35Mpa。
优选地，所述聚合反应的反应温度为95～105℃，反应压力为-0.02～0.3Mpa。
进一步地，所述提纯的过程包括将反应混合物过滤，滤液蒸馏脱除环氧丙烷。
进一步地，所述合成方法还包括钛硅分子筛ETS-10的回收及套用过程：将过滤出来的固体使用去离子水清洗，烘干后套用至步骤(1)中。
基于以上过程，本发明获得的三羟甲基丙烷聚醚，其相对分子质量分布≤1.01，三羟甲基丙烷残留≤100ppm，丙烯醇类副产物含量≤10ppm，羟值为340～360mgKOH/g。
与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
1.本发明合成的TMP聚醚的相对分子质量分布窄，在1.01以下。
2.本发明合成的TMP聚醚，TMP含量低于100ppm，丙烯醇类副产物低于10ppm，色泽≤25号(Pt-Co单位)，产品品质稳定，其色泽主要集中在5-20号之间。
3.本发明的钛硅分子筛ETS-10催化剂经济易获得，并且可以重复使用，分离简单，消耗量低。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1获得的三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚实物的色泽对比图。
具体实施方式
本发明实施例采用的钛硅分子筛ETS-10购自上海申昙新材料科技集团有限公司。
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
本发明的聚合反应的方程式为：
上述反应过程中，本发明是以钛硅分子筛ETS-10作为催化剂，之所以选择钛硅分子筛ETS-10作为催化剂，一方面是因为钛硅分子筛ETS-10是一种人工合成的碱性沸石，在合成时加入了碱、钛源和硅源，经过了一系列反应和处理之后，形成了独特的骨架结构。它的骨架中八面体配位的Ti4+原子通过氧桥和四面体Si4+原子共角相连，形成了12元环的孔道结构，碱性活性中心分布在表面和孔道中。这些结构特点使它具有较高的比表面积、水热稳定性和规则的孔道结构。较高的比表面积和分布在表面、孔道中的碱性活性中心使其具有反应条件温和催化活性高等特点；规则的孔道结构让它具有良好的分子择形能力进而具有高选择性和较少的副反应等特点。那么这些特点可能会给三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚合反应提供较好的反应载体。另一方面，它属于负载型催化剂，不会在催化过程中析出金属离子，使得产物后处理简单。同时由于其孔径较大，分子在孔道中的扩散阻力小，不易堵塞，更适合重复使用。
实施前反应釜的准备：使用蒸馏水清洗2.5L高压搅拌玻璃反应釜，共四次，烘干反应釜，冷却到常温备用。
实施例1
本实施例提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，具体步骤如下：
称量三羟甲基丙烷584g，ETS-101.05g(0.05％)，混合后投入反应釜中，抽真空后，向反应釜中置换氮气，置换3次氮气，最后一次置换后抽真空，在真空度≥-0.098MPa条件下，加热反应釜使物料完全融化，持续通入环氧丙烷1513g，控制反应温度在100±2℃，反应釜内的压力≤0.35Mpa，加完后保持温度继续反应，直到反应釜内体系压力不再下降。反应结束后将反应混合物过滤，降温至75℃真空脱去未反应完的环氧丙烷，得到成品。液相色谱分析结果：丙烯醇类副产物含量为5ppm；TMP的含量为63ppm；目测样品色泽10号(Pt-Co单位)(实物色泽如图1所示，无色透明，尽管变成灰度图，还是能够看出本实施例的产品为无色，很清亮)，化学法测定羟值为349.2mgKOH/g。
实施例2
本实施例提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，具体步骤如下：
称量三羟甲基丙烷584g，ETS-100.63g(0.03％)，混合后投入反应釜中，抽真空后，向反应釜中置换氮气，置换3次氮气，最后一次置换后抽真空，在真空度≥-0.098MPa条件下，加热反应釜使物料完全融化，持续通入环氧丙烷1513g，控制反应温度在100±2℃，反应釜内的压力≤0.35Mpa，加完后保持温度继续反应，直到反应釜内体系压力不再下降。反应结束后将反应混合物过滤，降温至75℃真空脱去未反应完的环氧丙烷，得到成品。液相色谱分析结果：丙烯醇类副产物含量为6ppm；TMP的含量为81ppm；目测样品色泽13号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为349.5mgKOH/g。
实施例3
本实施例提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，具体步骤如下：
称量三羟甲基丙烷584g，ETS-101.68g(0.08％)，混合后投入反应釜中，抽真空后，向反应釜中置换氮气，置换3次氮气，最后一次置换后抽真空，在真空度≥-0.098MPa条件下，加热反应釜使物料完全融化，持续通入环氧丙烷1513g，控制反应温度在100±2℃，反应釜内的压力≤0.35Mpa，加完后保持温度继续反应，直到反应釜内体系压力不再下降。反应结束后将反应混合物过滤，降温至75℃真空脱去未反应完的环氧丙烷，得到成品。液相色谱分析结果：丙烯醇类副产物含量为3ppm；TMP的含量为55ppm；目测样品色泽8号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为349.3mgKOH/g。
