JPH02284918A - 脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脂肪族ジオール化合物とジメチルカーボネート
とから脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法とし
ては、１段目の反応としてジアルキルカーボネートと脂
肪族ジオール化合物とを、生成するアルコールを除去し
ながら常圧還流下で反応させて末端アルキルのカーボネ
ート化合物を得、次に２段目の反応ねして１段目の反応
で得られた末端アルキルのカーボネート化合物にさらに
脂肪族ジオール化合物を反応させて、両末端を水酸基に
変換する方法がある（特開昭６２−１８７７２５号）。

しかし、ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボ
ネートを用いて上記反応を行うと次のような問題点があ
る。

■　１段目の反応を常圧加熱還流下に行うため、反応が
非常に遅い。

■　まず両末端がＣＨａＱＣ（＝Ｏ）０−基のカーボネ
ートを合成し、２段目の反応で脂肪族ジオール化合物と
反応させて両末端を水酸基とするため、２段目の反応条
件を厳しくする必要があり、かつ製造プロセスが複雑と
なる。

■　１段目の反応で両末端がＣＨ，ＱＣ（＝Ｏ）Ｏ−基
のカーボネートを合成するためには、脂肪族ジオール化
合物に対して大過剰のジメチルカーボネートを使用する
必要があり、容量の大きな反応器が必要となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
脂肪族ジオール化合物と工業的に最も安価に入手できる
ジメチルカーボネートとを原料として１分子量の制御が
容易にでき、しかも小型の反応器を用いた簡単なプロセ
スにより、短時間で効率よく両末端が水酸基の脂肪族ポ
リカーボネートジオールを製造する方法を提案すること
である。

〔Ｗ題を解決するための手段〕

本発明は、触媒の存在下に、脂肪族ジオール化合物とジ
メチルカーボネートとを反応させて脂肪族ポリカーボネ
ートジオールを製造する方法において、反応系中のジメ
チルカーボネート／脂肪族ジオール化合物のモル比を０
．５〜１．７とし、反応温度１３０〜２５０℃の密閉系
中で第１段目の反応を行い、第１段目の反応で生成する
メタノールを除去した後、減圧下に加熱して、生成する
メタノールを反応系から除去しながら第２段目の反応を
行うことを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオール
の製造方法である。

本発明の脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法は
、触媒の、存在下に、脂肪族ジオール化合物とジメチル
カーボネートとを密閉系中で反応させる第１段目の反応
と、第１段目の反応で生成するメタノールを除去した後
、減圧下に加熱して、生成するメタノールを反応系から
除去する第２段目の反応とから構成される。

第１段目の反応で使用する脂肪族ジオール化合物として
は、例えば１．４−ブタンジオール、■、５−ベンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、■、７−へブタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−
１，６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、２，２′−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−プロパン、１，４−ビスヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、　２−メチル−１，８−オクタンジオール
、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ベン
タンジオール、１．ｔｏ−デカンジオールなどをあげる
ことができる。

第１段目の反応で使用する触媒としては、アルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物、スズ
化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物などをあげる
ことができる。

触媒の具体的な化合物を例示すれば、アルカリ金属化合
物としては、ＮａＯＨ，Ｎａ０ＣＨ，、ＮａＨ，ＮａＮ
Ｈ，、Ｎａ２Ｃｏ、、ＮａＨＣＯ，、Ｎａ、ＫＯＨ，Ｋ
ＯＣＨａ、Ｌｉ０ＣＨ，、Ｃｓ０ＣＲ３など、アルカリ
土類金属化合物としては、Ｍｇ（ＯＨ）、、　ＭｇＯ１
Ｃａ（ＯＨ）２．Ｂａ（ＯＨ）２など、チタン化合物と
しては、　Ｔｉ（０−ｉ−Ｃ，Ｈ，）、、　Ｔｉ（０−
ｎ−Ｃ４Ｈ，）、。

ＴｉＣ１，、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ，）４など、スズ化合物と
しては、（ｎ−Ｃ４１（、）、ＳｎＯ，ＳｎＯ，５ｎＣ
１２，５ｎＣ１４など、亜鉛化合物としては、ｚｎ（ｏ
ｃ（＝ｏ）ｃＨｉ）ｚ、ＺｎＣ１，など、アルミニウム
化合物としては、Ａｔ（０−ｉ−ＣｆｆＨ７）ｆｆ、Ａ
ｌＣｌ３などがあげられる。これらの中では、アルカリ
金属化合物、チタン化合物、スズ化合物が好ましい。

