JPS5815933A - 重合体ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性ポリオールの製造方法に関する。

重合性ポリオールは、一般にポリオール開始化合物（例
えばペンタエリスリトール）とエポキシド化合物、即ち
次索原子２ヶと酸素原子１ケの３員環（例えば酸化プロ
ピレン）を含むものとの触媒反応によって得ることがで
きる生成物である。

反応は一般にポリオールからプロトン除去し、次いでポ
リオールとエポキシド化合物残基との間のエーテル結合
を形成するエポキシド環に親核性攻撃をし、〃１つエポ
キシド化合物残基に新しい親核性を形成することによっ
て進行する。ポリオールの各ヒドロキシル基はエポキシ
ド分子と反応することができ、次にエポキシド残基に発
生する親核性基を更に遊離のエポキシド化合物と反応さ
せることによって鎖伸長を実施することができる。

重合性ポリオールという用語は一般に、開始剤化合物に
１ｆ＠またはそれ以上の環状酸化物残基を加えた化合物
を包括するために周込られる。但し、１個または２個だ
けのかような基を加える場合には生成物を付加物と記述
するのが一層正しいと思１ われる。しかしこ＼では簡素化のために、開始剤をエポ
キシドの１個またはそれ以上の分子と反応させて得た生
成物を包括させるために「重合性ポリオール」の用語を
用いる。

重合性ポリオールは２個またはそれ以上の官能基を有す
るインシアネート化合物と反応させてポリウレタンを製
造させることができる。ポリウレタンの性質は少なくと
もある程度までは重合性ポリオール原材料の性質に依存
する。少なくとも３個の官能基を有する重合性ポリオー
ルは架橋されたポリウレタンの網目構造の生成を確実に
する。

低官能性の重合性ポリオール、例えば鎖端における不飽
和によって生起させられるものは、欠陥のある網目構造
を生成するために不満足な性質を持つことがあるポリウ
レタンを生成させることがめる。また、われわれは低分
子量のポリオールのヒドロキシル基は例えば立体障害の
ためにインシアネート基に対して不均等な反応性を示す
ことを確証したので、重合性ポリオールは高分子量を持
っていることが好ましい。このことはまた、未反応のヒ
ドロキシル基は同一の成長するポリウレタン分子上の遊
離インシアネート基と反応して環を形成するので、網目
構造に欠陥を生じさせることになる。

重合性ポリオールはまたポリエステルを製造するために
用いることもでき、そして上に論じたと同じ理由が当て
はまる。

従来の重合性ポリオールの製造方法は多くの不利点を持
っている。特にポリオール開始剤が４個またはそれ以上
の官能基を持つ場合に不利である。

これらの困難は、かような高官能性ポリオールは一般に
高融点固型物（ペンタエリスリトールの融点は約２６０
°Ｃ）であることならびに従来の製造方法に用いられて
いる反応条件が効率的な重合性ポリオール生成に適して
いないという事実による。

例えば、英国特許第８９１，７７６号は、高官能性ポリ
オール開始剤（例えばペンタエリスリトール、ソルビト
ール）の一般に水性の溶液または分散液全触媒（例えば
水酸化カリウム）の存在下でエポキシド（例えば酸化プ
ロピレン）と反応させる方法を記述している。使用する
触媒の量はポリオール原材料のモル当シ１モル％よシも
非常に少ない。溶＃Ｘを用−た本方法及び他の方法に２
いては溶媒とエポキシドとの反応によって副生物が生成
する。上記特許第８９１，７７６号の方法は、エポキシ
ドとポリオール開始剤との間に生成した生成物が液体で
あシ、たつ副生物及び溶媒が蒸留によって除去できる点
まで行なわれる。この時点で重合性ポリオールは比較的
低い分子量を持つ。例えばペンタエリスリトールと酸化
プロピレンとの間で形成されるものは約２２０−２３５
の数平均分子量を持つ。蒸溜によって副生物及び溶媒を
除去した後には、分子量を増大させるために液状重合性
ポリオールをエポキシドと更に反応させることが必要と
なる。わｎ′ｔ）ｎは、分子量約２２０〜２３５の上記
のペンタエリスリトールと酸化プロピレンとの反応は更
にもう一段の反応で分子量約４１０の重合性ポリオール
を生成することを見出した。