对比例1
本对比例提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，具体步骤如下：
称量三羟甲基丙烷584g，NaOH 1.05g(0.05％)，混合后投入反应釜中，抽真空后，向反应釜中置换氮气，置换3次氮气，最后一次置换后抽真空，在真空度≥-0.098MPa条件下，加热反应釜使物料完全融化，持续通入环氧丙烷1513g，控制反应温度在100±2℃，反应釜内的压力≤0.35Mpa，加完后保持温度继续反应，直到反应釜内体系压力不再下降。反应结束后将反应混合物过滤，降温至75℃真空脱去未反应完的环氧丙烷，得到成品。液相色谱分析结果：丙烯醇类副产物含量为53ppm；TMP的含量为208ppm；目测样品色泽35号(Pt-Co单位)(实物色泽如图1所示，实际颜色为茶色，由于变成灰度图，看不出实际颜色，但通过图片还是能够看出对比例1的产品颜色很深，发暗)，化学法测定羟值为351.2mgKOH/g。
对比例2
本对比例提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，具体步骤如下：
称量三羟甲基丙烷584g，DMC 1.05g(0.05％)，混合后投入反应釜中，抽真空后，向反应釜中置换氮气，置换3次氮气，最后一次置换后抽真空，在真空度≥-0.098MPa条件下，加热反应釜使物料完全融化，持续通入环氧丙烷1513g，控制反应温度在100±2℃，反应釜内的压力≤0.35Mpa，加完后保持温度继续反应，直到反应釜内体系压力不再下降。反应结束后将反应混合物过滤，降温至75℃真空脱去未反应完的环氧丙烷，得到成品。液相色谱分析结果：丙烯醇类副产物含量为122ppm；TMP的含量为266ppm；目测样品色泽19号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为352.4mgKOH/g。
对比例3
本对比例提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，具体步骤如下：
称量三羟甲基丙烷584g，KOH 1.05g(0.05％)，混合后投入反应釜中，抽真空后，向反应釜中置换氮气，置换3次氮气，最后一次置换后抽真空，在真空度≥-0.098MPa条件下，加热反应釜使物料完全融化，持续通入环氧丙烷1513g，控制反应温度在100±2℃，反应釜内的压力≤0.35Mpa，加完后保持温度继续反应，直到反应釜内体系压力不再下降。反应结束后将反应混合物过滤，降温至75℃真空脱去未反应完的环氧丙烷，得到成品。液相色谱分析结果：丙烯醇类副产物含量为60ppm；TMP的含量为222ppm；目测样品色泽25号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为351.3mgKOH/g。
对比例4
本对比例提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，具体步骤如下：
称量三羟甲基丙烷584g，钛硅分子筛TS-11.05g(0.05％)，混合后投入反应釜中，抽真空后，向反应釜中置换氮气，置换3次氮气，最后一次置换后抽真空，在真空度≥-0.098MPa条件下，加热反应釜使物料完全融化，持续通入环氧丙烷1513g，控制反应温度在100±2℃，反应釜内的压力≤0.35Mpa，加完后保持温度继续反应，直到反应釜内体系压力不再下降。反应结束后将反应混合物过滤，降温至75℃真空脱去未反应完的环氧丙烷，得到成品。液相色谱分析结果：丙烯醇类副产物含量为16ppm；TMP的含量为130ppm；目测样品色泽15号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为350.2mgKOH/g。
对比例5
本对比例提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，具体步骤如下：
称量三羟甲基丙烷584g，沸石ZSM-51.05g(0.05％)，混合后投入反应釜中，抽真空后，向反应釜中置换氮气，置换3次氮气，最后一次置换后抽真空，在真空度≥-0.098MPa条件下，加热反应釜使物料完全融化，持续通入环氧丙烷1513g，控制反应温度在100±2℃，反应釜内的压力≤0.35Mpa，加完后保持温度继续反应，直到反应釜内体系压力不再下降。反应结束后将反应混合物过滤，降温至75℃真空脱去未反应完的环氧丙烷，得到成品。液相色谱分析结果：丙烯醇类副产物含量为13ppm；TMP的含量为123ppm；目测样品色泽14号(Pt-Co单位)，化学法测定羟值为351.0mgKOH/g。
上述各实施例和对比例所制得的三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚经测试，具体指标如表1所示。
