JPH01301713A - ポリエーテルポリオールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業−にの利用分野） 本発明は新規な高分子量ポリエーテルポリオールの製法
に関する。

（従来の技術） 高分子量ポリエーテルポリオールは、ポリヒドロキシ化
合物を出発物質として、これにアルギレンオキノ）・を
付加することにより形成され、種々の用途に利用されて
いる。これらの中で、３官能以上を有するポリヒト゛ａ
キン化合物を出発物質点する高分子量ポリエーテルポリ
オール（」３次元的な反応に関与し得るヒドロキノル基
を有しており、さらに有用である。しかしながら、この
高分子量ポリエーテルポリオールの製造は簡単な反応機
構にもかかわらず、高純度でかつ分子量分布の狭い高分
子量ポリエーテルポリオールを得ることはがなり難しい
。これは製造の種々の段階でもちこまれろ不純物あるい
は主反応以外の副反応が起こって、あらたな開始剤化合
物等が発生するからである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は高純度でかつ分子量分布の狭い高分子量ポリエ
ーテルポリオールを得ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記目的を達成するために検討の結果、本
発明を成すに致った。

即ち、本発明は室温で固体であるポリヒドロキシ化合物
を触媒の存在下にアルキレンオキシドと反応して液状の
プレポリマーを形成する第１工程と、該プレポリマーを
更に触媒の存在下にアルキレンオキシドと反応し高分子
量化する第２工程がらなるポリエーテルポリオールの製
法において、形成された液状プレポリマーを精製した後
、溶媒の不存在下に触媒としてアルカリ金属アルコレー
トまた（Ｊアルカリ金属を加えて溶解し、次いでアルキ
レンオキシドを添加し１００℃以下で反応することを特
徴とする高分子量ポリエーテルポリオールの製法（以下
、第１製法）を提供する。

また、本発明は常温で固体のポリヒドロキシ化合物とア
ルカリ金属アルコレートとを水溶性有機溶剤中で反応し
、生成した低分子量のアルコールを蒸留により取り除い
た後、アルキレンオキシドと１００℃以下で反応するこ
とを特徴とする高分子量ポリエーテルポリオールの製法
（以下、第２製法）を提供する。

更に、本発明は′帛温て液体の低分子全ポリエーテルポ
リオールとアルカリ金属アルコレ−）・またはアルカリ
金属とを水溶性有機溶剤または無機溶剤下で反応し、必
要により生成した低分子量アルコールを蒸留に除去した
後、アルキレンオキシドと反応することを特徴とする高
分子里ボリエーテルボリオールの製法（以下、第３製法
）を提供する以下製決別に説明する。

第１製法 本発明の第１工程においては、種々の如何なる方法を用
いても良いが、第１工程で得られるプレポリマーは具体
的には液状のものであり、好ましくは分子１４０００以
下が好ましい。分子量が４０００を超えると不純物が多
くなりその不純物の除去が困難となる。

本発明においては、この液状のプレポリマーを精製して
、純度の高いプレポリマーにする。精製は種々の方法が
用いられる。例えば、蒸留、濾過、抽出等の方法が好ん
で用いられる。真空下に蒸留する真空蒸留は種々の副反
応物や原料から持ち込まれた微量の不純物をも除くこと
ができ、極めて好適である。沈澱物がある場合（Ｊ濾過
が好適である。この精製の方法は第１工程に如何なる方
法を用いるかにより種々の方法が組合わされる。従って
この方法は当業者に周知の技術である。

本発明においては上述のように精製された液状のプレポ
リマーを溶媒の不存在下に触媒としてアルカリ金属アル
コレートまたはアルカリ金属を加えて溶解し、次いてア
ルキレンオキシドを添加して１００℃以下の温度で反応
する。使用し得るアルカリ金属はす１ヘリウム、カリウ
ム、リヂウム等が挙げられるが、好ましく（」カリウム
である。アルカリ金属アルコレートは上記アルカリ金属
とアルコール（例えばエタノール、ｎ−プ［ｌパノール
、イソプロパツール、５ｅｃ−ブタノール、Ｅ−ブタノ
ール等）との反応により得られるものであり、最も好ま
しくはカリウムタージャリーブ）・キッドである。