明らかに、特定の分子量゛を得るためにより多くの工程
を必要とすればするほど、最終製品のコストは高くなる
。

不発明の目的は上記の不利点を避けるかまたは軽減する
ことである。

本発明によれば、ポリヒドロキシ化合物（本書に定義す
るもの）ヲ、ポリヒドロキシ化合物のモル量の少なくと
も１０モル％の量を用いた水酸化アルカリ金属触媒の存
在下にエポキシド（本書に定義するもの）と反応させる
ことから成る重合性ポリオールの製造方法が提供される
。

本書で用いる「ポリヒドロキシ化合物」の用語は３個ま
たはそれ以上のヒドロキシル基を含む化合物をいう。「
エポキシド化合物」の用語は度素原子２個と酸素原子１
個との三員環を含む化合物をいう。

本発明の方法は、以前には二段階合成によって（例えば
上記特許８９１，７７６号によって）Ｉ／ｉしめて達成
可能であった高分子量を持つ重合性ポリオールのポリヒ
ドロキシ化合物から一段階合成ができるものである。一
段階合成の生成物は、下記に一普詳述するように、更に
別のエポキシド化合物との反応によって鎖伸長して、以
前に達成することができたものをはるかに越える分子量
を持つた重合性ポリオールを作り出すことができるもの
である。特に一段階工程の場合には副産物を生成する事
例が少なく、生成した重合性ポリオールは低飽和性でか
つ高官能性のものとなる。用いた触媒の高濃度〔ポリヒ
ドロキシ化合物１モル当す１０モル％より高い〕を考慮
するとこれらの効果は驚くべきものである。かような高
い触１ｌｌｉｌ−量においてはアルカリ金属水酸化物は
エポキシド分子間の好ましくない反応を促進してオリゴ
マー生成を起し、またエポキシドと溶媒ｌたは分散媒体
（用いる場合）との間の好１しくない反応を促進するこ
とが期待されるであろう。更に、刀）ような高触媒濃度
においては重合性ポリオールの官能性が失われることも
予想できるでるろう。

しかしながら、われわれは本発明の反応の予期しない経
路について説明する機構的研究は行なっていないが、触
媒は優先的にポリオールと反応し、かくして触媒がエポ
キシド分子を功撃するのを実質的に排除し、そして副生
物の生成を避けると信じる。ポリオール刀）ら誘導され
た親核物はそこで既知の方法でエポキシド環に攻撃をか
けることがある。

本縮明は特に４個またはそれ以上のヒドロキシ基を持っ
たポリヒドロキシ化合物からの重合性ポリオールの製造
に適用される。かようなポリヒドロキシ化合物は上述の
ように一般に、従来の合成方法によって重合性ポリオー
ルに効率的に変換することが困難であった高融点の固体
である。本発明に用いるためのかようなポリヒドロキシ
化合物の例は、トリオール類、テトロール類、ベントー
ル類、ヘキソール類及び高官能性ポリオール類であシ、
ポリオール類の例は、単糖類、三糖類または三糖類の糖
類である。本発明は特にポリヒドロキシ化合すがペンタ
エリスリトール（テトロール〕、Ｄ−ンルビトール（ヘ
キソール）またハシュクロ−７（三糖類）である場合に
適用される。

多数のエポキシドを用いることができる。しかし、最も
適当なのは酸化エチレンまたは酸化プロビレンのような
酸化アルキレンである。酸化プロビレンが最も便利であ
る。なぜならばそれは常温で液体であって取扱い易いか
らである。エポキシドの混合物も用いることができる。

触媒の濃度は好１しくにポリヒドロキシ化合物１モル当
り１０乃至２０モル％であるが、これよシ高い触媒濃度
を用いることは妨げられない。触媒として水酸化カリウ
ムが特に好ましい。