表1不同实施状态下产品的性能对照表
注：上表中A代表催化剂ETS-10，B代表催化剂NaOH，C代表催化剂DMC，D代表催化剂KOH，E代表催化剂TS-1，F代表催化剂ZSM-5。
表1的数据表明，本发明可以获得相对分子质量分布＜1.01，三羟甲基丙烷残留＜100ppm，丙烯醇类副产物含量＜10ppm，羟值约为350mgKOH/g的三羟甲基丙烷聚醚产品，较比NaOH、DMC、KOH、TS-1、ZSM-5催化获得的三羟甲基丙烷聚醚产品品质要好。
实施例4
本实施例旨在考察催化剂的重复使用性能，具体步骤如下：
称量三羟甲基丙烷584g，ETS-101.68g(0.08％)，混合后投入反应釜中，抽真空后，向反应釜中置换氮气，置换3次氮气，最后一次置换后抽真空，在真空度≥-0.098Mpa条件下，加热反应釜使物料完全融化，持续通入环氧丙烷1513g，控制反应温度在100±2℃，反应釜内的压力≤0.35Mpa，加完后保持温度继续反应，直到反应釜内体系压力不再下降。反应结束后将反应混合物过滤，降温至75℃真空脱去未反应完的环氧丙烷，得到成品，随后使用回收所得催化剂进行重复实验，若回收催化剂质量≤1.5g，则添加额外催化剂使其质量达到1.5～1.6g，所制得的各个产品进行液相分析。
将实施所4制得的三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚经测试，具体指标如表2所示。
表2催化剂重复使用状态下产品的性能对照表
表2的数据表明，本发明采用的ETS-10在重复使用40次后，还能获得相对分子质量分布＜1.01，三羟甲基丙烷残留≤105ppm，丙烯醇类副产物含量≤12ppm，羟值约为350mgKOH/g的三羟甲基丙烷聚醚产品。
综上，本发明获得的TMP聚醚的相对分子质量分布窄，在1.01以下，其中TMP含量低于100ppm，丙烯醇类副产物低于10ppm，色泽≤25号(Pt-Co单位)，产品品质稳定，其色泽主要集中在5-20号之间。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：是以三羟甲基丙烷和环氧丙烷为原料，在钛硅分子筛ETS-10催化下进行聚合反应制备三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚。
2.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：
(1)先将三羟甲基丙烷和钛硅分子筛ETS-10混合均匀；
(2)在一定温度下通入环氧丙烷并保温进行聚合反应，直至体系压力不再变化；
(3)将反应混合物降温并提纯，即得。
3.根据权利要求1或2所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述三羟甲基丙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(6.0～6.1)。
4.根据权利要求1或2所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述钛硅分子筛ETS-10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的0.01％～0.2％。
5.根据权利要求4所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述钛硅分子筛ETS-10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的0.04％～0.1％。
6.根据权利要求1或2所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述聚合反应的反应温度为90～110℃，反应压力为-0.05～0.35Mpa。
7.根据权利要求6所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述聚合反应的反应温度为95～105℃，反应压力为-0.02～0.3Mpa。
8.根据权利要求2所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述提纯的过程包括将反应混合物过滤，滤液蒸馏脱除环氧丙烷。
9.根据权利要求2所述的一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述合成方法还包括钛硅分子筛ETS-10的回收及套用过程：将过滤出来的固体使用去离子水清洗，烘干后套用至步骤(1)中。
10.一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚，其特征在于：是采用权利要求1～9任意一项所述的合成方法获得，并且该三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的相对分子质量分布≤1.01，三羟甲基丙烷残留≤100ppm，丙烯醇类副产物含量≤10ppm，羟值为340～360mgKOH/g。
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