本発明の方法においては先ず液状ポリマー中に−に記触
媒を溶解ずろ。溶解は１５０℃以下、通常１２０℃＋ｉ
ｉｊ後の温度で行なわれる。触媒の使用量はプレポリマ
ーに対し、１モル％以」二、好ましく（」４〜２０モル
％である。溶解は通常オートクレーブ中で行なわれても
良し）。触媒がアルカリ金属アルコレートの場合はフレ
ポリマーと反応して少量の低分子量アルコールが生成す
るが、この低倍＝７− 子量アルコールは不純物の原因となるので蒸留等の方法
により除去するのが好ましい。触媒がアルカリ金属の場
合水素ガスが発生し、系外に排出できるので、精製等の
必要はない。

使用し得るアルキレンオキシドの例としてはエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブヂレンオギンド等が挙
げられる。アルキレンオキシドは連続的に滴下しても良
く、また−括して仕込んでもよい。アルキレンオキシド
の付加反応は１００℃以下の温度で行なわれる。反応は
通常オートクレーブ中で行なわれる。１００℃を超える
と、生成物の純度か低下する。

本発明においてはアルキレンオキシドは好ましくは連続
滴下される。−括して滴下してもよいが、連続滴下した
場合には高分子量化が容易となり反応速度の低下も見ら
れない。

本発明の第１工程においては如何なる方法を用いて液状
プレポリマーを用いても良いが、好ましくはポリヒドロ
キシ化合物を親水性有機溶媒中で触媒の存在下に反応す
る。ポリヒドロキシ化合物は具体的にはトリメチロール
プロパン、クリセロール、ペンタエリスリトール、Ｄ−
ソルビ）・−ル、マンニト−ル、ンペンタエリスリト−
ル、マルチト−ル、スクロース、ラクトース、トリペン
タエリスリト−ル等か例示される。親水性有機溶媒の例
としてはＮ−メチルピロリ）・ン、ツメチルアセ）・ア
ミ）・、ジメチルポルムアミド、ノメチルスルポギノト
、ノオキザン等が例示される。使用し得る触媒は」二記
第２工程に使用し得るアルカリ金属またはアルカリ金属
アルコレートであっても良いが、従来この種のプレポリ
マー化に用いられる種々の触媒、例えばトリエチレンノ
アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジ
エヂレントリアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，６／＼
ギザンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジメチル−シクロヘギンル
アミン、１．５−ンメチルーヘキノルアミン等のアミン
系触媒、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物等を用いても良い。

触媒の使用量はポリヒドロキシ化合物の１モルに対し１
モル％以」二、好ましくは４〜２０モル％である。第１
工程の反応温度は一般的に制限はなく、５０〜１５０℃
の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。第１
工程中において溶媒として少量の水が存在しても良いが
、水の存在は副反応生成物であるグリコールの生成を促
し、好ましくない。

本発明においては液状プレポリマーを精製することによ
り、第２工程で使用される触媒の失活か防げ、高分子量
化が可能になる。また、第２工程において無溶剤下で反
応を行うため高分子量化が更に容易となり、反応速度の
低下が防止できる。

また第２工程において使用する触媒は無溶剤下であるこ
と等と関連して活性か長時間持続し、反応速度の低下が
見られない。

第２製法および第３製法 第２および第３製法は上記第１製法と同じであるので、
その違いを述べる。

第３製法で用いる常温で液体の低分子量ポリエーテルポ
リオールは第１製法の液状プレポリマーを包含する。低
分子量ポリオールは特に常温で固体の、ポリヒドロキシ
化合物１モルとアルキレンオキ９１３モル以上との反応
で合成される分子量５００以上、好ましくは５００〜４
．．０００のものが好適である。

従来より、ポリヒドロキシ化合物、触媒および溶剤の存
在化にアルキレンオキシドと反応することが行なわれて
いる。この方法にお（Ｊる最も大きな問題点（Ｊ、副生
物がそのまま反応系に残り、得られるポリオールの分子
量分布か大きくなること、かつ触媒の活性性が低下して
高分子量化しにくいことである。本発明の第２製法では
、、ポリヒドロキシ化合物（固体）、触媒を水溶性有機
溶剤に溶解、反応させて副生物の低分子アルコールを蒸
留により除去してポリヒドロキノ化合物塩（開始剤塩）
を合成する。（従来の方法では、アルカリ金属水酸化物
を触媒として用いているため水溶性有機溶剤に溶解しに
くく、従って開始剤塩の合成ができない。）合成した開
始剤塩とアルキレンオキシドとの反応は、活性性を阻害
する低分子量化合物が存在しないため、高分子量ポリオ
ールが得られる。