触媒は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合し
て使用してもよい。

触媒の使用量は脂肪族ジオール化合物１モルに対してｌ
Ｘｌ０−’〜、ｌＸｌ０−”モル、好ましくはｌＸ１０
−５〜ｌＸｌ０−’モルの範囲が好ましい。

第１段目の反応は、出発原料となるジメチルカーボネー
ト／脂肪族ジオール化合物のモル比が反応系中で０．５
〜１．７、好ましくは０．７〜１．５になるように仕込
み、密閉系中で、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０
〜２３０℃の反応温度で行う。

この時のジメチルカーボネート／脂肪族ジオール化合物
のモル比は重要であり、この比が１．７を超えると、第
２段目の反応を行っても両末端が水酸基の脂肪族ポリカ
ーボネートは得られ難くなり、また０、５未満となると
、両末端が水酸基の脂肪族ポリカーボネートは得られる
ものの、第２段目の反応において未反応の多量の脂肪族
ジオール化合物を蒸留除去する必要があり、経済的でな
くなる。

また反応温度が１３０℃未満の場合反応の進行が遅くな
り、　２５０℃を超えると原料の脂肪族ジオール化合物
の分解などの副反応が起こるため、目的とする脂肪族ポ
リカーボネートジオールが効率的に得られなくなり、好
ましくない。

第１段目の反応は、反応圧力が通常０．１〜１００ｋｇ
／ｃｄＧ、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｄＧ、反応時間が
通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間で行
うのが好ましい。

第１段目の反応では、反応の進行に伴ってメタノールが
生成する。第２段目の反応には、第１段目の反応で得ら
れた反応液から第１段目の反応において生成するメタノ
ールを除去した反応液を用いる。さらに未反応のジメチ
ルカーボネートが残留する場合は、これも同時に除去す
るのが好ましい。除去の方法は特に限定されず、蒸留な
どの任意の方法を採用できる。

第２段目の反応は、減圧下に加熱して、生成するメタノ
ールを反応系から除去しながら行う。

第２段目の反応では、反応の進行に伴って主としてメタ
ノール、一部にジメチルカーボネートが生成されるが、
これらの生成物を反応系外に除去しながら行う。第１段
目の反応の未反応の脂肪族ジオール化合物等が残留する
場合は、これも同時に除去するのが好ましい。

除去の方法は特に限定されず、蒸留などの任意の方法を
採用できる。

第２段目の反応は反応圧力が通常５０〜０．ｌｍｍＨｇ
、好ましくは１０〜０．５＋ｍＨｇ、反応温度が通常１
３０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、反応時
間が通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間
で行うのが好ましい。特に反応圧力を１０ｍｍ）１ｇ以
下にすると、両末端が水酸基の脂肪族ポリカーボネート
が得られやすい傾向にある。

第２段目の反応は異なる条件を組合せて行ってもよい。

例えば、２００℃、２０ｍｍＨｇで１時間反応させ、次
に２００℃、５　ｍｍＨｇで１時間反応させるというよ
うに２段階に分けて行ってもよい。

このように、第１段目の反応と第２段目の反応を組合せ
て行うことにより１両末端が水酸基の脂肪族ポリカーボ
ネートが得られる。

本発明の第１段目の反応および第２段目の反応は、槽型
、管型のいずれの反応器でも実施でき、またバッチ式ま
たは連続式の液相反応として行うことができる。さらに
第１段目の反応および第２段目の反応は、無溶媒系で行
うのが好ましいが、ベンゼン、　トルエン等の芳香族化
合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラグライ
ム等のエーテル化合物などの溶媒を用いて行ってもよい
。

本発明においては、生成する脂肪族ポリカーボネートジ
オールの分子量は生成物の粘度を目安として、第２段目
の反応の反応条件、第２段目の反応における脂肪族ジオ
ール化合物の回収量などにより制御できる。

本発明においては、第１段目の反応では、脂肪族ジオー
ル化合物とジメチルカーボネートとがエステル交換して
脂肪族ポリカーボネートが合成される反応が、また第２
段目の反応では、第１段目の反応で合成された脂肪族ポ
リカーボネートの末端が水酸基に変換される反応が主と
して起っているものと推定される。