最も好筐しくに反応は溶媒または分散媒体、たとえば水
の中で行なわれる。

本発明の合成は好ましくは反応時間を短刀為ぐするため
に温度を高くして行なうことである。しかし、われわれ
は１００°Ｃ以上の温度は不飽和分を非常に増大させ、
七ｎによって官能性を１氏下させることを見出した。約
９０乃至９５℃の反応温度は而い不飽和を生ずることな
く合理的な反応時間をとることができる点で最適である
とわれわれは信じる。しかし、ある用途に対しては高不
飽和性が許されることもあり、その場合には１００℃以
上の反応温度を用いてもよい。反応は好ましくは所要の
温度で、η為つ適当な圧力、例えば２００　ｐｓｉまで
、よシ好ましくは３０Ｐｌｉｌで（両者共に絶対圧力値
）で、オートクレーブ内で行なう。１つの便利な方法は
オートクレーブ（反応物を含むもの）の温度を適当な温
度まで上げ、それからオートクレーブを冷却させること
である。あるいはオートクレーブを所望の時間、反応温
度に維持してもよい。

ポリヒドロキシ化合物開始剤とエポキシド化合物との反
応によって得られる重合性ポリオールは一般に油状であ
る。これらの生成物は上記のごとくさらにエポキシド化
合物（第一段階で用いたものと同一のあるいは異ったエ
ポキシド）と反応させて鎖伸長によって分子量を増大さ
せることもできる。この鎖伸長反応は、水酸化アルカリ
金挑触謀を用いて、溶［（液状のエポキシド化合物であ
ってもよい）の存在下で行なってもよい。し〃≧し、鎖
伸長反応に対して水の存在は望ましくなく、そして鎖伸
長するべき生成物に水が存在する場合にはこれを最初に
例えば蒸溜によって除去するべきである。鎖伸長段階に
おいて用いる触媒の量は重合性ポリオールの１モル当シ
少なくと％１０モル％とするべきである。最も好ましく
は、触媒の量は同一基準で１０乃至８０％である。触媒
を好ましくは粒径０．３　ａ＋ｍ以下に、一層好ましく
は０．１■以下に細かく粉砕する場合に最良の結果が得
られる。

本発明の方法によって（一段工程によるがまたはかよう
な工程力・ら得らｎた生成物を鎖伸長することによって
）得られた重合性ポリオールは、ポリヒドロキシ開始剤
化合物の官能性に基づいて高い官能性保持力を持ってい
る。換言すれば、重合性ポリオールはポリヒドロキシ開
始剤化合物の官能性に近い官能性を持っている。このこ
とはゲル化の研究によって説明することができる。この
生成物の高い官能性ならびにそれらが生成され得る分子
量範囲は、製品を高度の架橋密度を持つようにした範囲
のポリウレタンを製造するのに適するようにする。

一つまたは複数の重合性ポリオール、インシアネート反
応剤、及び適当な添加物（例えば触媒及び充填材）ｔ−
注入することによってポリウレタンが鋳型内で現場で形
成され製造される反応型射出成型法（ＲＩＭ）及び強化
反応型射出成型法（ＲＲＩＭ）に用いる配合において重
合性ポリオールは特別の用途があることが認められる。

かようなＲＩＭ及びＲＲＩＭ法においては本発明の方法
によって製造されたポリオールは単独で、かようにして
製造された他のポリオールと合わせて、あるいは他の適
当なポリオールと合わせて、用いることができる。

重合性ポリオールから作成したポリウレタンもまた、塗
料及び被覆用に有用であろう。

本発明を下記の非限定的な実施例ｔ−参照して説明する
。便宜上、実施例を２つの部分に分ける。

第１部は本発明の方法による重合性ポリオールの一段階
製造方法を示し、本方法と同様の従来技術による合成法
との比較を提供するものである。第２部は第１部におい
て製造された重合性ポリオールの鎖伸長を示す。

第１部 実施例１．１乃至１．４及び比較例ＣＩ乃至Ｃ４の各々
について下記の一般的な方法を用い、特定の反応体の量
の明細は特定の実施例に基づいて示した。表示したポリ
オール、酸化プロピレン、水酸化カリウム、及び水から
懸濁物／溶液を製造した。

触媒の倉はポリオール原材料１モル当り約２０モル％、
そして水の量はポリオールの重量の約半分であった。

懸濁液をオートクレーブに入れ、これを密封しして窒素
ガヌで３０ｐｓｉＫ加圧した。次にオートクレーブを３
０分子ｌ！Ｊｙ＞ｈけて９５℃までガ熱し、その後室温
まで冷却した。但し温度を上記の時間中９５℃に保持し
た後にオートクレーブを冷却する場合はこの限シでない
。加熱及び冷却の間中、反応混合物を攪拌した。