＝１１− 第３製法では液状のポリエーテルポリオールを無溶剤ま
たは水溶性有機溶剤の存在化金属にと直接反応させる。

削性する水素は容易に系外にとり除かれる。またはアル
カリ金属アルコレートを触媒として用い、無溶剤または
水溶性有機溶剤の存在化に反応し、副生じた低分子アル
コールを蒸留により除去して開始剤塩を合成する。

合成した化合物とアルキレンオキシドとの反応は、活性
性を阻害する低分子量化合物が存在しないため、高分子
量ポリオールが得られる。

常温で固体であるポリヒドロキシ化合物とアルカリ金属
アルコレートとの反応により生成する低分子量アルコー
ルあるいは低分子量ポリエーテルポリオールとアルカリ
金属またはそのアルコレートとの反応により生成する低
分子量アルコールは系中にキルン、トルエン等を少量加
えて還流しながら、蒸留することにより、容易に除去さ
れる。

アルキレンオキシドとの反応は１００度以下で実施する
。低温で反応により、反応の活性性は低下するが、反応
の活性を阻害する低分子量化合物（アルコールや水素）
が存在しないため、比較的容易に分子量分布に狭い高分
子量ポリオールが達成される。反応はオートクレーブで
加圧下に行うことか必要である。常圧下での反応（Ｊ反
応速度が遅い。反応は、窒素で完全に置換する必要があ
る。

酸素が存在すると酸化反応を起こ（７て、鎖分解し、高
分子量になりにくくなる。

本発明の方法によれば、触媒がその本来の機能を充分に
果たすことができ、しかも副反応の因子が取り除かれ、
あるいは無くなり、分子量分布の狭い高分子量のポリエ
ーテルポリオールを高純度て得られる。

（実施例） 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

本発明はこれら実施例に限定されろものと解してはなら
ない。

実施例１ プレポリマーの合成 ５Ｑのオートクレーブ中にＮ−メチルピロリトノｌ００
０ｕＯおよびｔ−ブ）・キン１〜カリウム１８Ｉ！？を
加えて室温で撹拌した。次いでスクロース３４２９を加
え、窒素置換を行なって撹拌しながら昇温した。約１０
０℃て溶解した。次に高圧注入定量ポンプを用いてプロ
ピレンオキノド８００ｍＱを約２時間にイつたって滴下
した。反応温度（１９０〜９５℃に保たれた。滴下終了
後頁に反応を完結するために１時間加温した。得られた
液体は赤褐色状の透明な液体であった。

次にこのポリマー溶液をオイルバス」二で１２０℃で真
空蒸留（２ｍｍｌ−１ｇ）を行なったところ、濁りが生
じた。濾過を行なって濁りを取り除いたところ、透明な
黄褐色状のオイルであった。

このオイルを分析したところ分子ｆｆ１Ｍｎ＝９８０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．０５、［Ｃ＝Ｃ］＝０．１０モル％
１モルｏｆ　［０１−（：］であった。