第２段目の反応終了後、冷却等により脂肪族ポリカーボ
ネートジオールが得られる。得られた脂肪族ポリカーボ
ネートジオールは、ポリウレタンの原料として使用でき
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、反応系中のジメチルカーボネート／脂
肪族ジオール化合物のモル比を０．５〜１．７とし、反
応温度１３０〜２５０℃の密閉系中で第１段目の反応を
行い、第１段目の反応で生成するメタノールを除去した
後、減圧下に加熱して、生成するメタノールを反応系か
ら除去しながら第２段目の反応を行うようにしたので、
脂肪族ジオール化合物と工業的に最も安価に入手できる
ジメチルカーボネートとを原料として、分子量の制御が
容易にでき、しかも小型の反応器を用いた簡単なプロセ
スにより、短時間で効率よく両末端が水酸基の脂肪族ポ
リカーボネートジオールが製造できる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。

実施例１ ５００ｍＭステンレス製オートクレーブにジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）　１４０ｇ（１，５６モル）、１，
６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）１４８ｇ（１，
２５モル）およびＴｉ　（０−ｉ−Ｃ１０，）、（テト
ライソプロポキシチタン）０．０３ｇを仕込み、２００
℃で２時間加熱して第１段目の反応を行った。この時の
圧力はゲージ圧で約１９ｋｇ／ａＪであった。

反応後、反応液を５ｍｄｇの減圧下に室温〜５０℃で蒸
留し、生成したメタノール４１ｇと未反応のＤＭＣ４４
ｇを留去した。

次に、２０ｍ−ｏｇの減圧下に２００℃で１時間、さら
に５　＋ｕ＋ＨＨの減圧下に２００℃で１時間反応液を
減圧、加熱処理して第２段目の反応を行った。

第２段目の処理により、留出物としてメタノール２１ｇ
、　ＤＭＣ２ｇ、１．６−ＨＤ１５ｇ、６−ヒトロキシ
ヘキシルメチルカーボネートを主体とする高沸物１１ｇ
を得た。また、回収されたポリカーボネートジオールは
１５２ｇであった。

ＮＭＲ分析の結果から、このポリカーボネートジオール
は数平均分子量（Ｍｎ）が１５３０であり、末端基とし
て一〇Ｈ基が９９．７％、−ＱＣ（＝Ｏ）ＯＣＩ（、基
が０．３％存在していた。

実施例２〜７ 表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様にして行
った。結果を表１に示す。

比較例１〜２ 仕込みモル比（ＤＭＣ／１　、６−ＨＤ）を５．０（比
較例１）または２．０（比較例２）とした以外は実施例
１と同様にして行った。

条件と結果を表１に示す。表１から、生成ポリカーボネ
ートの末端基として一〇Ｈ基はそれぞれ１．９％、５０
％と低いことがわかる。

比較例３ 表１に示す条件で反応を行った。すなわち、１段目の反
応は実施例とは異なり、常圧下に加熱還流して行った。

加熱還流から後の操作は実施例１と同様にして行った。

結果を表１に示す。得られた生成物は末端−ＯＨ基が９
９．９％のポリカーボネートであったが、　ＤＭＣを反
応させるのに１９時間かかり１反応が非常に遅いことが
わかる。

以上の結果から、ジメチルカーボネート／脂肪族ジオー
ル化合物のモル比が１．７より大きいと末端基に含める
水酸基の割合は少なくなり、また前記モル比が５．０の
場合は末端基の水酸基がわずか１．９％の脂肪族ポリカ
ーボネートしか得られないが、前記モル比を０．５〜１
．７の範囲にすることにより、末端基の大部分が水酸基
である脂肪族ポリカーボネートが得られることがわかる
。

さらに、第１段目の反応を密閉系で行うと、開放系で行
った場合に較べて、第１段目の反応時間が約１／１０に
短縮できることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下に、脂肪族ジオール化合物とジメチ
   ルカーボネートとを反応させて脂肪族ポリカーボネート
   ジオールを製造する方法において、反応系中のジメチル
   カーボネート／脂肪族ジオール化合物のモル比を０．５
   〜１．７とし、反応温度１３０〜２５０℃の密閉系中で
   第１段目の反応を行い、第１段目の反応で生成するメタ
   ノールを除去した後、減圧下に加熱して、生成するメタ
   ノールを反応系から除去しながら第２段目の反応を行う
   ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオールの製
   造方法。