反応生成物を先ず回転式フィルム蒸発器に入れて１００
°Ｃの温度で５　ｍ　Ｈｇの圧力をかけて５時間Ｍ製し
た。次に生成物を酸化プロピレンに溶解した後に濾過す
ることによって不要の反応物ポリオール及び触媒を除去
した。次に過剰の酸化プロビレンｆ：回転式フィルム蒸
発器で除去した。

実施例においては、分子量は数平均分子量である。

実施例１．１ ペンタエリスリトール　　３４０ｇ（２，５モル）酸化
プロピレン　　　　　３２〇− 水酸化カリウム　　　　　２８ｆ（０，５モル）水　　
　　　　　　　　　　　　１７〇−生成物：オキシプル
ピル化ペンタエリスリトール（Ｉｌ 分子量　　４２０ｇモル−１（ヒドロキシル基の化学測
定による） 不飽和度　０．１７モル％ｃ＝ｃ　（モル０１（）−１
（ウィンの方法による） Ｇ、　Ｐ、　Ｃ，分析及びゲル化の研究では線状重合性
酸化物がないことを示す。

実施例１．２ ペンタエリスリトール　　３４０　ｆ　（２，５モル〕
酸化プロピレン　　　　　３２〇− 水酸化カリウム　　　　　２８ｆ（０，５モル〕水　　
　　　　　　　　　　　１７〇−生成物二オキシプロピ
ル化ペンタエリスリトール叩 分子量　　５１６ｆ１モルー１（ヒドロキシｌし基の化
学測定による） 不飽和度　０．０１モル％Ｃ＝Ｃ（そル０Ｈ）−１（ウ
ィンの方法による） 実施例１．１の生成物と１．２の生成物との差は、記述
した精製方法の僅かな変化（酸化プロピレンの量及び酸
化プロピレンのオートクレーブ生成物との接触時間）に
よって生起させられる。

実施例１．１に２いては精製に用いた酸化プロピレンの
分量は回転式フィルム蒸発器での最初の熱地から得らｆ
Ｌ７を生成物混合物の分量とはソ向じであり、接触時間
は約１吋間であった。実施例１２０精製方法においては
３０谷量％過剰の酸化プロピレン及び約１２時曲の接触
時間を用いた。

実施例１．３ ソルビトール　　　　　１８２ｆ（１モル）酸化プロピ
レン　　　　　２６４− 水酸化カリウム　　　　　１１．２１　（０，２モル）
水　　　　　　　　　　　　　　７８−生成物：オキシ
プロピル化ソルビトール（Ｄ分子量　　　ｔ３９ｙモル
−１（ヒドロキシル基の化学測定による） 不飽和度　０．０１モル％Ｃ＝Ｃ（モル０Ｈ）−１′（
ウィンの方法による） 実施例１．４ 蔗糖　　　　　　　２６６ｇ（０，７７７モル）酸化プ
ロピレン　　１７６− 水酸化カリウム　　　８．７　ｆ　（０，１５５モル）
水　　　　　　　　　　　６７、Ｊ 反応時間、９５℃　２時間 生成物ニオキシプロピル化蔗糖（Ｉ） 分子量　　５２９１４ルー１（ヒドロキシル基の化学測
定による） 不飽和度　０．０１モル％Ｃ＝Ｃ（モル０Ｈ）−１（ウ
ィンの方法による） 比較例ｃｌ ペンタエリスリ、トール　３４０ｇ（２，５モル）酸化
プロピレン　　　　３２〇− 水酸化カリウム　　　　　３Ｆ（０，０５モル）水　　
　　　　　　　　　　１７〇− 上記から認められるように、触媒（水酸化カリウム）の
量は実施例において用いた２０％と比較してポリオール
原材料の１モル当シ２モル％である。

生成物二オキングロピル化ペンタエリヌリトール 分子量　　２６５１モル−１（ヒドロキシル基）化学測
定による〕 不飽和度　０．０８７モル％ｃ＝ｃ　（モルＯＨ戸（ウ
ィンの方法による） 実施例１，１と比較例ＣＩとの比較により、よシ多量の
（２０モル％〕触媒を使用すればよシ少量の触媒を用い
た場合よりも非常に高い分子量を持った生成物が得られ
ることが明白に立証される。