ポリエーテルポリオールの合成 得られたプレポリマー５００ｇを取りｔ−ブトキシドカ
リウム９０ｇを加えて加熱溶解した。次に精製したトル
エン２５０＋Ｑを加えて約１１０℃で蒸留した。蒸留に
よりトルエン及び触媒から生成したｌ−Ｂ　ｕＯＨを除
去した。約９０℃に冷却した後、プロピレンオキノド３
４００π夕を約１０時間にわたって滴下した。滴下終了
後反応を完結するために更に１時間加温した。反応終了
後イオン交換樹脂等を通して触媒を除去し、真空蒸留を
行なって黄色の油状ポリマーを得た。このポリマーの特
性は以下の通りてあった Ｍｎ＝６２００：　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７：　［Ｃ＝Ｃ
］＝４７モル％１モルｏｆ［ｏＩ−Ｔ］ 実施例２ プレポリマーの合成 実施例１に応してスクロース３４２ｇの代わりにペンタ
エリスリトール１３６９を使用する以外は実施例Ｉと同
様に合成した。得られたプレポリマーの特性は以下の通
りであった Ｍｎ＝　７７０　；　Ｍｗ／Ｍｎ＝　Ｉ　、０４　；　
［Ｃ＝Ｃ］＝００５モル％１モルｏｆ［ｏＩ−（］ ポリエーテルポリオールの合成 」二を己プレポリマー４０（ｌこｔ−ブトキノトプノリ
ウム７０９を加えて溶解した。次に精製した１〜ルエン
２００ｍρを加えて約１１０℃で蒸留した。蒸留により
トルエン及び触媒から生成したｔ−ブタノールを除去し
た。約９０℃に冷却した後、プロピレンオキシド４５０
０ｍＱを約１７時間にわたって滴下した。滴下終了後実
施例１と同様に反応、精製を行なって、黄色の油状ポリ
マーを得た。ポリマーの特性は以下の通りであった Ｍｎ＝７２００；　Ｍｗ／Ｍｎ＝　Ｉ　、５３；　［Ｃ
＝Ｃ］＝１０３モル％１モルｏｆ’［○Ｉ−１］実施例
３ プレポリマーの合成 スクロース３４２ｇの代わりにＤ−ソルビトール１８２
ｇを使用する以外は実施例１と同様にプレポリマーを合
成した。得られたプレポリマーの特性の以下の通りであ
った Ｍｎ＝８２０；　Ｍｗ／Ｍｎ＝］　、０６：　［Ｃ・・
Ｃ］−〇、０７モル％１モルｏｆ［ＯＨ］ ポリエーテルポリオールの合成 上記プレポリマー４００９にｔ−ブトキシドカリウム７
５！７を加えて加熱溶解した。次に精製した１・ルエン
２００ｍＱを加えて約１１０℃で蒸留した。

蒸留により）・ルエン及び触媒から生成したｔ−ＢｕＯ
ｒ−Ｉを除去した。約９０℃に冷却した後、プロピレン
オキシド４５００ｉ（！を約８時間にわたって滴下した
。滴下終了後実施例Ｉと同様に反応、精製を行なって黄
色に油状のポリマーを得た。ポリマーの特性は以下の通
りであった・ Ｍｎ＝７３００；　Ｍｗ／Ｍｎ＝］、４７；　［Ｃ＝Ｃ
］−７５モル％１モルＯｒ［ＯＩ■］ 実施例４ 実施例１のポリエーテルポリオールの合成においてｔ−
ブトキシドカリウム９０９に代えて金属カリウム３１９
を用いる及びｌ・ルエンを加えて蒸留する工程を除く以
外は実施例１と同様にポリエーテルポリオールを合成し
た。得られたポリマーの特性は以下の通りであった Ｍｎ−６５００１Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．３５；　［Ｃ＝Ｃ
］＝４５モル％１モルｏｆ［０Ｉ−（］ 実施例５ 実施例２のポリエーテルポリオールの合成においてＥ−
プトギントカリウム７４０ｇに代えて金属カリウム２３
９を用いる及びトルエンを加えて蒸留する工程を除く以
外は実施例２と同様にポリエーテルポリオールを得た。

得られたポリマーの特性は以下の通りであった Ｍｎ＝７４００；　Ｍｗ／Ｍｎ＝　］　、５０；　Ｃ＝
Ｃ＝１０．０モル％１モルｏｆ［（Ｎ（］ 実施例６ 」−記実施例３においてｔ−ブトギシトカリウムの代わ
りに金属カリウム２４９を用いる及びトルエンを加えて
蒸留する工程を除く以外（Ｊ実施例３と同様に実験を行
なった。得られたポリマーの特性は以下の通りであった Ｍｎ＝７５００；　Ｍｗ／Ｍｎ＝］　、４５；　Ｃ＝Ｃ
＝６５モル％１モルｏｆ［ｏＩＩ］ 比較例１ １０ρのオートクレーブ中にＮ−メチルピロリドンｌ　
ＯＯＯｍＱＳＫＯＨ９１ｊおよびペンタエリスリトール
１３５ｇを加えて、窒素置換を行なった後、撹拌しなが
ら約１００℃に昇温しで溶解した。