比較例ｃ２−ｃ４ オートクレーブを時間を変えて９５℃に保って、反応時
間を増加すれば生成物の分子量が増大する刀島どうかを
調べたほかは、比較例Ｃ１を反復した。

結果を第１表に示す。

かように反応時間を増加しても分子量の増大を生ぜず、
再び触媒の量をより多く用いることの利点を証明してい
る。

第２部 実施例１．１乃至１，４の生成物を酸化プロピレンによ
る鎖伸長にかけた。実施例１．１乃至１．４１−ら得ら
れた適当な生成物でこれから水及び低分子量の揮発物を
除去したものを、少なくとも生成物と同重量の酸化プロ
ピレンに溶解し、そして重合性ポリオール反応物のモル
当シ少なくとも２０モル％の量の触Ｋ（水酸化カリウム
）を用いて、第一段階において反応を行なった。この第
一段階刀）らの生成物は少なくとも一つ次の第二段階に
おいて更に酸化プロピレンと反応させて一層の分子量の
増大を得ることができる。鎖伸長の第一段階及び後の段
階は室温で大気圧下で行なうか、更に適切にはオートク
レーブ中で上昇した温度及び圧力で行なうのがよい。生
成物は第１部に記載したようにＭ製した。特定の反応の
詳細は各実施例に示しである。

の鎖伸長 実施例２１ オキシプロピル化ペンタエリスリトール（■）１００ｇ
（０，２４モル） 酸化プロピレン　　　２００ｖｎｌ 水酸化力！Ｊ　１７Ａ　　　　　２．７　ｆ　（０，０
４８−Ｅニル）モル比、触媒ニオキシプロピル化ペンタ
エリスリトール（Ｉ）　　　　　　　　　２０％反応明
細二　室温、大気圧、４日 生成物：　　オキシプロピル化ペンタエリスリトール（
２） 分子量　　５６７ｇモル−１（ヒドロキシル基の化学測
定による） 不飽和度　０．１３モル％ｃ、＝ｃ（モル０ＦＩ）−１
（ウィンの方法による） Ｇ、Ｐ、　Ｃ，分析及びゲル化の研究の結果は線状重合
性酸化物がないことを示す。

実施例２．２ オキシプロピル化ペンタエリスリトール面１１２１０．
１９８モル） 酸化プロピレン　　５８７− 水酸化カリウム　　　４．４９（０，０７９モル）モル
比、触媒ニオキシプロピル化ペンタエリ７リトール（Ｉ
Ｉｏ　　　　　　　４０％反応明、１４６　：　　オー
トクレー１２０．５時間かけて９５°ＣＫ７Ｊ１１勲し
、３時間９５°ＣＫ保持し、次イテ冷却させた。圧力、
３０ｐｓｉ。

生成物：　　オキシプロピル化ペンタエリヌリトール 分子ｆ！　　　１９２０ｇモル−１（ヒドロキシル基の
化学測定による） 不飽和度　１．２０モル％Ｃ＝Ｃ（モル０Ｈ）−１（ウ
ィンの方法による） Ｇ、Ｐ、　Ｃ，分析及びゲル化の研究の結果は線状重合
性酸化物がないことを示す。

実施例２．３ 万キシフ′ロビル化ペンタエリスリトール但）５９１０
．１１４モル） 酸化プロピレン 水酸化カリウム　　　５，０１０．０８９モル）モル比
、触ｖ＃．ニオキシプロピル化ペンタエリスリトールＧ
ＩＪ　　　　　　　　８　０％反応明細：　オートクレ
ーブの温度を２．５時間維持したほかは実施例２．２に
よった。

生成物：　オキシブロモル化ペンタエリヌリトール 分子量　　３５６０ｇモル−１（ヒドロキシル基の化学
測定による） 不飽和度　５．２７モル％Ｃ＝Ｃ　（モルＯＨ）−１実
施例２．　４　−　２．　６ オキシプロピル化ベンタエリヌリトール■を酸化プロピ
レン及び水酸化カリウムと、オートクレー１中で、実質
的に向−条件で、しかし異った反応時間の間行なった一
連の反応で反応させ、次に前のように精製して、反応時
間が分子量に及ぼす影響を調べた。用いた条件ならびに
得らｔ′Ｌだ結果を下記の第■表に示す。説明のために
、反応物をオートクレーブ中で約０．５時曲かけて加熱
して反応温度に到達させた。反応時間は、冷却１でにオ
ートクレーブを反応温度に保った時間である。