温度を約９０’Ｃに冷却した後、高圧注入定量ポンプを
用いてプロピレンオキント７６００ｘＲを約１５時間に
わたって滴下した。滴下終了後反応を完結させるために
更に１時間加温した。反応終了後、イオン交換樹脂を通
して触媒を除去（７、真空蒸留を行なって黄色の油状の
ポリマーを得た。ポリマーの特性は以下の通りであった Ｍｎ＝５２００；　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６；　［ｃ＝ｃ
］＝９７モル％１モルｏｆｉ−０１（１ 聚権励刀 撹拌器、コンデンサー、温度計を備えた２リツトルの丸
底フラスコに、１１．２ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトギ
ノト、６８ｇのペンタエリスリトールおよび５００ｍ１
の１＜−メチルピロリドンを仕込ゐ、窒素下、撹拌しな
がら約１００℃まで昇温した。

反応混合物（Ｊ、透明な深赤色を呈した。混合溶液ＩＪ
、さらに１２０℃まで昇温し、約２時間加熱した。加熱
後約７０〜８０℃に冷却し、８ｍｍ１−１ｇの減圧下で
蒸留を行なった。副生物のｔｅｒｔ−ブタノールが捕集
された。室温に冷却後、得られた反応物を撹拌器、温度
計、冷却コイルを備えたオートクレーブ容器に移した後
、酸化プロピレン３５００ｇを加えて、窒素で十分に置
換を行なった。撹拌しながら、ゆっくりと約９０℃まで
昇温し、約２２時間加熱、反応を行った。反応後得られ
たポリマー溶液を精製して、黄色の油状ポリマーを得た
。ポリマーの特性は次の通りであった。

Ｍｎ＝　６６６５　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　Ｉ　、　０４不
飽和基−３，６５ｘ　Ｉ　Ｏ−５ｍｏｌ／ｇ寒施獅匪 実施例１と同様に、２リツトルの丸底フラスコに、４．
４８ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、３６０ｇのペ
ンタエリスリト−ルベースのプレポリマ（Ｍｎ　＝　１
８００　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　ｌ　、　Ｉ　３）および４
００ｍ１のＮ−メチルピロリドンを仕込め、窒素下、撹
拌しながら約１００℃まで昇温した。反応混合物は、透
明な深赤色を呈した。混合溶液は、さらに１２０８Ｃま
で昇温し約２時間加熱した。加熱後約７０〜８０℃に冷
却し、８ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行なった。副生物の
ｔｅｒｔ−ブタノールが捕集された。室温に冷却後、得
られた反応物を実施例１と同様に撹拌器、温度計、冷却
コイルを備えた５リツトルのオー）・クレープ容器に移
した後、酸化プロピレン１４．００ｇを加えて、窒素で
十分に置換を行なった。撹拌しながら、ゆっくりと昇温
し、９０±５℃で約１５時間加熱、反応を行なった。

反応後得られたポリマー溶液を精製して、黄色の油状ポ
リマーを得た。ポリマーの特性は次の通りであった。

Ｍｎ＝　７６３０　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　１　、０４不飽
和基−４，ｌ５ｘｌＯ−５ｍｏｌ／ｇ実施例９ 実施例１と同様に、２リットルの丸底フラスコに、３．
５０ｇのカリウムメトキシド、５３２ｇのペンタエリス
リトールベースのプレポリマー（Ｍｎ−２６６５，Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．Ｉ５）を仕込み、窒素下、撹拌しながら約
１２０℃まで昇温し約２時間加熱した。反応混合物は、
褐色状で透明となった。

加熱後、約７０〜８０℃に冷却し、８ｍｍＨｇの減圧下
で蒸留を行なった。副生物のメタノールが捕集された。

室温に冷却後、得られた反応物を実施例１ど同様に撹拌
器、温度計、冷却コイルを備えた５リツトルのオートク
レーブ容器に移した後、酸化プロピレン１４００ｇを加
えて、窒素で十分に置換した。撹拌しながら、ゆっくり
と昇温し、９０±５℃で、約１８時間加熱、反応を行な
った。

反応後得られたポリマー溶液を精製して、黄色の油状ポ
リマーを得た。ポリマーの特性は次の通りであった。

Ｍｎ＝　８５２０　、　Ｍｗ／Ｍｎ−１、０５不飽和基
−４、５０ｘ　］　０　’＋ｎｏ１．／ｇ実施例１０ 実施例１と同様に、２リツ）・ルの丸底フラスコに、５
６０ｇのカリウムｔｅｒｔ−フトギノド、８５６ｇのス
クロースおよび４００ｍ１のＮ−メチルピロリドンを仕
込み、窒素下、撹拌しながら約１００℃まで昇温した。

反応混合物は、透明な深赤色を呈した。混合溶液は、さ
らに１２０℃まで昇温し約２時間加熱した。加熱後約７
０〜８０’Ｃに冷却し、８ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を行
なっノコ。副生物のｔｅｒｔ−ブタノールが捕集された
。室温に冷却後、得られた反応物を、実施例１と同様に
撹拌器、温度計、冷却コイルを備えた５リツトルのオー
トクレーブ容器に移した後、１５００ｇの酸化プロピレ
ンを加えて、窒素で十分に置換を行なった。

撹拌しながら、ゆっくりと昇温し９０±５℃で約１２時
間加熱、反応を行なった。反応後得られたポリマー溶液
を精製して、黄色の油状ポリマーを得た。ポリマーの特
性は次の通りであった。

Ｍｎ＝５３４２．　Ｍｗ／Ｍｎ＝　］　、］　］］９不
飽和基−３　ｌ　７　Ｘ　］、　Ｏ’ｍｏｌ／ｇ寒鎖」
−シ 撹拌器、温度計、冷却コイルを備えたオーＩ・クレープ
容器に、３６０ｇのペンタエリスリ１−一ルヘースのプ
レポリマー（Ｍｎ＝　］　８００　ｇ、　Ｍｗ／　Ｍｎ
＝］、Ｉ３）、および金属カリウム３１２ｇを加えて十
分に窒素置換を行なった。撹拌しながら、約１２０℃ま
で昇温し、約２時間加熱、反応を行なった。室温に冷却
してから、酸化プロピレン１８００ｇを加えて、窒素で
十分に置換した。撹拌しながら、ゆっくりと昇温し、９
０±５℃で約１３時間加熱、反応を行なった。反応後得
られたポリマー溶液を精製して黄色の油状ポリマーを得
た。

ポリマーの特性は次の通りであった。

Ｍｎ＝７５００．Ｍｗ／Ｍｎ＝］、０５不飽和基−４、
０１，Ｘ　Ｉ　Ｏ−５ｍｏ１．／ｇ比較例２ 撹拌器、温度計および冷却コイルを備えた５リットルの
オートクレーブ容器に、６８ｇのペンタエリスリ１〜−
ル、５．６ｇの水酸化カリウムおよび溶剤として、Ｎ−
メチルピロリドン５００ｍ１を加えて、窒素で十分に置
換を行なった後、撹拌しながら約１２０℃に昇温しで、
加熱溶解した。溶液は、深赤色透明を呈した。室温に冷
却後、酸化プロピレン３６００ｇを加えて、窒素置換後
、９０±５℃で、約５０時間加熱、反応を行なった。反
応後得られたポリマー溶液を精製し、黄色の油状ポリマ
ーを得た。ポリマーの特性は次の通りであったＭｎ　＝
　５０６２　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．４．３不飽和基−
８、７６Ｘ　Ｉ　Ｏ’−５ｍｏｌ／ｇ比較例３ 撹拌器、温度計および冷却コイルを備えた５リットルの
オートクレーブ容器に、６８ｇのペンタエリスリトール
、５．６ｇの水酸化カリウノ−８および溶剤どして、Ｎ
−メチルピ〔ｌリドン５００ｍ１を加えて、窒素で十分
に置換を行なった後、撹拌しなから約１２０℃に昇温し
で、加熱溶解した。溶液は、深赤色透明を呈した。室温
に冷却後、酸化プロピレン２８０　ｏｇを加えて、窒素
置換後、９０±５℃で、約２０時間加熱、反応を行なっ
た。反応後得られたポリマー溶液を精製し、黄色の油状
ポリマーを得た。ポリマーの特性（１次の通りであった
。

Ｍｎ＝７１０６１　、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　ｌ　、２７不
飽和基−３，Ｉ　５　Ｘ　］、　Ｏ−５ｍｏｌ／　ｇル
ー恰霞↓ 撹拌器、温度計、および冷却コイルを備えた５１ソトル
のオートクレーブ容器に、８５６ｇのスクロース、２３
３ｇの水酸化カリウムお、」−び溶剤として、Ｎ−メチ
ルピロリドン４００ｍ１を加えて、窒素で十分に置換を
行なった後、撹拌しながら約１３０℃に昇温した。溶液
は暗赤色のスラリーを呈した。室温に冷却後、酸化プロ
ピレン１５００ｇを加えて、窒素置換後、９０±５℃で
、約２０時間加熱、反応を行なった。反応後、室温に冷
却したところ大きな塊が生じていた。