比較のため実施例１２の生成物の粘度及び実施例２．３
の生成物の粘度を含む第■表の粘度は、コーンプレート
型粘度計によって得られた。粘度の結果の意義を下記に
論じる。

第■表 実施例２．７ オキシプロピル化ソルビトール（１２ ３００ｇ（０．６８モル） 酸化プロピレン　　　４５〇− 水酸化カリウム　　　　８．４１０．１５モル）モル比
、触媒ニオキシプロピル化ンルビトール山　　　　　　
　　　　　　　２２％ 反応明細：　室温、大気圧、５日 生成物：　オキシプロピル化ソルビトール（３）分４ｍ
　　　９ｏ１ｙモルー１（ヒドロキシル基の化学測定に
よる） 不飽和度　０．０６モル％ｃ＝ｃ　（モルＯＨ）”１（
ウィンの方法による〕 実施例２８ オキシプロピル化ソルビトール（ＩＩｌｌｏｏｌ　　０
、１１モル） 酸化プロピレン　　３０〇− 水酸化カリウム　　　１，４１０．０２５モル）モル比
、触にニオキシンプロピル化ンルビトール＠　　　　　
　　　　　２２％ 反応明細：　オートクレーブ８０℃、３　Ｑ　ｐｓｉ１
４時間 生成物：　オキシプロピル化ソルビトール分ｌｋ　　　
２４６２Ｐモルー１（ヒドロキシル基の化学測定による
） 不飽和度　０５３モル％Ｃ＝．Ｃ（モル０）１）−１（
ウィンの方法による〕 実施例１．３．２７及び２８の生成物の粘度はコーング
レート型粘度計を用いて測定し、下記に一層完全に論じ
る結果を第■表に示す。

実施例２９ オキシプロピル化蔗糖（ＩＩ ３００ｇ（０，５７モル） 酸化プロピレン　　　３０〇− 水酸化カリウム　　　　６．０１　（０，１１そル）モ
ル比、触にニオキシプロピル化蔗糖ＣＩ＋２０％ 反応明細：　室温、大気圧、４０日 生成物：　オキシプロピル化蔗糖（５）分子量　　１３
２６ｇモル−１（ヒドロキシル基の化学測定による〕 不飽和度　００５モル％Ｃ＝Ｃ（モル０Ｈ）−１（ウィ
ンの方法による） 実施例２．１０ オキシプロピル化蔗糖■ ２００ｇ（０，１５モル） 酸化プロピレン　　３０〇− 水酸化カリウム　　　４，８１０．０８５モルンモル比
、触にニオキシプロピル化蔗糖叩５６％ 反応明細：　オートクレーブ８５℃、３０　ｐｓｉ。

２時間 生成物：　　オキシプロピル化蔗糖 分子Ｍ　　　２２２Ｂｆモルー１（ヒドロキシル基の化
学測定による） 不飽和度　０．１２モル％Ｃ−Ｃ（モル０Ｈ）−１（ウ
ィンの方法による） 実施例２．９及び２．１０の生成物の粘度はコーンプレ
ート型粘度計によって測定し、下記の第■表に示す。

実施例の結果を考察Ｔると、本発明が大いに進歩してい
ることが明瞭に説明される。第１部に示すように、本発
明の方法では、より少ない触媒量を用いた従来の一段階
合成法で得られるものよりも実質的に高い分子量を持っ
た重合性ポリ万一ルを一段階で生成する。事実、第１部
に記載する方法では、従来の方法では一般に二段階合成
を必要とするような分子量を達成する。

第１部から得られた生成物を用いて下記のいずれかによ
ってより高い分子量範囲のポリオールを製造することが
できる。

（ａｌ　　実施例２．１と２．２、あるいは２．７と２
８、あるいは２．９と２．１０の一対によって例示され
るような一連の反応段階。

（ｂｌ　　実施例２．３乃至２．６に例示されるように
一定の温度で第二段階の反応を増大させることにより。

製造された重合性ポリオールは一般的に低い不飽和度を
持つので筒い官能性の保持を示す。即ちペンタエリスリ
トールから製造さｎた重合性ポリオールは４に近い官能
性を持つものとなる。これハ重合性ポリオールについて
のゲル化の検討によって証明することができる。