比較例５ 撹拌器、温度計およびコンデンサーを備えた２リツトル
の丸底フラカコに、６８ｇのペンタエリスリト−ル、５
．６ｇの水酸化カリウムおよび溶剤として、Ｎ−メチル
ピロリドン５００ｍ１を加えて、窒素で十分に置換を行
なった後、撹拌しながら約１３０℃に昇温しで、加熱溶
解した。溶液は、深赤色透明を呈した。滴下ロートより
、酸化プロピレン２５００ｇを窒素下、８時間に渡って
滴下した。反応は、１３５±５℃で行なった。反応後、
得られたポリマー溶液を精製し、黄色の油状ポリマーを
得た。ポリマーの特性は次の通りであった。

Ｍｎ＝　３５２８　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．３４不飽和
基−６，６６ｘ　］　Ｏ’ｍｏｌ／ｇ＝２７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、室温で固体であるポリヒドロキシ化合物を触媒の存
   在下にアルキレンオキシドと反応して液状のプレポリマ
   ーを形成する第１工程と、該プレポリマーを更に触媒の
   存在下にアルキレンオキシドと反応し高分子量化する第
   ２工程からなるポリエーテルポリオールの製法において
   、形成された液状プレポリマーを精製した後、溶媒の不
   存在下に触媒としてアルカリ金属アルコレートまたはア
   ルカリ金属を加えて溶解し、次いでアルキレンオキシド
   を添加し１００℃以下で反応することを特徴とする高分
   子量ポリエーテルポリオールの製法。 ２、室温で固体であるポリヒドロキシ化合物がスクロー
   ス、ペンタエリスリトールまたはＤ−ソルビトールであ
   る請求項１記載のポリエーテルポリオールの製法。 ３、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請
   求項１記載のポリエーテルポリオールの製法。 ４、アルカリ金属アルコレートがｔ−ブトキシドカリウ
   ムである請求項１記載のポリエーテルポリオールの製法
   。 ５、１００℃以下の反応がオートクレーブ中で実施され
   る請求項１記載の方法。 ６、請求項１記載の方法で得られたポリエーテルポリオ
   ール。 ７、常温で固体のポリヒドロキシ化合物とアルカリ金属
   アルコレートとを水溶性有機溶剤中で反応し、生成した
   低分子量のアルコールを蒸留により取り除いた後、アル
   キレンオキシドと１００℃以下で反応することを特徴と
   する高分子量ポリエーテルポリオールの製法。 ８、ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール、ス
   クロースまたはソルビトールである請求項７記載の製法
   。 ９、アルカリ金属アルコレートがカリウムｔ−ブトキシ
   ド、カリウムメトキシドまたはカリウムエトキシドであ
   る請求項７記載の製法。 １０、水溶性有機溶剤がＮ−メチルピロリドンである請
   求項７記載の製法。 １１、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドまたは
   エチレンオキシドである請求項７記載の製法。 １２、常温で液体の低分子量ポリエーテルポリオールと
   アルカリ金属アルコレートまたはアルカリ金属とを水溶
   性有機溶剤または無溶剤下で反応し、必要により生成し
   た低分子量アルコールを蒸留に除去した後、アルキレン
   オキシドと反応することを特徴とする高分子量ポリエー
   テルポリオールの製法。 １３、常温で液体の低分子量ポリエーテルポリオールが
   常温で固体のポリヒドロキシ化合物１モルとアルキレン
   オキシド３モル以上との反応により得られる分子量５０
   ０以上のポリエーテルポリオールである請求項１２記載
   の製法。 １４、アルカリ金属アルコレートがカリウムｔ−ブトキ
   シド、カリウムメトキシドまたはカリウムエトキシドで
   ある請求項１２記載の製法。 １５、アルカリ金属がカリウムである請求項１２記載の
   製法。 １６、水溶性有機溶剤がＮ−メチルピロリドンである請
   求項１２記載の製法。 １７、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドまたは
   エチレンオキシドである請求項１２記載の製法。