生成物についての興味のある特徴を第口乃至α）表に示
す粘度結果によって示す。第伍】表は、オキシプロピル
化ペンタエリスリトール重合体の粘度は分子量がある値
になる１では分子量の増加に応じて低下し、こｆＬを越
えると粘度が増大することを示す。集口及びα）表は、
ソルビトール及び蔗糖に基づく生成物については分子量
の増大につれて粘度が同様に低下することを示す。これ
らの蔗糖及びソルビトールの重合体の分子量を増大させ
ればペンタエリスリトールに基づく生成物については粘
度を最小にすることができることが予想される。われわ
れが知る限りではこの効果は従来の方法で製造された重
合性ポリオールには見られていない。

本発明は公知の方法によって一定範囲のポリウレタンを
製造するのに極めて適した一足範囲の高官能性を有する
重合性ポリオールを得るものである。あるポリウレタン
用に必要とする高分子量の重合性ポリオールはその低粘
度のために容易に取扱うことができ、しかもなＰ最終製
品ポリウレタン中でその高分子量という利益を与えるこ
とのために、上記に論じた粘度挙動は重要である。

特許出願人　日本ペイント株式会社　（外１名）代理人
弁理士青山　葆（外１名） 第１頁の続き ■出　願　人　ザ・ユニヴアーシティ・オヴ・マンチェ
スター・インステイテ ユート・オヴ・サイエンス・ア ンド・テクノロジー イギリス国エム６０１キユーデ ィ・マンチェスター・ピー・オ ー・ボックス８８（番地の表示な し）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリヒドロキシ化合物のモル量に対して少なくと
   も１０モル％の量で使用するアルカリ金属水酸化物触媒
   の存在下で、ポリヒドロキシ化合物とエポキシドを反応
   させることを特徴とする重合性ポリオールの製造方法。 ２、アルカリ金属水酸化物の使用量がポリヒドロキシ化
   合物のモル量に対して１０〜２０モル％である上記第１
   項の方法。 ３、アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである上記
   第１項の方法。 ４、ポリヒドロキシ化合物が少なくと％４つの官能基を
   有する上記第１項の方法。 ５、ポリヒドロキシ化合物がテトロール類、ヘントール
   類、ヘントール類、Ｐよび単糖類、三糖類および三糖類
   の糖類たらなる群から選ばれる上記第４項の方法。 ６、　ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールで
   ある上記第５項の方法。 ７、ポリヒドロキシ化合物がＤ−ソルビトールである上
   記第５項の方法。 ８、ポリヒドロキシ化合物が蔗糖である上記第５項の方
   法。 ９、エポキシドが酸化エチレンおよび酸化プロピレンか
   ら選はれる上記第１項の方法。 １０、反応を１００℃を越えない温度で冥施する上記第
   １項の方法。 １１、　　反応を最高温度９０〜９５℃で冥施する上記
   ｊ＠４項の方法。 １２、反応ｔ−ｍ圧下で冥施する上記第１項の方法。 １３、溶媒または分散媒体中で突流する上記第１項の方
   法。 １４、媒体が水である上記第１項の方法。 １５、第二工程として、重合性ポリオール反応生成物の
   モル量に対して少なくとも１０モル％の量で使用するア
   ルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、重合性ポリオール
   反応生成物とエポキシドを反応させることにより、重合
   性ポリオール反応生成物の鎖伸長を行なう工程を更に有
   する上記第１項の方法。 １６、第二工程ｆｆ１Ｗ質的に無水の条件下で実施する
   上記第１５項の方法。 １７、　　アルカリ金Ｒ水酸化物触媒を第二工程におい
   て、重合性反応生成物のモル量に対して１０〜８０モル
   ％の量で使用する上記第１５項の方法。 １８、触媒が微細化されている上記第１５項の方法。 １９、第二工程の温度が１００″Ｃを越えない上記第１
   ５項の方法。　　　・ ２０、第二工程の反応を最高温度９０〜９５℃で実施す
   る上記第１５項の方法。 ２１、第二工程の反応を加圧下で実施する上記第１５項
   の方法。